酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统
阅读：4发布：2021-01-26
专利汇可以提供酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的 酸性气体 分离模 块 10具备：透过气体聚集管12，其在管壁上形成有贯通孔12A；层叠体14，其层叠：供给气体流路用构件30，其供给包含酸性气体的原料气体、酸性气体分离层32，其含有与酸性气体反应的载体及担载载体的亲 水 性化合物、透过气体流路用构件36，其中与载体反应而透 过酸 性气体分离层32的酸性气体流向贯通孔12A；耐热湿性粘接部34、40，其于在透过气体聚集管12上多重卷绕层叠体14的状态下，将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36的两侧端部沿着周向粘接，而将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36的周向的端部粘接。，下面是酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统专利的具体信息内容。
1.一种酸性气体分离模块，其具备：
透过气体聚集管，其在管壁上形成有贯通孔；
层叠体，其层叠：供给气体流路用构件，其供给包含酸性气体的原料气体；酸性气体分离层，其含有与通过所述供给气体流路用构件的所述原料气体中的所述酸性气体反应的载体及担载所述载体的亲水性化合物；透过气体流路用构件，其中与所述载体反应而透过所述酸性气体分离层的酸性气体流向所述贯通孔；
粘接部，其利用所述透过气体流路用构件覆盖所述贯通孔，于在所述透过气体聚集管上多重卷绕所述层叠体的状态下，将所述酸性气体分离层与所述透过气体流路用构件的两侧端部沿着周向粘接，而将所述酸性气体分离层与所述透过气体流路用构件的周向的端部粘接。
2.根据权利要求1所述的酸性气体分离模块，所述载体包含选自由碱金属化合物、氮化合物、及硫化合物所组成的组群中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的酸性气体分离模块，所述酸性气体分离层包括：
促进输送膜，其含有所述亲水性化合物及所述载体，并设置于所述供给气体流路用构件侧；
多孔质支撑体，其设置于所述透过气体流路用构件侧，并支撑所述促进输送膜；
所述亲水性化合物具有交联结构。
4.根据权利要求3所述的酸性气体分离模块，所述粘接部填埋所述多孔质支撑体的孔中的10％以上的孔。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的酸性气体分离模块，所述酸性气体分离层包含：
选自由具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基与亲水性基的化合物及具有硅氧烷结构的化合物所组成的组群中的化合物；及选自平均粒径为0.01μm～1000μm且比重
3 3
为0.5g/cm ～1.3g/cm 的聚合物粒子的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的酸性气体分离模块，所述载体包含2种以上碱金属化合物。
7.根据权利要求6所述的酸性气体分离模块，所述载体包含：具有潮解性的第1碱金属化合物；及潮解性低于所述第1碱金属化合物且比重小的第2碱金属化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的酸性气体分离模块，在所述管壁沿着轴向设置狭缝，
在所述狭缝中挤进所述透过气体流路用构件的前端部而固定。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的酸性气体分离模块，所述透过气体聚集管具有：
排出口，其设置于管一端部并排出自所述贯通孔聚集的所述酸性气体；供给口，其设置于管另一端部并供给穿透气体；阻断构件，其设置于所述排出口与所述供给口之间并阻断所述管内部；
在所述粘接部中沿着所述周向而粘接的周向粘接部之间且在所述阻断构件的外周侧，沿着所述周向形成隔离粘接部，
所述隔离粘接部不与所述粘接部中将所述周向的端部粘接的轴向粘接部接触，宽度比所述周向粘接部窄，且在所述周向粘接部与所述轴向粘接部之间，形成所述穿透气体流动的流路。
10.一种气体分离系统，其具备根据权利要求1至9中任一项所述的酸性气体分离模块。
11.一种酸性气体分离层的制造方法，其为在多孔质支撑体上具有促进输送膜的酸性气体分离层制造方法，且将包含亲水性化合物与2种以上碱金属化合物的涂布液涂布于多孔质支撑体上而制成所述促进输送膜。
12.根据权利要求11所述的酸性气体分离层的制造方法，所述2种以上碱金属化合物中的1种碱金属为钾。
13.根据权利要求11或12所述的酸性气体分离层的制造方法，所述2种以上碱金属化合物包含碳酸钾、碳酸氢钾、或氢氧化钾。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，相对于所述亲水性化合物及所述2种以上碱金属化合物的合计质量，所述2种以上碱金属化合物的合计的质量比率为25质量％以上、85质量％以下。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，所述亲水性化合物为聚乙烯醇或聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，所述2种以上碱金属化合物中的1种偏靠于所述促进输送膜的表面侧。
17.根据权利要求16所述的酸性气体分离层的制造方法，偏靠于促进输送膜的表面侧的所述碱金属化合物为钾盐或钾离子。
18.根据权利要求16或17所述的酸性气体分离层的制造方法，以0.01质量％以上、10质量％以下(相对于固体成分的总量)含有偏靠于促进输送膜的表面侧的所述碱金属化合物。
19.一种酸性气体分离层，其在多孔质支撑体上具有促进输送膜，且所述促进输送膜包含亲水性化合物及2种以上碱金属化合物。
20.根据权利要求19所述的酸性气体分离层，相对于所述亲水性化合物及所述2种以上碱金属化合物的合计质量，2种以上碱金属化合物的合计的质量比率为25质量％以上、
85质量％以下。
21.根据权利要求19或20所述的酸性气体分离层，所述2种以上碱金属化合物中的1种偏靠于所述促进输送膜的表面侧。
22.根据权利要求21所述的酸性气体分离层，以0.01质量％以上、10质量％以下(相对于固体成分的总量)含有偏靠于促进输送膜的表面侧的所述碱金属化合物。
23.一种酸性气体分离模块，其具有根据权利要求19至22中任一项所述的酸性气体分离层。
24.一种酸性气体分离系统，其具备根据权利要求23所述的酸性气体分离模块。
25.一种促进输送膜，其是酸性气体分离层的促进输送膜，且包含亲水性化合物及2种以上碱金属化合物。
酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造
方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种酸性气体分离模块及其制造方法、酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜与酸性气体分离系统。
背景技术
[0002] 近年来，将原料气体中的酸性气体选择性地分离的技术的开发取得进展。例如，正在开发利用选择性透过酸性气体的酸性气体分离膜，而自原料气体分离酸性气体的酸性气体分离模块。
[0003] 日本专利特开平4-215824号公报中揭示以下的酸性气体分离模块，其于在管壁上形成有贯通孔的透过气体聚集管中，在多重卷绕包含酸性气体分离膜的层叠体的状态下，利用粘接部进行固定而成。在该日本专利特开平4-215824号公报中，作为酸性气体分离膜，是使用利用酸性气体与分离对象物质对于膜的溶解性、及膜中的扩散性的差进行分离的所谓的“溶解扩散膜”。
[0004] 日本专利第4621295号说明书、日本专利特开2009-082850号公报及日本专利第4621295号说明书中揭示，在管体(外框)的内侧设置有包含酸性气体分离膜的层叠体的酸性气体分离模块。在该日本专利第4621295号说明书中，作为酸性气体分离膜，是使用在膜中含有载体，并通过该载体将酸性气体输送至膜的相反侧的所谓的“促进输送膜”。
发明内容
[0005] 然而，在日本专利特开平4-215824号公报的酸性气体分离模块中，通常使用与促进输送膜相比与分离对象物质的溶解度低、且酸性气体的透过速度慢的溶解扩散膜，因此会导致酸性气体的分离效率降低。特别是在100℃以上的高温下自含有水蒸气的原料气体中分离酸性气体时，会因热或水分而导致溶解扩散膜或粘接部恶化而分离效率降低。
[0006] 另外，在日本专利第4621295号说明书的酸性气体分离模块中，虽然使用促进输送膜作为酸性气体分离膜，但由于将该膜设置于管体的内侧，因此难以提高膜面积。因此，如果不增加模块个数，便会导致酸性气体的分离效率降低。
[0007] 然而，促进输送膜通常是存在于膜中的碳酸铯等包含碱金属的载体与水反应而释-放OH，该OH-与CO2反应而在膜中选择性吸收CO2。另一方面，由于该膜需要水的介存，因此其潮解性成为问题。具体而言，膜表面结露、或在连续制膜后的卷化时引起粘连。其结果，制作酸性气体分离模块时的操作差且制造适性降低。另外，过度的潮解性也成为气体分离操作的阻碍因素。
[0008] 本发明是鉴于上述情况而成，目的是提供一种即便是在高温下自含有水蒸气的原料气体中分离酸性气体时，酸性气体的分离效率也高的酸性气体分离模块及酸性气体分离模块的制造方法、以及酸性气体分离系统。
[0009] 另外，本发明目的是提供一种维持高的酸性气体分离性能、且另一方面抑制促进输送膜的潮解性而发挥优异的制造、使用适性的酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜、以及具备该酸性气体分离层的酸性气体分离模块、与酸性气体分离系统。
[0010] 本发明的上述课题通过下述方法而解决。
[0011] <1>一种酸性气体分离模块，其具备：透过气体聚集管，其在管壁上形成有贯通孔；层叠体，其层叠：供给气体流路用构件，其供给包含酸性气体的原料气体、酸性气体分离层，其含有与通过供给气体流路用构件的原料气体中的酸性气体反应的载体、及担载载体的亲水性化合物、透过气体流路用构件，其中与载体反应而透过酸性气体分离层的酸性气体流向贯通孔；粘接部，其利用透过气体流路用构件覆盖贯通孔，于在透过气体聚集管上多重卷绕层叠体的状态下，将酸性气体分离层与透过气体流路用构件的两侧端部沿着周向粘接，而将酸性气体分离层与透过气体流路用构件的周向的端部粘接。
[0012] <2>如<1>所述的酸性气体分离模块，其中上述载体包含选自由碱金属化合物、氮化合物、及硫化合物所组成的组群中的至少1种。
[0013] <3>如<1>或<2>所述的酸性气体分离模块，其中上述酸性气体分离层具有：促进输送膜，其含有上述亲水性化合物及上述载体，并设置于上述供给气体流路用构件侧；多孔质支撑体，其设置于上述透过气体流路用构件侧，并支撑上述促进输送膜；上述亲水性化合物具有交联结构。
[0014] <4>如<3>所述的酸性气体分离模块，其中上述粘接部填埋上述多孔质支撑体的孔中的10％以上的孔。
[0015] <5>如<1>至<4>中任一项所述的酸性气体分离模块，其中上述酸性气体分离层包含：选自由具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基与亲水性基的化合物及具有硅氧烷结构的化合物所组成的组群的化合物、以及选自平均粒径为0.01μm～1000μm且3 3
比重为0.5g/cm ～1.3g/cm 的聚合物粒子的至少一种。
比重为0.5g/cm ～1.3g/cm 的聚合物粒子的至少一种。
[0016] <6>如<1>至<5>中任一项所述的酸性气体分离模块，其中上述载体包含2种以上碱金属化合物。
[0017] <7>如<6>所述的酸性气体分离模块，其中上述载体包含：具有潮解性的第1碱金属化合物、及潮解性低于上述第1碱金属化合物且比重小的第2碱金属化合物。
[0018] <8>如<1>至<7>中任一项所述的酸性气体分离模块，其中在上述管壁上沿着轴向设置狭缝，在上述狭缝中挤进上述透过气体流路用构件的前端部而固定。
[0019] <9>如<1>至<8>中任一项所述的酸性气体分离模块，其中上述透过气体聚集管具有：排出口，其设置于管一端部且排出自上述贯通孔聚集的上述酸性气体、供给口，其设置于管另一端部且供给穿透气体(sweep gas)、及阻断构件，其设置于上述排出口与上述供给口之间并阻断上述管内部；在上述粘接部中沿着上述周向而粘接的周向粘接部之间且上述阻断构件的外周侧，沿着上述周向而形成隔离粘接部，上述隔离粘接部不与上述粘接部中将上述周向的端部粘接的轴向粘接部接触，宽度比上述周向粘接部窄，在上述周向粘接部与上述轴向粘接部之间，形成上述穿透气体流动的流路。
[0020] <10>一种气体分离系统，其具备如<1>至<9>中任一项所述的酸性气体分离模块。
[0021] <11>一种酸性气体分离层的制造方法，其用于制造在多孔质支撑体上具有促进输送膜的酸性气体分离层，且将包含亲水性化合物与2种以上碱金属化合物的涂布液涂布于多孔质支撑体上而制成上述促进输送膜。
[0022] <12>如<11>所述的酸性气体分离层的制造方法，其中上述2种以上碱金属化合物中的1种碱金属为钾。
[0023] <13>如<11>或<12>所述的酸性气体分离层的制造方法，其中上述2种以上碱金属化合物包含碳酸钾、碳酸氢钾、或氢氧化钾。
[0024] <14>如<11>至<13>中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，其中相对于上述亲水性化合物及2种以上碱金属化合物的合计质量，2种以上碱金属化合物的合计的质量比率为25质量％以上、85质量％以下。
[0025] <15>如<11至<14中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，其中上述亲水性化合物为聚乙烯醇或聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
[0026] <16>如<11至<15>中任一项所述的酸性气体分离层的制造方法，其中上述2种以上碱金属化合物中的1种偏靠于上述促进输送膜的表面侧。
[0027] <17>如<16>所述的酸性气体分离层的制造方法，其中偏靠于上述促进输送膜的表面侧的碱金属化合物为钾盐或钾离子。
[0028] <18>如<16>或<17>所述的酸性气体分离层的制造方法，其中以0.01质量％以上、10质量％以下(相对于固体成分的总量)含有偏靠于上述促进输送膜的表面侧的碱金属化合物。
[0029] <19>一种酸性气体分离层，其在多孔质支撑体上具有促进输送膜，且上述促进输送膜包含亲水性化合物及2种以上碱金属化合物。
[0030] <20>如<19>所述的酸性气体分离层，其中相对于上述亲水性化合物及2种以上碱金属化合物的合计质量，2种以上碱金属化合物的合计的质量比率为25质量％以上、85质量％以下。
[0031] <21>如<19>或<20>所述的酸性气体分离层，其中上述2种以上碱金属化合物中的1种偏靠于上述促进输送膜的表面侧。
[0032] <22>如<21>所述的酸性气体分离层，其中以0.01质量％以上、10质量％以下(相对于固体成分的总量)含有偏靠于上述促进输送膜的表面侧的碱金属化合物。
[0033] <23>一种酸性气体分离模块，其具有如<19>至<22>中任一项所述的酸性气体分离层。
[0034] <24>一种酸性气体分离系统，其具备如<23>所述的酸性气体分离模块。
[0035] <25>一种促进输送膜，其是酸性气体分离层的促进输送膜，且包含亲水性化合物及2种以上碱金属化合物。
[0036] 根据本发明，可提供一种即便是在高温下自含有水蒸气的原料气体中分离酸性气体时，酸性气体的分离效率也高的酸性气体分离模块及酸性气体分离模块的制造方法。
[0037] 另外，根据本发明，可提供一种维持高的酸性气体分离性能，且另一方面抑制促进输送膜的潮解性而发挥优异的制造、使用适性的酸性气体分离层、其制造方法及其促进输送膜、以及具备该酸性气体分离层的酸性气体分离模块、与酸性气体分离系统。附图说明
[0038] 图1是表示酸性气体分离模块的一个实施方式的设置有一部分切口而成的概略构成图。
[0039] 图2是图1的A-A箭视剖面图，是表示层叠体的层叠结构的图。
[0040] 图3是表示在酸性气体分离模块中在透过气体聚集管上卷绕层叠体之前的状态的图，且是表示各粘接部的形成区域的一个实施方式的图。
[0041] 图4A是酸性气体分离模块的制造步骤图。
[0042] 图4B是接着图4A的酸性气体分离模块的制造步骤图。
[0043] 图4C是接着图4B的酸性气体分离模块的制造步骤图。
[0044] 图5是表示图3所示的酸性气体分离模块的变形例的图。
[0045] 图6是表示图5所示的酸性气体分离模块的变形例的图。
[0046] 图7是表示图5所示的酸性气体分离模块的其他变形例的图。
[0047] 图8是示意性表示酸性气体分离层的剖面的剖面图。
具体实施方式
[0049] 以下，一边参照随附的图式，一边对本发明的实施方式的酸性气体分离模块及酸性气体分离模块的制造方法进行具体地说明。另外，图中，对具有相同或对应的功能的构件(构成要素)给予相同的符号，而适当省略说明。
[0050] <酸性气体分离模块>
[0051] 图1是表示酸性气体分离模块10的一个实施方式的设置有一部分切口而成的概略构成图。
[0052] 如图1所示，酸性气体分离模块10作为其基本结构，是于在透过气体聚集管12的周围，卷绕单个或多个层叠体14的状态下，由被覆层16覆盖层叠体14的最外周，在这些单元的两端分别安装防缩短板18而构成。
[0053] 此种构成的酸性气体分离模块10，若自其一端部10A侧对层叠体14供给包含酸性气体的原料气体20，则根据后述的层叠体14的构成，而将原料气体20分离成酸性气体22与残余气体24，而向另一端部10B侧分别排出。
[0054] 透过气体聚集管12是在其管壁上形成有多个贯通孔12A的圆筒状管。透过气体聚集管12的管一端部侧(一端部10A侧)封闭，管另一端部侧(另一端部10B侧)开口而成为排出口26，该排出口26将透过层叠体14的自贯通孔12A聚集的二氧化碳气体等酸性气体22排出。
[0055] 由后述的粘接剂密封的区域中的贯通孔12A占透过气体聚集管12的表面积的比例(开口率)，优选为1.5％以上、80％以下，更优选为3％以上、75％以下，进而更优选为5％以上、70％以下。而且，就实用性的观点而言，上述开口率优选为5％以上、25％以下。
[0056] 通过将上述开口率设为各下限值以上，而可有效地收集酸性气体22。另外，通过将上述开口率设为各上限值以下，而可提高筒的强度，并充分地确保加工适性。
[0057] 贯通孔12A的形状并无特别限定，优选为开有0.5mmφ～20mmφ的圆形孔。另外，贯通孔12A优选为均匀地配置于透过气体聚集管12表面。
[0058] 被覆层16由可阻断通过酸性气体分离模块10内的原料气体20的阻断材料形成。该阻断材料优选为进一步具有耐热湿性。另外，本实施方式中只要无特别提及，“耐热湿性”中的“耐热性”是指具有60℃以上的耐热性。具体而言，所谓60℃以上的耐热性，是指在60℃以上的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，并且不产生可目视确认的因热收缩或热熔融所致的卷曲。另外，本实施方式中“耐热湿性”中的“耐湿性”，是指在40℃80％RH的条件下保存2小时后也维持保存前的形态，并且不产生可目视确认的因热收缩或热熔融所致的卷曲。
[0059] 防缩短板18具有外周环状部18A、内周环状部18B、以及放射状轮辐(spoke)部18C，优选为分别由耐热湿性材料形成。
[0060] 具体而言，防缩短板18的材质可列举：金属材料(例如不锈钢(stainless steel，SUS)、铝、铝合金、锡、锡合金等)、树脂材料(例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、尼龙12、尼龙66、聚砜树脂、聚四氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯-乙烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、腈树脂、聚醚醚酮树脂(polyether ether ketone，PEEK)、聚甲醛树脂(Poly Oxy Methylene，POM)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)等)、及这些树脂的纤维强化塑料(例如作为纤维，为玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)等，特别优选为长纤维。作为具体例，例如为玻璃长纤维强化聚丙烯、玻璃长纤维强化聚苯硫醚等)、以及陶瓷(例如沸石、氧化铝等)等。
[0061] 层叠体14中，将供给气体流路用构件30夹入至将后述促进输送膜向内侧对折而成的酸性气体分离层32，在这些径方向内侧将酸性气体分离层32经由渗透至这些中的粘接部34而粘接于透过气体流路用构件36而构成。
[0062] 将层叠体14卷绕于透过气体聚集管12的片数并无特别限定，可为单片也可为多片，通过增加片数(层叠数)，而可提高促进输送膜32A的膜面积。由此，可提高能通过1个模块分离酸性气体22的量。另外，为了提高膜面积，而可进一步加长层叠体14的长度。
[0063] 另外，在层叠体14的片数为多片时，优选为50片以下，更优选为45片以下，进而更优选为40片以下。若层叠体14的片数为这些片数以下，则容易卷绕层叠体14，且加工适性提高。
[0064] 另外，层叠体14的宽度并无特别限定，优选为50mm以上、10000mm以下，更优选为60mm以上、9000mm以下，进而更优选为70mm以上、8000mm以下。而且，就实用性的观点而言，层叠体14的宽度优选为200mm以上、2000mm以下。
[0065] 通过将层叠体14的宽度设为各下限值以上，而即便存在粘接剂的涂布(密封)，也可确保有效的促进输送膜32A的膜面积。另外，通过将层叠体14的宽度设为各上限值以下，而可保持卷芯的水平性，并抑制卷偏移的产生。
[0066] 图2是图1的A-A箭视剖面图，是表示层叠体的层叠结构的图。
[0067] 如图2所示，层叠体14彼此经由渗透至酸性气体分离层32的粘接部40而粘接，并堆积于透过气体聚集管12周围。
[0068] 层叠体14具体而言自透过气体聚集管12侧起依序层叠：透过气体流路用构件36、酸性气体分离层32、供给气体流路用构件30、酸性气体分离层32。
[0069] 通过这些的层叠，包含酸性气体22的原料气体20自供给气体流路用构件30的端部供给，透过由被覆层16划分的本实施方式的酸性气体分离层32而分离的酸性气体22，经由透过气体流路用构件36及贯通孔12A而蓄积于透过气体聚集管12中，并自与该透过气体聚集管12连接的排出口26回收。另外，通过供给气体流路用构件30的空隙等的将酸性气体22分离而成的残余气体24，在酸性气体分离模块10中，自设置有排出口26之侧的供给气体流路用构件30或酸性气体分离层32的端部而排出。
[0070] (供给气体流路用构件)
[0071] 供给气体流路用构件30是自酸性气体分离模块10的一端部10A侧供给包含酸性气体22的原料气体20的构件，优选为具有作为间隔物的功能，且使原料气体20产生乱流，因此优选为使用网状构件。气体的流路会因网的形状而变化，因此网的单元方格的形状可根据目的自例如菱形、平行四边形等形状中选择而使用。另外，若假设在高温下供给含有水蒸气的原料气体20，则优选为供给气体流路用构件30与后述的酸性气体分离层32同样具有耐湿热性。
[0072] 作为供给气体流路用构件30的材质，并无任何限定，可列举：纸、道林纸、涂布纸、浇铸涂布纸(cast-coated paper)、合成纸，纤维素、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳族聚酰胺(aramid)、聚碳酸酯等树脂材料，金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。作为树脂材料，可列举：聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene，PTFE)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(polysulfone，PSF)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等作为优选者。
[0073] 另外，就耐湿热性的观点而言，作为优选的材质，可列举：陶瓷、玻璃、金属等无机材料，具有100℃以上的耐热性的有机树脂材料等，可优选地使用：高分子量聚酯、聚烯烃、耐热性聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、金属、玻璃、陶瓷等。更具体而言，优选为包含选自由陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醚酰亚胺、及聚醚醚酮所组成的组群中的至少1种材料而构成。
[0074] 供给气体流路用构件30的厚度并无特别限定，优选为100μm以上、1000μm以下，更优选为150μm以上、950μm以下，进而更优选为200μm以上、900μm以下。
[0075] (酸性气体分离层)
[0076] 酸性气体分离层32具有：促进输送膜32A，其设置于供给气体流路用构件30侧，及多孔质支撑体32B，其支撑促进输送膜32A，并设置于透过气体流路用构件36侧。
[0077] (促进输送膜)
[0078] 促进输送膜32A至少含有：与通过供给气体流路用构件30的原料气体20中的酸性气体22反应的载体、及担载该载体的亲水性化合物，并具有自原料气体20选择性透过酸性气体22的功能。本实施方式中，由于促进输送膜32A通常与溶解扩散膜相比具有耐热性，因此例如在100℃～200℃的温度条件下也可选择性透过酸性气体22。另外，即便在原料气体20中含有水蒸气，也通过亲水性化合物吸湿该水蒸气而含有该亲水性化合物的促进输送膜32A保持水分，而载体更容易输送，因此与使用溶解扩散膜的情形相比，分离效率提高。
[0079] 促进输送膜32A的膜面积并无特别限定，优选为0.01m2以上、1000m2以下，更优选2 2 2 2
为0.02m 以上、750m 以下，进而更优选为0.025m 以上、500m 以下。而且，就实用性的观点
2 2
而言，上述膜面积优选为1m 以上、100m 以下。
为0.02m 以上、750m 以下，进而更优选为0.025m 以上、500m 以下。而且，就实用性的观点
2 2
而言，上述膜面积优选为1m 以上、100m 以下。
[0080] 通过将上述膜面积设为各下限值以上，而相对于膜面积可效率佳地分离酸性气体22。另外，通过将上述膜面积设为各上限值以下，而加工性变得容易。
[0081] 促进输送膜32A的长度(对折之前的总长)并无特别限定，优选为100mm以上、10000mm以下，更优选为150mm以上、9000mm以下，进而更优选为200mm以上、8000mm以下。
而且，就实用性的观点而言，长度优选为800mm以上、4000mm以下。
而且，就实用性的观点而言，长度优选为800mm以上、4000mm以下。
[0082] 通过将长度设为各下限值以上，而相对于膜面积可效率佳地分离酸性气体22。另外，通过将长度设为各上限值以下，而可抑制卷偏移的产生，且加工性变得容易。
[0083] 促进输送膜32A的厚度并无特别限定，优选为1μm～200μm，更优选为2μm～175μm。通过将厚度设为此种范围的厚度，而可优选地实现充分的气体透过性与分离选择性。
[0084] 另外，促进输送膜32A就耐热性的观点而言，含有亲水性化合物的促进输送膜32A优选为具有交联结构。就此种观点而言，可列举优选的形态进行说明。
[0085] 促进输送膜32A例如由具有交联结构的亲水性化合物层构成，上述交联结构由选自下述(A)组群的单一或多种可交联的基团形成，并包含选自下述(B)组群的耐水解性键。特别是就酸性气体分离特性或耐久性优异的观点而言，促进输送膜32A优选为由具有交联结构的亲水性化合物层构成，上述交联结构由选自下述(A)组群的单一的可交联的基团形成，并包含选自下述(B)组群的耐水解性键。
[0086] (A)组群：-OH、-NH2、-Cl、-CN、-COOH、环氧基
[0087] (B)组群：醚键、缩醛键、-NH-CH2-C(OH)-、-O-M-O-(M表示Ti或Zr)、-NH-M-O-(M表示Ti或Zr)、氨基甲酸酯键、-CH2-CH(OH)-、酰胺键
[0088] -亲水性化合物-
[0089] 亲水性化合物可列举亲水性聚合物。亲水性聚合物发挥出作为粘合剂的功能，在用作酸性气体分离层时，保持水分而发挥由载体所致的二氧化碳等气体的分离功能。就可溶解于水而形成涂布液，并且促进输送膜具有高的亲水性(保湿性)的观点而言，亲水性化合物优选为亲水性高者，优选为具有生理盐水液的吸水量为0.5g/g以上的亲水性。而且更优选为具有生理盐水液的吸水量为1g/g以上的亲水性，进而更优选为具有生理盐水液的吸水量为5g/g以上的亲水性，而且特别优选为具有生理盐水液的吸水量为10g/g以上的亲水性，而且最优选为具有生理盐水液的吸水量为20g/g以上的亲水性。
[0090] 亲水性化合物的重均分子量在可形成稳定的膜的范围内适当选择，优选为20,000～2,000,000，更优选为25,000～2,000,000，特别优选为30,000～2,000,000。若重均分子量小于上述下限值，则有无法获得膜强度的情况。
[0091] 特别是在亲水性化合物具有-OH作为可交联的基团时，例如优选为重均分子量为3万以上者。重均分子量更优选为分子量4万以上，进而更优选为5万以上。在亲水性化合物具有-OH作为可交联的基团时，重均分子量的上限值并无特别限制，但就制造适性的观点而言，优选为600万以下。
[0092] 另外，在具有-NH2作为可交联的基团时，优选为重均分子量为1万以上者。重均分子量更优选为1.5万以上，进而更优选为重均分子量2万以上。重均分子量的上限值并无特别限制，但就制造适性的观点而言，优选为100万以下。
[0093] 另外，关于亲水性化合物的重均分子量，例如在使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)作为亲水性化合物时，使用依据JIS K 6726而测定的值。另外，在使用市售品时，使用目录、设计说明书等标称的分子量。
[0094] 作为可交联的基团，选择可形成耐水解性的交联结构者，可列举：羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、环氧基、氯原子(-Cl)、氰基(-CN)等。这些中，优选为氨基、及羟基，就与载体的亲和性及载体担载效果的观点而言，最优选为羟基。
[0095] 作为此种具有单一的可交联的基团的亲水性化合物，优选为可列举：聚烯丙胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、多鸟氨酸(polyornithine)、聚赖氨酸(polylysine)、聚环氧乙烷、水溶性纤维素、淀粉、海藻酸、甲壳素(chitin)、聚磺酸、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚N乙烯基乙酰胺等，最优选为聚乙烯醇。另外，作为亲水性化合物，也可列举这些的共聚物。
[0096] 作为具有多种可交联的基团的亲水性化合物，可列举：聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物。聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物不但吸水能力高，而且高吸水时水凝胶(hydrogel)的强度也大，因此优选。聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物中的聚丙烯酸盐的含有率例如为1摩尔％～95摩尔％、优选为2摩尔％～70摩尔％、更优选为3摩尔％～60摩尔％、特别优选为5摩尔％～50摩尔％。另外，聚丙烯酸可形成盐，作为聚丙烯酸盐，除了钠盐、钾盐等碱金属盐外，还可列举铵盐或有机铵盐等。
[0097] 聚乙烯醇也可作为市售品而获得，例如可列举：PVA117(可乐丽(Kuraray)公司制造)、珀巴鲁(POVAL)(可乐丽制)、聚乙烯醇(奥德里奇(Aldrich)公司制造)、J-珀巴鲁(J-POVAL)(日本醋酸聚乙烯醇(JAPAN VAM & POVAL)公司制造)。分子量的等级存在各种各样，优选为如已述般选择重均分子量为13万～30万者。
[0099] 另外，亲水性化合物也可将2种以上加以混合而使用。
[0100] 作为亲水性化合物的含量，也取决于其种类，就作为粘合剂来形成膜，并且亲水性化合物层可充分保持水分的观点而言，优选为0.5质量％～50质量％，而且更优选为0.75质量％～30质量％，而且特别优选为1质量％～15质量％。
[0101] -交联剂-
[0102] 上述交联结构可通过热交联、紫外线交联、电子束交联、放射线交联、光交联等现有公知的方法而形成。优选为光交联或热交联，最优选为热交联。
[0103] 本实施方式中的亲水性化合物层的形成，优选为与亲水性化合物一起使用包含交联剂的组合物。以下，有时将亲水性化合物层的形成中所用的亲水性化合物层形成用涂布液组合物简称为“涂布液组合物”或“组合物”。
[0104] 作为交联剂，选择包含具有2个以上官能基的交联剂者，所述官能基与具有上述单一或多种可交联的基团的亲水性化合物反应、且可热交联或光交联，所形成的交联结构需要成为选自上述(B)组群的耐水解性交联结构。就此种观点而言，作为本实施方式中可使用的交联剂，可列举：环氧交联剂、多价缩水甘油醚、多元醇、多价异氰酸酯、多价氮丙啶、卤化环氧化合物、多价醛、多价胺、有机金属系交联剂等。优选为多价醛、有机金属系交联剂、及环氧交联剂，更优选为有机金属系交联剂、及环氧交联剂，最优选为具有2个以上醛基的戊二醛或甲醛等多价醛。
[0105] 作为环氧交联剂，为具有2个以上环氧基的化合物，也优选为具有4个以上环氧基的化合物。环氧交联剂也可作为市售品而获得，例如可列举：共荣社化学股份有限公司制造，爱普莱特(Epolight)100MF(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)，长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830，日油股份有限公司制造的埃皮奥尔(EPIOL)E400等。
[0106] 另外，作为与环氧交联剂类似的化合物，也可优选地使用具有环状醚的氧杂环丁烷化合物(oxetane compound)。作为氧杂环丁烷化合物，优选为具有2个以上官能基的多价缩水甘油醚，作为市售品，例如可列举：长濑化成公司制造的EX-411、EX-313、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-821、EX-830等。
[0107] 以下，对本实施方式中在交联结构的形成中所用的其他交联剂进行说明。
[0108] 作为多价缩水甘油醚，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
[0109] 作为多元醇，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙基、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等。
[0110] 作为多价异氰酸酯，例如可列举：2，4-甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。另外，作为上述多价氮丙啶，例如可列举：2，2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷-双-4，4′-N，N′-二亚乙基脲等。
[0111] 作为卤化环氧化合物，例如可列举：表氯醇、α-甲基氯醇等。
[0112] 作为多价醛，例如可列举：戊二醛、乙二醛等。
[0113] 作为多价胺，例如可列举：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺等。
[0114] 所谓有机金属系交联剂，可列举：有机钛交联剂、有机氧化锆交联剂等。
[0115] 上述交联剂中，例如使用重均分子量为13万以上的高分子量体聚乙烯醇作为亲水性化合物时，就可形成与该亲水性化合物的反应性良好、且水解耐性也优异的交联结构的方面而言，特别优选为环氧化合物或戊二醛。
[0116] 另外，例如在使用重均分子量为1万以上的聚烯丙胺时，就可形成与该亲水性化合物的反应性良好、且水解耐性也优异的交联结构的方面而言，特别优选为环氧化合物、戊二醛、及有机金属交联剂。
[0117] 在使用聚乙烯亚胺或聚烯丙胺作为亲水性化合物时，作为交联剂，特别优选为环氧化合物。
[0118] 相对于上述亲水性化合物所具有的可交联的基团量100质量份，涂布液组合物含有交联剂时的含量优选为0.001质量份～80质量份，更优选为优选为0.01质量份～60质量份，最优选为0.1质量份～50质量份。通过含量为上述范围，而交联结构的形成性良好，且所形成的凝胶膜的形状维持性优异。
[0119] 另外，若着眼于亲水性化合物所具有的可交联的基团，则相对于亲水性化合物所具有的可交联的基团100mol，交联结构优选为使交联剂0.001mol～80mol反应而形成的交联结构。
[0120] -载体-
[0121] 载体是与酸性气体(例如二氧化碳气体)具有亲和性，且表现碱性的各种水溶性化合物，在本实施方式中，可列举：选自由碱金属化合物、含氮化合物、硫氧化物所组成的组群中的至少1种。
[0122] 另外，所谓载体，是指间接地与酸性气体反应者且其本身直接与酸性气体反应者。
[0123] 前者例如可列举：与供给气体中所含的其他气体反应，表现碱性，并且该碱性化合- -物与酸性气体反应者等。更具体而言，例如是指如可与蒸气反应而释放OH，并且该OH 与CO2反应而在膜中可选择性吸收CO2的碱金属化合物。
[0124] 后者是如其本身为碱性的例如含氮化合物或硫氧化物。
[0125] 作为碱金属化合物，例如可列举：选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、、碱金属氢氧化物所组成的组群中的至少1种。此处，作为碱金属，可优选地使用选自铯、铷、钾、锂、及钠的碱金属元素。
[0126] 另外，本说明书中，所谓碱金属化合物，是指除了碱金属本身外，包括其盐及其离子。
[0127] 作为碱金属碳酸盐，例如可列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、及碳酸铯等。
[0128] 作为碱金属碳酸氢盐，例如可列举：碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、及碳酸氢铯等。
[0129] 作为碱金属氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、及氢氧化铯等。
[0130] 这些中，优选为碱金属碳酸盐，并且就与酸性气体的亲和性佳的观点而言，优选为包含对水的溶解度高的钾、铷、及铯作为碱金属元素的化合物。
[0131] 此处，在本实施方式中，由于使用吸湿性促进输送膜32A作为二氧化碳气体分离膜，因此容易产生：在制造时因吸湿的水分而促进输送膜32A成为凝胶状，并且促进输送膜32A在制造时附着于膜彼此或其他构件的现象(粘连)。若引起该粘连，则将促进输送膜
32A剥离时，促进输送膜32A因该附着而产生缺陷，结果会产生气体泄漏。因此，在本实施方式中，优选为谋求粘连抑制。
32A剥离时，促进输送膜32A因该附着而产生缺陷，结果会产生气体泄漏。因此，在本实施方式中，优选为谋求粘连抑制。
[0132] 因此，在本实施方式中，载体优选为包含2种以上碱金属化合物。原因是，通过设置2种以上的载体，而将膜中的同种载体隔开一定距离，由此可发生粘连的不均匀而谋求粘连抑制。
[0133] 而且，载体更优选为包含：具有潮解性的第1碱金属化合物、以及潮解性低于该第1碱金属化合物且比重小的第2碱金属化合物。具体而言，作为第1碱金属化合物，可列举碳酸铯，作为第2碱金属化合物，可列举碳酸钾。
[0134] 通过载体包含第1碱金属化合物与第2碱金属化合物，而比重小的第2碱金属化合物配置于促进输送膜32A的膜面侧(即偏靠于促进输送膜32A的表面侧(供给气体流路用构件30侧)而配置)，比重大的第1碱金属化合物配置于促进输送膜32A的膜内侧(即偏靠于促进输送膜32A的多孔质支撑体32B侧而配置)。并且，配置于膜面侧的第2碱金属化合物的潮解性低于第1碱金属化合物，因此与在膜面侧配置第1碱金属化合物的情形相比，膜面不粘腻，而可抑制粘连。另外，由于在膜内侧配置潮解性高的第1碱金属化合物，因此与只将第2碱金属化合物配置于整个膜上的情形相比，可抑制粘连，并且可提高二氧化碳气体的分离效率。
[0135] 具体而言，如图8所示般，在酸性气体分离层32中，在应用2种以上碱金属化合物(第1碱金属化合物及第2碱金属化合物)作为载体时，促进输送膜32A包含：与多孔质支撑体32B相对侧的表面侧(供给气体流路用构件30侧)的第2层32A-2、以及其下方的多孔质支撑体32B侧的第1层32A-1。并且，促进输送膜32A整体由亲水性化合物(亲水性聚合物)构成，但其中，第2层32A-2主要含有潮解性低且比重小的第2碱金属化合物。第1层32A-1主要存在有具有潮解性的第1碱金属化合物。另外，第2层32A-2的厚度并无特别限定，但为了发挥充分的潮解性的抑制功能，优选为0.01μm～150μm，更优选为0.1μm～100μm。
[0136] 促进输送膜32A中，图示的状态中表示为如下状态：包含第2碱金属化合物的第2层32A-2偏靠于表面侧(供给气体流路用构件30侧)，包含第1碱金属化合物的第1层
32A-1在其下方扩展，但并不限定于此。例如两层的界面可不明确，两者也能以倾斜地变化的状态加以区分。另外，其界面不固定，可为蜿蜒的状态。
32A-1在其下方扩展，但并不限定于此。例如两层的界面可不明确，两者也能以倾斜地变化的状态加以区分。另外，其界面不固定，可为蜿蜒的状态。
[0137] 利用含有潮解性低且比重小的第2碱金属化合物的第2层32A-2的作用，而抑制膜的潮解性。如此若对第2碱金属化合物偏靠的理由进行阐述，则可理解为因2种以上碱金属的比重之差所致。即，通过将2种以上碱金属中的1种设为低比重，而可在其制膜时在涂布液中使比重轻者局部存在于上方(表面侧)。并且，可一边维持膜内部的第1层32A-1所含有的具有潮解性的第1碱金属化合物所具有的二氧化碳等的高的输送力，一边在第2层32A-2的膜表面利用第2碱金属化合物所具有的更容易结晶化的性质等而防止结露等。由此，可抑制粘连，并提高二氧化碳气体的分离效率。
[0138] 另外，为了抑制粘连，第2碱金属化合物仅位于膜面侧即可，因此优选为第2碱金属化合物与第1碱金属化合物相比而少量地含有。由此，潮解性高的第1碱金属化合物在整个膜中的量相对变多，而可进一步提高二氧化碳气体的分离效率。
[0139] 此处，所谓2种以上碱金属化合物的种类数，根据碱金属的种类而确定，即便反荷离子(counter ion)不同也不计数为1种。即，即便并用碳酸钾与氢氧化钾也可计数为1种。
[0140] 作为2种以上碱金属化合物的组合，优选为下述者。另外，下表中，以碱金属的名称来表示碱金属化合物，但其含义也可为其盐或离子。
[0141]
[0142]
[0143] 载体整体在亲水性化合物层中的含量还取决于其种类，为了防止涂布前的盐析，并且可靠地发挥酸性气体的分离功能，优选为0.3质量％～30质量％，而且更优选为0.5质量％～25质量％，而且特别优选为1质量％～20质量％。
[0144] 在应用2种以上碱金属化合物作为载体时，若以作为膜的主成分的亲水性化合物及2种以上碱金属化合物等固体成分的合计质量的关系来表示2种以上碱金属化合物的含量的合计，则2种以上的碱金属化合物的合计的质量比率优选为25质量％以上、85质量％以下，更优选为30质量％以上、80质量％以下。通过将该量设为上述范围，而可充分地发挥气体分离功能。
[0145] 2种以上碱金属化合物中，关于潮解性低于第1碱金属化合物且比重小的第2碱金属化合物(偏靠于促进输送膜32A的表面侧(供给气体流路用构件30侧)的碱金属化合物)，相对于亲水性化合物及2种以上碱金属化合物等固体成分的合计质量(典型的是干燥后的分离层的总质量)，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上。上限并无特别，优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下。通过将第2碱金属化合物的含量设为0.01质量％以上，而防止粘连的能力提高，通过将第2碱金属化合物的含量设为10质量％以下，而可改善操作性。
[0146] 第2碱金属化合物与第1碱金属化合物的比率并无特别限定，相对于第2碱金属化合物100质量份，第1碱金属化合物优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上。作为上限值，优选为100000质量份以下，更优选为80000质量份以下。通过在该范围内调整该两者的比率，而能以高水平兼具粘连性与操作性。
[0147] 作为含氮化合物，例如可使用：甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸等氨基酸类，吡啶、组氨酸、哌嗪、咪唑、三嗪等杂化合物类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等烷醇胺类，或穴状配体(cryptand)[2.1]、穴状配体[2.2]等环状聚醚胺类，穴状配体[2.2.1]、穴状配体[2.2.2]等双环式聚醚胺类，或卟啉、酞菁、乙二胺四乙酸等。
[0148] 作为硫化合物，例如可使用：胱氨酸、半胱氨酸等氨基酸类，聚噻吩、十二烷基硫醇等。
[0149] -其他成分-
[0150] 促进输送膜32A的形成中所使用的组合物中，除了亲水性化合物、交联剂、二氧化碳载体外，还可并用各种添加剂。另外，还可含有：作为溶剂的水也在制造时进行干燥而变为少量者。
[0151] -抗氧化剂-
[0152] 上述涂布液组合物中，只要不损害本实施方式的效果，可含有抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，而具有进一步提高湿热耐性的优点。
[0153] 抗氧化剂可使用市售品，作为优选的抗氧化剂，例如可列举：二丁基羟基甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT)、易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)1035FF、易璐诺斯(Irganox)565等。
[0154] -特定化合物及聚合物粒子-
[0155] 另外，作为添加剂，在促进输送膜32A的组合物中，可含有选自由以下三种所组成的组群中的一种或二种以上：(1)具有作为疏水部的碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基与作为亲水部的亲水性基的化合物、(2)具有硅氧烷结构的化合物、(3)平均粒径3 3
为0.01μm～1000μm且比重为0.5g/cm ～1.3g/cm 的聚合物粒子。
为0.01μm～1000μm且比重为0.5g/cm ～1.3g/cm 的聚合物粒子。
[0156] 在形成含有这些的一种或二种以上的促进输送膜32A时，并非在促进输送膜32A中只存在特定化合物及/或聚合物粒子，而是在本实施方式中，以一眼看去已成膜的方式偏靠于膜面附近。此时，以可透过二氧化碳的方式偏靠。由此，一边将酸性气体分离性维持为良好水平，一边有效地抑制连续制膜时的粘连的产生。进而，可通过抑制膜剥离的产生而提高生产性。这特别是在通过卷对卷(Roll-to-Roll)连续制膜时特别有效。
[0157] (特定化合物)
[0158] 促进输送膜32A不含或包含后述的聚合物粒子，并且含有一种或二种以上选自由具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基与亲水性基的化合物、及具有硅氧烷结构的化合物所组成的组群中的化合物(特定化合物)。
[0159] 作为特定化合物的含量，相对于促进输送膜32A的组合物的总质量，优选为0.0001质量％～1质量％，更优选为0.0003质量％～0.8质量％，进而更优选为0.001质量％～0.1质量％。若特定化合物的含量为0.0001质量％以上，则粘连的产生抑制的效果更优异。另外，若特定化合物的含量为1质量％以下，则将二氧化碳等酸性气体的分离性保持为良好水平。
[0160] 具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基与亲水性基的化合物，在通过涂布而形成涂膜时，容易以覆盖膜表面方式偏靠于该表面，在粘连的产生抑制方面具有效果。具体而言，具有烷基、氟化烷基的界面活性剂，在形成含有其的促进输送膜32A的步骤中，由于疏水性高的烷基或氟烷基而化合物取向于膜面上，而降低该膜面的表面能，由此有效地防止粘连。因此，优选为化合物具有疏水性更高、即碳链长的烷基或氟烷基。
[0161] 作为该化合物，可使用：具有疏水部与亲水部、且包含碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基作为该疏水部者。作为具体例，可列举：在疏水部具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基的界面活性剂。
[0162] 作为碳数为3～20的烷基，例如可列举：丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基等基团。其中，就容易偏靠于膜表面的方面而言，优选为具有长链烷基，具体而言，更优选为碳数5～20的烷基，进而更优选为碳数6～20的烷基。其中，特别优选为具有己基、辛基、癸基、十二烷基、二十烷基作为烷基的情形。
[0163] 作为碳数为3～20的氟化烷基，例如可列举：氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基等基团。其中，就容易偏靠于膜表面的方面而言，优选为含有具有长碳链的氟烷基，具体而言，优选为碳数4～20的氟化烷基，更优选为碳数5～20的氟化烷基，进而更优选为碳数6～20的氟化烷基。其中，特别优选为具有全氟己基、全氟辛基、全氟癸基作为氟化烷基。
[0164] 上述烷基及氟化烷基中，就以高的水平达成兼具粘连抑制与优异的酸性气体分离性的观点而言，与氟化烷基相比，优选为不具有氟原子的烷基。
[0166] 作为具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基的界面活性剂的例子，可列举下述化合物。
[0167] [界面活性剂]
[0168] -1.阴离子系界面活性剂-
[0169] (羧酸型)
[0170] ·辛酸钠(C7H15COONa)
[0171] ·癸酸钠(C9H19COONa)
[0172] ·月桂酸钠(C11H23COONa)
[0173] ·肉豆蔻酸钠(C13H27COONa)
[0174] ·棕榈酸钠(C15H31COONa)
[0175] ·硬脂酸钠(C17H35COONa、w：Sodium stearate)
[0176] ·PFOA(C7F15COOH)
[0177] ·全氟壬酸(C8F17COOH、w：Perfluorononanoic acid)
[0178] ·N- 月 桂 酰 基 肌 氨 酸 钠 (C11H23CON(CH3)CH2COONa、w：Sodium lauroyl sarcosinate)
[0179] ·椰油酰基谷氨酸钠(HOOCCH2CH2CH(NHCOR)COONa[R：碳数11～17的烷基])[0180] ·α磺基脂肪酸甲酯盐(CH3(CH2)nCH(SO3Na)COOCH3[n＝1～19])(磺酸型)[0181] ·1-己磺酸钠(C6H13SO3Na)
[0182] ·1-辛磺酸钠(C8H17SO3Na)
[0183] ·1-癸磺酸钠(C10H21SO3Na)
[0184] ·1-十二烷磺酸钠(C12H25SO3Na)
[0185] ·全氟丁磺酸(C4F9SO3H、w：Perfluorobutanesulfonic acid)
[0186] ·直链烷基苯磺酸钠(RC6H4SO3Na[R：碳数3～20的烷基])
[0187] ·甲苯磺酸钠(CH3C6H4SO3Na)
[0188] ·异丙苯磺酸钠(C3H7C6H4SO3Na)
[0189] ·辛基苯磺酸钠(C8H17C6H4SO3Na)
[0190] ·十二烷基苯磺酸钠(DBS；C12H25C6H4SO3Na)
[0191] ·萘磺酸钠(C10H7SO3Na)
[0192] ·萘二磺酸二钠(C10H6(SO3Na)2)
[0193] ·萘三磺酸三钠(C10H5(SO3Na)3)
[0194] ·丁基萘磺酸钠(C4H9C10H6SO3Na)
[0195] ·二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(下述化合物；拉皮索尔(RAPISOL)A-90、日油公司制造)
[0196] [化1]
[0197]
[0198] (硫酸酯型)
[0199] ·月桂基硫酸钠(C12H25OSO3Na)
[0200] ·肉豆蔻基硫酸钠(C14H29OSO3Na)
[0201] ·月桂醇醚硫酸钠(C12H25(CH2CH2O)nOSO3Na、w：Sodium laureth sulfate)[0202] ·聚氧乙烯烷基苯酚磺酸钠(C8H17C6H4O[CH2CH2O]3SO3Na)
[0203] ·月桂基硫酸铵(C12H25OSO3NH4、w：Ammonium lauryl sulfate)
[0204] (磷酸酯型)
[0205] ·月桂基磷酸(C12H25OPO(OH)2)
[0206] ·月桂基磷酸钠(C12H25OPOOHONa)
[0207] ·月桂基磷酸钾(C12H25OPOOHOK)
[0208] -2.阳离子系界面活性剂-
[0209] (四级铵盐型)
[0210] ·氯化十二烷基二甲基苄基铵(C12H25N+CH3)2CH2C6H5Cl)
[0211] ·氯化辛基三甲基铵(C8H17N+(CH3)3Cl)
[0212] ·氯化癸基三甲基铵(C10H21N+(CH3)3Cl)
[0213] ·氯化十二烷基三甲基铵(C12H25N+(CH3)3Cl)
[0214] ·氯化十四烷基三甲基铵(C14H29N+(CH3)3Cl)
[0215] ·氯化鲸蜡基三甲基铵(CTAC)(C16H33N+(CH3)3Cl)
[0216] ·氯化硬脂基三甲基铵(C18H37N+(CH3)3Cl)
[0217] ·溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)(C 16H33N+(CH3)3Br)
[0218] ·氯化苄基三甲基铵(C6H5CH2N+(CH3)3Cl)
[0219] ·氯化苄基三乙基铵(C6H5CH2N+(C2H5)3Cl)
[0220] ·氯化苄烷铵(C6H5CH2N+(CH3)2RCl[R：碳数8～17的烷基])
[0221] ·溴化苄烷铵(C6H5CH2N+(CH3)2RBr[R：碳数8～17的烷基])
[0222] ·苄索氯铵(C6H5CH2N+(CH3)2(CH2CH2O)2C6H4C8H17Cl)
[0223] ·氯化二烷基二甲基铵(RN+R(CH3)2Cl[R：碳数3～20的烷基])
[0224] ·氯化二癸基二甲基铵(C10H21N+C10H21(CH3)2Cl)
[0225] ·氯化二硬脂基二甲基铵(C18H37N+C18H37(CH3)2Cl、w：Dimethyldioctadecyl ammonium chloride)
[0226] (烷基胺盐型)
[0227] ·单甲基胺盐酸盐(CH3NH2·HCl)
[0228] ·二甲基胺盐酸盐((CH3)2NH·HCl)
[0229] ·三甲基胺盐酸盐((CH3)3N·HCl)
[0230] (具有吡啶环的物质)
[0231] ·氯化丁基吡啶鎓盐(C5H5N+C4H9Cl)
[0232] ·氯化十二烷基吡啶鎓盐(C5H5N+C12H25Cl)
[0233] ·氯化鲸蜡基吡啶鎓盐(C5H5N+C16H33Cl)
[0234] -3.非离子系界面活性剂-
[0235] (酯型)
[0236] ·月桂酸甘油酯(C11H23COOCH2CH(OH)CH2OH、w：Glyceryl laurate)[0237] ·单硬脂酸甘油酯(C17H35COOCH2CH(OH)CH2OH)
[0238] ·山梨醇酐脂肪酸酯(RCOOCH2CH(CHOH)3CH2O[R：碳数3～20的烷基])[0239] ·蔗糖脂肪酸酯(RCOOC12H21O10[R：碳数3～20的烷基])
[0240] (醚型)
[0241] ·聚氧乙烯烷醚(RO(CH2CH2O)nH[R：碳数3～20的烷基])
[0242] · 五 乙 二 醇 单 十 二 烷 醚 (C12H25O(CH2CH2O)5H、w：Pentaethylene glycol monododecyl ether)
[0243] ·八乙二醇单十二烷醚(C12H25O(CH2CH2O)8H、w：Octaethylene glycol monododecyl ether)
[0244] ·聚氧乙烯烷基苯醚(RC6H4O(CH2CH2O)nH[R：碳数3～20的烷基])
[0245] ·壬苯醇醚(C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH、w：Nonoxynols)
[0246] ·壬苯醇醚-9(C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H、w：Nonoxynol-9)
[0247] ·聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH)
[0248] (酯醚型)
[0249] ·聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯
[0250] ·聚氧乙烯己糖醇酐脂肪酸酯
[0251] ·山梨醇酐脂肪酸酯聚乙二醇
[0252] (烷醇酰胺型)
[0253] ·月桂酸二乙醇酰胺(C11H23CON(C2H4OH)2)
[0254] ·油酸二乙醇酰胺(C17H33CON(C2H4OH)2)
[0255] ·硬脂酸二乙醇酰胺(C17H35CON(C2H4OH)2)
[0256] ·椰油酰胺DEA(CH3(CH2)nCON(C2H4OH)2、w：Cocamide DEA)
[0257] (烷基糖苷)
[0258] ·辛基葡萄糖苷(C8H17C6H11O6)
[0259] ·癸基葡萄糖苷(C10H21C6H11O6、w：Decyl glucoside)
[0260] ·月桂基葡萄糖苷(C12H25C6H11O6、w：Lauryl glucoside)
[0261] (高级醇)
[0262] ·鲸蜡醇(C16H33OH、w：Cetyl alcohol)
[0263] ·硬脂醇(C18H37OH、w：Stearyl alcohol)
[0264] ·油醇(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8OH、w：Oleyl alcohol)
[0265] -4.两性界面活性剂-
[0266] (烷基甜菜碱型)
[0267] ·月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(C12H25N+(CH3)2CH2COO-)
[0268] ·硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(C18H37N+(CH3)2CH2COO-)
[0269] ·十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱(C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3-)[0270] ·十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱(C18H37N+(CH3)2(CH2)3SO3-)[0271] (脂肪酸酰胺丙基甜菜碱型)
[0272] ·椰油酰胺丙基甜菜碱(C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-、w：Cocamidopropyl betaine)
[0273] ·椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOHCH2SO3-)[0274] (烷基咪唑型)
[0275] ·2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱(RC3H4N2(C2H4OH)CH2COO-[R：碳数3～20的烷基])
[0276] (氨基酸型)
[0277] ·月桂酰基谷氨酸钠(C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOONa)
[0278] ·月桂酰基谷氨酸钾(C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOOK)
[0279] ·月桂酰基甲基-β-丙氨酸(C11H23CONH(C2H4COOCH3)
[0280] (氧化胺型)
[0281] ·月桂基二甲基胺-N-氧化物(C12H25N+(CH3)2O-)
[0282] ·油基二甲基胺-N-氧化物(C18H37N+(CH3)2O-)
[0283] 作为具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基的界面活性剂的分子量，优选为60～2000的范围，更优选为80～1500的范围。若分子量为60以上，则作为膜面，在可均匀地抑制粘连的方面有利。通过分子量为2000以下，而可抑制粘连，且还可确保酸性气体分离性。
[0284] 在形成含有具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基的界面活性剂”的促进输送膜32A时，作为该界面活性剂的含量，相对于促进输送膜32A的全部固体成分，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。通过“具有碳数3～20的烷基或碳数3～20的氟化烷基的界面活性剂”的含量为0.01质量％以上，而粘连的产生抑制的效果更优异。另外，若该界面活性剂的含量为10质量％以下，则将二氧化碳等酸性气体的分离性保持为良好水平。
[0285] [具有硅氧烷结构的化合物]
[0286] 具有硅氧烷结构的化合物以覆盖膜表面的方式，容易偏靠于通过涂布形成促进输送膜32A的涂膜时的膜表面，在粘连的产生抑制的方面有效。所谓硅氧烷结构，若具有“-Si-O-Si-”所示的硅氧烷骨架作为部分结构，则并无特别限制。
[0287] 作为具有硅氧烷结构的化合物，就提高通过涂布形成促进输送膜32A的涂膜时的表面偏析性的观点而言，优选为包含侧链具有硅氧烷结构的结构单元的化合物。
[0288] 在分子内导入硅氧烷结构时有用的硅氧烷化合物可自上市的市售品获得，例如可列举：信越化学工业公司制造的X-22-173DX、X-22-173BX等单末端反应性硅酮。
[0289] 另外，此种化合物可通过使具有反应性末端的硅氧烷与具有阳离子聚合性基的化合物反应而合成。例如可由JNC公司制造的塞拉普雷(Silaplane)系列FM-0411、塞拉普雷(Silaplane)系列FM-0421、塞拉普雷(Silaplane)系列FM-0425等具有单末端羟基的化合物与表氯醇合成；或者通过日本专利特开平11-80315号公报所记载的方法合成。
[0290] 在形成包含具有硅氧烷结构的化合物的促进输送膜32A时，作为具有硅氧烷结构的化合物的含量，相对于促进输送膜32A的全部固体成分，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。通过具有硅氧烷结构的化合物的含量为0.01质量％以上，而粘连的产生抑制的效果更优异。另外，若特定化合物的含量为10质量％以下，则将二氧化碳等酸性气体的分离性保持为良好水平。
[0291] (聚合物粒子)
[0292] 作为聚合物粒子，例如可优选地列举：聚烯烃(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、硅酮等的粒子。其中，就可均匀地实现粘连抑制的方面而言，优选为聚烯烃的粒子。
[0293] 聚合物粒子的平均粒径设为0.01μm～1000μm的范围。若聚合物粒子的粒径为0.01μm以上，则粒子不会过度紧密堵塞，可不降低分离性能地确保形成涂膜时在膜表面所占的面积。另外，若聚合物粒子的平均粒径为1000μm以下，则形成涂膜时的膜表面不会过多存在聚合物，而可防止二氧化碳透过性的降低，并且聚合物粒子难以脱落。其中，作为聚合物粒子的平均粒径，更优选为0.02μm～750μm的范围，进而更优选为0.03μm～500μm的范围，特别优选为0.1μm～50μm的范围。
[0294] 聚合物粒子的粒径是使用大冢电子公司制造的FPAR1000而测定的值。
[0295] 聚合物粒子的比重设为0.5g/cm3～1.3g/cm3的范围。若将聚合物粒子的比重设3
为0.5g/cm 以上，则膜表面难以闭塞，难以损害二氧化碳的透过性。另外，若聚合物粒子的
3
比重为1.3g/cm 以下，则在涂布液中难以沉降，形成涂膜时的膜表面容易存在聚合物，由此
3 3
粘连抑制效果难以降低。其中，作为聚合物粒子的比重，更优选为0.52g/cm ～1.28g/cm
3 3
的范围，进而更优选为0.55g/cm ～1.27g/cm 的范围。
为0.5g/cm 以上，则膜表面难以闭塞，难以损害二氧化碳的透过性。另外，若聚合物粒子的
3
比重为1.3g/cm 以下，则在涂布液中难以沉降，形成涂膜时的膜表面容易存在聚合物，由此
3 3
粘连抑制效果难以降低。其中，作为聚合物粒子的比重，更优选为0.52g/cm ～1.28g/cm
3 3
的范围，进而更优选为0.55g/cm ～1.27g/cm 的范围。
[0296] 聚合物粒子例如能以如下形态使用：将聚合物以液体状态分散于水性介质中而成的乳化物(乳液)、及将聚合物以固体状态分散于水性介质中而成的分散物(悬浮液)。
[0297] 聚合物粒子可使用上市的市售品，例如可使用：三井化学工业公司制造的开米帕尔(CHEMIPEARL)w-308、开米帕尔(CHEMIPEARL)w-400、开米帕尔(CHEMIPEARL)w-100、开米帕尔(CHEMIPEARL)wp-100、开米帕尔(CHEMIPEARL)A-100等。
[0298] 在促进输送膜32A含有聚合物粒子时，促进输送膜32A中的聚合物粒子的总含量，优选为促进输送膜32A的表面的聚合物粒子的占有面积为0.1％～60％的量。通过聚合物粒子的占有面积为0.1％以上，而粘连的产生抑制的效果更优异。另外，若聚合物粒子的占有面积为60％以下，则可抑制粘连，且可将酸性气体分离性保持为良好水平。作为聚合物粒子的占有面积，更优选为0.5％～30％，进而更优选为1％～10％。
[0299] 占有面积是通过使用扫描型电子显微镜(JSM6610、JEOL公司制造)，将每单位面积的粒子被覆率进行图像分析而求出。
[0300] 在使用聚合物粒子涂布形成促进输送膜32A时，由于聚合物粒子的比重低，因此使用含有聚合物粒子的涂布液形成促进输送膜32A并进行干燥的过程中，聚合物粒子会偏靠于涂膜表面。由此，即便不进行仅对表面提供的特别的处理，聚合物粒子也偏靠于表面而防止粘连。
[0301] 另外，促进输送膜32A是分别制备含有聚合物粒子或上述特定化合物的第1涂布液、及不含有聚合物粒子或特定化合物的第2涂布液，在多孔质支撑体32B上以成为第2涂布液、第1涂布液的双层顺序的方式进行双层涂布，由此可形成为使聚合物粒子或特定化合物偏靠于膜面而成的层。
[0302] 这些化合物或聚合物粒子均不与构成亲水性化合物层的其他成分相溶，因此不会损害亲水性化合物层本来所具有的分离能力。
[0303] 另外，作为上述以外的其他成分，可列举：催化剂、保湿(吸水)剂、辅助溶剂、膜强度调整剂、缺陷检测剂。
[0304] (多孔质支撑体)
[0305] 与促进输送膜32A一起构成酸性气体分离层32的多孔质支撑体32B，与促进输送膜32A同样具有耐热性。
[0306] 作为多孔质支撑体32B的材质，作为多孔质支撑体的形态，可采用织布、不织布、多孔质膜等，可使用与供给气体流路用构件30相同者。
[0307] 作为多孔质支撑体32B的材质，通常可优选地使用：自支撑性高、且空隙率高的多孔质支撑体。就空隙率高，二氧化碳等分离气体的扩散阻碍小，强度、制造适性等的观点而言，优选为：聚砜、纤维素的薄膜过滤器膜，聚酰胺、聚酰亚胺的界面聚合薄膜，聚四氟乙烯、高分子量聚乙烯的延伸多孔膜。其中，特别优选为聚四氟乙烯(PTFE)的延伸膜。
[0308] 也可单独使用这些多孔质支撑体，但也可优选地使用与加强用多孔质支撑体一体化的复合膜。
[0309] 作为多孔质支撑体32B，除了上述有机系材料以外，也可使用无机系材料或有机-无机混成(hybrid)材料。作为无机系多孔质支撑体，可列举以陶瓷为主成分的多孔质基体。通过以陶瓷为主成分，而耐热性、耐蚀性等优异，并可提高机械强度。作为陶瓷的种类，并无特别限定，可采用通常所使用的陶瓷的任一种。例如可列举：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石(mullite)、堇青石(cordierite)、氧化锆等。另外，可通过将2种以上的陶瓷、或陶瓷与金属进行复合化、或将陶瓷与有机化合物进行复合化而调整。
[0310] 多孔质支撑体32B若过厚，则气体透过性降低，若过薄，则强度有问题。因此支撑体的厚度优选为30μm以上、500μm以下，更优选为50μm以上、450μm以下，进而更优选为50μm以上、400μm以下，特别优选为50μm～300μm。
[0311] 另外，就粘接剂涂布区域充分地浸入粘接剂、通过气体的区域不妨碍气体的通过的观点而言，多孔质支撑体32B的孔的平均孔径优选为0.001μm以上、10μm以下，而且更优选为0.002μm以上、5μm以下，而且特别优选为0.005μm以上、1μm以下。
[0312] 另外，在后述的酸性气体分离层32的制造方法中，在采用利用多孔质支撑体32B的薄片的连续步骤时，为了在卷对卷制造中不产生多孔质支撑体的形变或断裂，例如多孔质支撑体32B的强度优选为10N/10mm以上(拉伸速度为10mm/分钟)。
[0313] (酸性气体分离层的制造方法)
[0314] 此处，对酸性气体分离层32的制造方法(以下简称为酸性气体分离层32的制造方法)进行说明。
[0315] 酸性气体分离层32的制造方法例如有：将包含亲水性化合物与碱金属化合物的涂布液(促进输送膜形成用组合物)涂布于多孔质支撑体32B上，而形成促进输送膜32A的方法。
[0316] 在促进输送膜32A的形成中，优选为涂布形成促进输送膜32B的涂布液(浓液)(本说明书中所谓涂布，是指包括通过浸渍而附着于表面的形态)，并通过任意的方法进行硬化。
[0317] 另外，所谓多孔质支撑体32B上，是指在多孔质支撑体32B上与促进输送膜32A之间可介存其他的层。另外，关于上下的表述，只要无特别说明，将供给成为分离对象的气体的方向(供给气体流路用构件30侧的方向)设为“上”，将排出经分离的气体的方向(透过气体流路用构件36侧的方向)设为“下”。
[0318] 关于用以形成促进输送膜32A的涂布液(促进输送膜形成用组合物)的制备，是分别添加适量的亲水性化合物(亲水性聚合物)、载体(碱金属化合物)、及根据需要的其他成分至水(常温水或加温水)中进行充分搅拌，根据需要一边进行搅拌，一边进行加热，由此促进溶解。另外，将亲水性化合物添加于水中使其溶解后，缓慢添加载体(碱金属化合物)并搅拌，由此可有效地防止亲水性化合物的析出(盐析)。
[0319] 此处，涂布液(促进输送膜形成用组合物)中所使用的溶剂并无特别限定，可列举：水性介质(水或溶解有可溶于水的成分的水溶液)，其中优选为水。但水中也可包含不可避免地溶解的成分等。作为上述可溶于水的成分，可列举醇等。
[0320] 另外，酸性气体分离层32的制造方法中所使用的优选的装置具备：送出带状多孔质支撑体32B的薄片(以下为多孔质支撑体片)的送出辊、在多孔质支撑体片上涂布组合物的涂布机、使凝胶膜干燥的干燥部、卷取所得的酸性气体分离层片的卷取辊。另外，在各部中配置用以搬送装置中的薄片的搬送辊。通过使用具有此种构成的装置，而可通过卷对卷制膜，而且通过进行交联步骤而可连续地效率良好地制造具有优异的气体分离特性的酸性气体分离层32的片。
[0321] 以下，对酸性气体分离层32的制造方法的详细内容，分步骤进行说明。
[0322] -涂布步骤-
[0323] 在酸性气体分离层32的制造方法中，首先，准备促进输送膜形成用组合物(涂布液)后，自送出辊送出带状多孔质支撑体片，并搬送至涂布部(涂布机)，将上述组合物(涂布液)涂布于多孔质支撑体上而设置涂布膜。
[0324] 在采用无机材料作为多孔质支撑体片的材料时，并非例示的连续步骤，而可通过分开搬送进行涂布液的提供及其干燥。通过此种分开搬送，加工根据惯例即可，涂布、干燥、加热等能以与本实施方式中所说明者相同的方式进行。
[0325] 多孔质支撑体片的搬送速度也取决于其种类或涂布液的粘度等，若多孔质支撑体片的搬送速度过高，则有涂布步骤中的涂布膜的膜厚均匀性降低的担忧，若搬送速度过慢，则生产性降低。多孔质支撑体片的搬送速度也考虑到上述方面，只要根据多孔质支撑体片的种类或涂布液的粘度等进行确定即可，优选为0.5m/分钟以上，而且更优选为0.75m/分钟～200m/分钟，而且特别优选为1m/分钟～200m/分钟。
[0326] 作为涂布液的涂布方法，可采用现有公知的方法。例如可列举：幕涂流动涂布机(curtain flowcoater)、挤压模涂机、气刀涂布机(air doctor coater)、刀片涂布机(blade coater)、杆式涂布机、刮刀涂布机(knife coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆辊涂布机、棒涂机等。特别是就膜厚均匀性、涂布量等的观点而言，优选为刀片涂布机、挤压模涂机。
[0327] 涂布液的涂布量也取决于涂布液的组成及浓度等，若每单位面积的涂布量过少，则有在干燥步骤中在膜上形成孔、或作为促进输送膜32A的强度不充分的担忧。另一方面，若上述涂布液的涂布量过多，则有膜厚的不均变大、或所得的促进输送膜32A的膜厚变得过大而分离气体的透过性降低的担忧。就这些观点而言，凝胶膜(促进输送膜32A)的厚度为1μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为10μm以上。另外，就避免分离气体的透过性降低的观点而言，凝胶膜(促进输送膜32A)的膜厚优选为设为1000μm以下。
[0328] 如此，将涂布液涂布于多孔质支撑体片设置涂布膜后，可制成凝胶膜片，因此可精度佳地控制膜厚。因此，可形成膜厚大、且厚度均匀的酸性气体分离层片。将其裁断成特定的长度，根据需要进行成形，由此能以高的生产性制造具有高的气体分离特性的酸性气体分离层。
[0329] -干燥步骤-
[0330] 使凝胶膜片干燥而制成干燥膜(促进输送膜32A)。对搬送至加热部的凝胶膜片吹温风使其干燥。关于风速，可使凝胶膜片迅速地干燥并且凝胶膜片不崩解的速度，例如优选为0.5m/分钟～200m/分钟，而且更优选为0.75m/分钟～200m/分钟，而且特别优选为1m/分钟～200m/分钟。关于风的温度，为了不产生多孔质支撑体片的变形等、且可使凝胶膜片迅速地干燥，膜面温度优选为1℃～120℃，而且更优选为2℃～115℃，而且特别优选为3℃～110℃。
[0331] 经过上述步骤，根据需要成形为所期望的尺寸及形状，而获得酸性气体分离层32。
[0332] 另外，在形成酸性气体分离层32后，根据需要为了防止载体(碱金属化合物)的溶出，可在酸性气体分离层32(其促进输送膜32A)上设置载体溶出防止层。载体溶出防止层优选为具有二氧化碳、水蒸气等气体透过但水等不透过的性质，优选为疏水性多孔质膜。可将此种性质的膜涂布于膜面上，也可将另外制作的膜进行层压。
[0333] (透过气体流路用构件)
[0334] 与酸性气体分离层32一起构成层叠体14的透过气体流路用构件36，是与载体反应而透过酸性气体分离层32的酸性气体22流向贯通孔12A的构件。透过气体流路用构件36为了具有作为间隔物的功能，并且具有将所透过的酸性气体22流向较透过气体流路用构件36更内侧的功能，而且具有渗透后述粘接部34、粘接部40的功能，透过气体流路用构件36与供给气体流路用构件30同样，优选为网状构件。透过气体流路用构件36的材质可使用与供给气体流路用构件30相同者。另外，若假设在高温下流动含有水蒸气的原料气体
20，则透过气体流路用构件36优选为与酸性气体分离层32同样具有耐湿热性。
20，则透过气体流路用构件36优选为与酸性气体分离层32同样具有耐湿热性。
[0335] 作为透过气体流路用构件36所使用的具体的原材料，优选为含浸环氧的聚酯等聚酯系、聚丙烯等聚烯烃系、聚四氟乙烯等氟系。
[0336] 透过气体流路用构件36的厚度并无特别限定，优选为100μm以上、1000μm以下，更优选为150μm以上、950μm以下，进而更优选为200μm以上、900μm以下。
[0337] 透过气体流路用构件36为了成为透过酸性气体分离层32的酸性气体22的流路，优选为阻力少，具体可列举：空隙率高、施压时的变形少、且压损少。
[0338] 关于透过气体流路用构件36的空隙率，优选为30％以上、99％以下，更优选为35％以上、97.5％以下，进而更优选为40％以上、95％以下。另外，空隙率的测定是通过以下方式进行。首先，在透过气体流路用构件36的空隙部利用超声波等充分地浸入水，将表面的多余的水分去除后，测定每单位面积的重量。由干燥重量减去上述重量而得的值，是进入至透过气体流路用构件36的空隙的水的体积，以水的密度进行换算，而可测定空隙量、进而测定空隙率。
[0339] 此时，在未充分地浸入水时，也可使用醇系等表面张力低的溶剂进行测定。
[0340] 施压时的透过气体流路用构件36的变形，可通过进行拉伸试验时的伸长率进行近似，优选为施加10N/10mm幅度的负荷时的伸长率为5％以内，更优选为4％以内。
[0341] 另外，关于透过气体流路用构件36的压损，可近似为以固定流量流动的压缩空气的流量损失，在15cm见方的透过气体流路用构件36中在室温下以15L/分钟流动时，优选为7.5L/分钟以内的损失，更优选为7L/分钟以内的损失。
[0342] (粘接部)
[0343] 粘接部34及粘接部40为耐热湿性粘接剂。
[0344] 另外，本实施方式中粘接部34及粘接部40的“耐热湿性”中的“耐热性”，是指硬化后的玻璃化温度Tg为40℃以上，特别优选为60℃以上。另外，本实施方式中粘接部34及粘接部40的“耐热湿性”中的“耐湿性”，是指在80℃80％RH的条件下保存2小时后粘接力也不减半。为了提高耐湿热性，可通过改变粘接部34及粘接部40的材质(主成分)、或在其主成分中溶解1质量份～50质量份的聚苯乙烯或液态石蜡、二氧化硅等填料来提高粘度而实现。
[0345] 作为粘接部34及粘接部40的材质，若具有耐热湿性，则并无特别限定，例如可列举：环氧树脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯丁醛、聚酯、纤维素衍生物(硝基纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯氧树脂、硅树脂、脲甲酰胺树脂等。
[0346] 图3是表示酸性气体分离模块10中在透过气体聚集管12上卷绕层叠体14之前的状态的图，且是表示粘接部34与粘接部40的形成区域的一个实施方式的图。
[0347] 如图3所示，粘接部40于利用透过气体流路用构件36覆盖贯通孔12A，在透过气体聚集管12上朝图中箭头R方向卷绕层叠体14的状态下，将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36粘接。另一方面，粘接部34自在透过气体聚集管12上卷绕层叠体14之前，将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36粘接。
[0348] 粘接部34与粘接部40均具有：周向粘接部34A、周向粘接部40A，其将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36的两侧端部沿着透过气体聚集管12的周向粘接；以及轴向粘接部34B、轴向粘接部40B，其将酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36的上述周向的端部粘接。
[0349] 周向粘接部34A与轴向粘接部34B相连，粘接部34整体成为开始卷起的酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36之间的周向端部开口的包层(envelope)状。并且，在周向粘接部34A与轴向粘接部34B之间，形成透过酸性气体分离层32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路P1。
[0350] 同样，周向粘接部40A与轴向粘接部40B相连，粘接部40整体成为开始卷起的酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36之间的周向端部开口的所谓“包层状”。并且，在周向粘接部40A与轴向粘接部40B之间，形成透过酸性气体分离层32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路P2。
[0351] 本实施方式中，由于使用促进输送膜32A作为酸性气体分离膜，因此膜中所含的水分渗出至多孔质支撑体32B而提高多孔质支撑体32B的润湿性，或利用其表面张力而拉回粘接剂，由此粘接部34与粘接部40的粘接剂经由透过气体流路用构件36而容易浸入多孔质支撑体32B的孔，因此如专利文献1般，即便通过注封法而形成不了周向粘接部34A、周向粘接部40A，也可通过通常的涂布法，粘接部34与粘接部40的粘接力变得牢固，结果可抑制气体泄漏。
[0352] <酸性气体分离模块的制造方法>
[0353] 接着，对上述构成的酸性气体分离模块10的制造方法进行说明。
[0354] 图4A～图4C是酸性气体分离模块10的制造步骤图。
[0355] 本实施方式的酸性气体分离模块10的制造方法中，首先如图4A所示，利用卡普顿(Kapton)胶带或粘接剂等固定构件50，将长条状透过气体流路用构件36的前端部固定于透过气体聚集管12的管壁(外周面)。
[0356] 此处，优选为在管壁上沿着轴向设置狭缝(未图示)。此时，在狭缝中挤进透过气体流路用构件36的前端部，而利用固定构件50固定在透过气体聚集管12的内周面。根据该构成，将包含透过气体流路用构件36的层叠体14卷绕于透过气体聚集管12上时，即便一边施加张力一边卷绕，因透过气体聚集管12的内周面与透过气体流路用构件36的摩擦，透过气体流路用构件36也不会自狭缝脱落、即维持透过气体流路用构件36的固定。
[0357] 接着，如图4B所示，在将促进输送膜32A向内侧对折的长条状酸性气体分离层32中夹入长条状供给气体流路用构件30。另外，将促进输送膜32A对折时，可将促进输送膜32A折成二等分，也可不对等弯折。
[0358] 接着，对于经对折的促进输送膜32A的外表面中的一个外表面(多孔质支撑体32B的表面)，在膜的宽度方向两端部与长度方向一端部涂布粘接剂52(成包层状涂布)。由此，形成粘接部34、即周向粘接部34A与轴向粘接部34B。另外，在用以形成粘接部34的粘接剂中，为了提高涂布性，也可包含各种溶剂或界面活性剂。
[0359] 为了抑制气体泄漏，优选为通过粘接部34填埋该多孔质支撑体32B的孔中的10％以上、特别是30％的孔。作为如此填埋的方法，例如可利用日本专利特开平3-68428等。
[0360] 接着，如图4C所示，在固定于透过气体聚集管12上的透过气体流路用构件36的表面，经由粘接部34贴附夹持了供给气体流路用构件30的酸性气体分离层32。另外，在贴附酸性气体分离层32时，以轴向粘接部34B自透过气体聚集管12脱离的方式贴附。由此，粘接部34整体成为开始卷起的酸性气体分离层32与透过气体流路用构件36之间的周向端部开口的形态，在周向粘接部34A与轴向粘接部34B之间，形成透过酸性气体分离层32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路P1。
[0361] 接着，对贴附于透过气体流路用构件36的酸性气体分离层32的表面(与贴附面相反的面)，在膜的宽度方向两端部与长度方向一端部涂布粘接剂54。由此，形成粘接部40、即周向粘接部40A与轴向粘接部40B，且形成层叠体14。
[0362] 接着，以利用透过气体流路用构件36覆盖贯通孔12A的方式，在透过气体聚集管12上朝图中箭头R方向多重卷绕层叠体14。此时，优选为一边对层叠体14施加张力一边卷绕。由此，粘接部34、粘接部40的粘接剂52、粘接剂54、特别是粘接部40的粘接剂54容易浸入多孔质支撑体32B的孔中，因而可抑制气体泄漏。另外，为了施加张力，优选为如上所述般，以透过气体流路用构件36的固定不脱落的方式，在狭缝中挤进透过气体流路用构件36的前端部而固定。
[0363] 通过获得以上步骤，而可获得图1所示的酸性气体分离模块10。
[0364] <变形例>
[0365] 另外，对本发明的特定的实施方式进行详细地说明，但本发明并不限定于该实施方式，业者明白在本发明的范围内可实施其他的各种实施方式，例如在上述实施方式中，可适当组合以下的变形例，也可将上述实施方式置换为以下的变形例。
[0366] 例如，在上述实施方式中，对酸性气体分离模块10为以下构成的情形进行说明：酸性气体分离模块10自其一端部10A侧对层叠体14供给包含酸性气体的原料气体20后，将原料气体20分离为酸性气体22与残余气体24，而分别排出至另一端部10B侧。但酸性气体分离模块10也可为如下构成：酸性气体分离模块10自其另一端部10B侧对层叠体14供给包含酸性气体的原料气体20，将原料气体20分离为酸性气体22与残余气体24而分别排出至另一端部10B侧。
[0367] 另外，在上述实施方式中，对在经对折的酸性气体分离层32中夹入供给气体流路用构件30的情形进行说明，但也可为只层叠酸性气体分离层32与供给气体流路用构件30的构成。此时，层叠体14例如自透过气体聚集管12侧起，依序层叠透过气体流路用构件36、粘接部34、酸性气体分离层32、供给气体流路用构件30、粘接部40(双面胶带等)而构成。
[0368] 另外，为了提高酸性气体分离模块10的强度、固定防缩短板18，而可利用纤维强化塑料(Fiber Reinforced Plastics，FRP)加强酸性气体分离模块10。FRP中所使用的纤维或基质树脂的种类并无限定，作为纤维，有玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉尔(kevlar)、迪尼玛(Dyneema)等，其中特别优选为玻璃纤维。另外，作为基质树脂，可列举：环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂等，但就耐热性、耐水解性的观点而言，优选为环氧树脂。
[0370] 另外，为了调整流入至酸性气体分离模块10的每1模块的气体的流量或流速，并控制压损，而可在容器内并列排列多个酸性气体分离模块10。另外，也可在容器内串列连接多个酸性气体分离模块10。
[0371] 另外，上述实施方式中，对透过气体聚集管12的管一端部侧封闭的情形进行说明，但也可开口而自该开口供给选自惰性气体等的穿透气体。
[0372] 此时，作为酸性气体分离模块10的替代品，优选为使用如图5所示的酸性气体分离模块100。图5是表示图3所示的酸性气体分离模块10的变形例的图。
[0373] 如图5所示，酸性气体分离模块100与酸性气体分离模块10同样，在透过气体聚集管12上多重卷绕层叠体14而构成。但是在酸性气体分离模块100中，透过气体聚集管12具有：排出口26，其设置于管一端部并排出自贯通孔12A聚集的酸性气体22；以及供给口60，其设置于管另一端部并供给穿透气体。而且，透过气体聚集管12具有设置于管中央部且阻断管内部的阻断构件62。另外，透过气体聚集管12不限于管中央部，设置于排出口
26与供给口60之间即可。
26与供给口60之间即可。
[0374] 另外，在酸性气体分离模块100中，在周向粘接部34A之间且阻断构件62的外周侧，沿着周向(卷绕前为层叠体14的长度方向)形成隔离粘接部64。该隔离粘接部64不与轴向粘接部34B接触，在周向粘接部34A与轴向粘接部34B之间形成穿透气体流动的流路P3。
[0375] 同样，在酸性气体分离模块100中，在周向粘接部40A之间且阻断构件62的外周侧，沿着周向(卷绕前为层叠体14的长度方向)形成隔离粘接部66。该隔离粘接部66不与轴向粘接部40B接触，在周向粘接部40A与轴向粘接部40B之间形成穿透气体流动的流路P4。
[0376] 通过如此形成穿透气体流动的流路P3、流路P4，而在粘接部34、粘接部40之间不会滞留酸性气体，而流向贯通孔12A，因而可抑制气体泄漏，另外，酸性气体的分离效率变高。
[0377] 另外，隔离粘接部64、隔离粘接部66仅是为了形成流路P3、流路P4而设置，因此优选为宽度比周向粘接部34A、周向粘接部40A窄。原因是，由于仅具有隔离粘接部64、隔离粘接部66，而酸性气体难以自酸性气体分离层32透过，因此尽可能使宽度变窄为佳。
[0378] 另外，图5所示的阻断构件62的位置不限定于管中央部，也可为管的一端部侧。此时，隔离粘接部64、隔离粘接部66的位置也与阻断构件62的位置叠在一起。另外，阻断构件62的数量不限定于一个，也可为多个。
[0379] 另外，如图6所示，为了减少压损，阻断构件62也可相对于穿透气体的流向而倾斜地形成。
[0380] 另外，隔离粘接部66的个数或形状并无特别限定，隔离粘接部66可具有如图7所示的大致L字状的外侧隔离粘接部66A、以及大致L字状的内侧隔离粘接部66B。隔离粘接部64的个数或形状也无限定。
[0381] (酸性气体分离系统)
[0382] 本发明的酸性气体分离系统具备本发明的酸性气体分离模块10。在发明的酸性气体分离系统中，在具备多个酸性气体分离模块10时，可并列具备，也可串列连接而具备。另外，也可将串列连接的多个酸性气体分离模块10的单元进行并列连接而具备。
[0383] 此外，作为本发明的酸性气体分离系统，可为将上述酸性气体分离层32制成平膜而设置的系统，也可为配置了利用酸性气体分离层32加工成褶型等者的系统。
[0384] [实施例]
[0385] 以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例任何限定而解释。
[0386] <实施例1>
[0387] 在实施例1中，在包含克拉斯托马(Clastomer)AP-20(可乐丽公司制造)：2.4重量％、25％戊二醛水溶液(和光(Wako)公司制造)：0.01重量％的水溶液中，添加1M盐酸直至pH值为1为止，交联后，以碳酸铯浓度为6.0重量％的方式，添加作为载体的40％碳酸铯(稀产金属公司制造)水溶液。接着，以成为0.003重量％的方式添加1％拉皮索尔(RAPISOL)A-90[日油公司制造；上述化学式(1)的结构式所示的界面活性剂(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、分子量＝445；特定化合物)]，升温后添加另外预先调液的琼脂水溶液，而制成涂布组合物。
[0388] 将PTFE/PP不织布(GE公司制造)作为多孔质支撑体，而涂布该涂布组合物并干燥，由此制作包含促进输送膜与多孔质支撑体的酸性气体分离层。
[0389] 接着，将所制作的酸性气体分离层以促进输送膜为内侧进行对折。在经对折的谷部贴合卡普顿(Kapton)胶带，以不损伤膜谷部的表面状态的方式加强供给气体流路用构件的端部。接着，在经对折的酸性气体分离层上夹入厚度为0.5mm的聚丙烯制网作为供给气体流路用构件。在该单元的多孔质支撑体侧以成为包层状(参照图3)的方式涂布高粘度(约40Pa·s)的包含环氧树脂的粘接剂((日本汉高(HENKEL JAPAN)公司制造)E120HP)，将特里科(Tricot)经编的含浸环氧的聚酯制透过气体流路构件重叠，并多重卷绕于透过气体聚集管的周围。
[0390] 由此，制作实施例1的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m2。
[0391] 此处，在制作实施例1的酸性气体分离模块中，粘接剂对于多孔质支撑体的涂布是以多孔质支撑体的孔中的14％的孔由粘接剂填埋的方式进行(以下，将粘接剂被填埋于该多孔质支撑体的孔中的比例称为“粘接剂的浸入率”。另外，在多孔质支撑体使用2种以上的多孔质时，表示填埋于位于膜侧的多孔质支撑体的孔中的比例。另外，透过气体流路构件的孔被完全填埋。
[0392] 另外，粘接剂的浸入率以如下方式测定。
[0393] 将所制作的模块解体，切出粘接剂涂布部分后，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察经冷冻并割断的其剖面。根据所观察的图像，对多孔质支撑体的孔的部分中以何种程度被粘接剂填埋进行图像分析。
[0394] 并且，测定被上述粘接剂浸入的多孔质支撑体的孔的面积(A)、及粘接剂未浸入的孔的面积(B)，根据下述计算式算出“粘接剂的浸入率”。
[0395] 计算式：粘接剂的浸入率＝A÷(A+B)×100
[0396] 另外，根据上述，孔完全被粘接剂填埋时为100％。
[0397] <实施例2>
[0398] 将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为86％，除此以外，以与实施例1相2
同的方式，制作实施例2的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
同的方式，制作实施例2的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
[0399] <实施例3>
[0400] 将透过气体聚集管变更为在管中央部具有阻断构件者，形成隔离粘接部而提供穿透气体流动的流路(参照图5)，并将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为91％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作实施例3的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为2
0.025m。
0.025m。
[0401] <实施例4>
[0402] 在包含克拉斯托马(Clastomer)AP-20(可乐丽公司制造；聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物(亲水性聚合物))2.4质量％、及25质量％戊二醛水溶液(和光公司制造；交联剂)0.01质量％的水溶液中，添加1M盐酸直至pH值为1为止，并交联。然后，在其中以碳酸铯浓度为3.66质量％的方式添加40质量％碳酸铯(稀产金属公司制造；碱金属盐)水溶液。接着，以碳酸钾浓度为0.61质量％的方式添加40质量％碳酸钾(和光公司制造；碱金属盐)水溶液。在其中进一步以浓度为0.003质量％的方式添加1质量％拉皮索尔(RAPISOL)A-90并升温。然后，在其中添加另外预先调液的琼脂水溶液，而制成涂布液(酸性气体分离层形成用涂布液)。
[0403] 准备PTFE/PP不织布(GE公司制造)作为多孔质支撑体，在该不织布上涂布所得的涂布液并干燥，由此制作包含促进输送膜与多孔质支撑体的酸性气体分离层。另外，相对于促进输送膜的全部固体成分，界面活性剂的含量为0.05质量％。
[0404] 接着，使用所制作的酸性气体分离层，以与实施例1相同的方法，制作实施例4的酸性气体分离模块。但将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为92％。该模块的膜面2
积为0.025m。
积为0.025m。
[0405] <实施例5>
[0406] 将透过气体流路构件变更为聚丙烯制，将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为93％，除此以外，以与实施例4相同的方式，制作实施例5的酸性气体分离模块。该模2
块的膜面积为0.025m。
块的膜面积为0.025m。
[0407] <实施例6>
[0408] 将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为9.1％，除此以外，以与实施例1相2
同的方式，制作实施例6的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
同的方式，制作实施例6的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
[0409] <比较例1>
[0410] 比较例1中，使用由三乙酰基纤维素构成的溶解扩散膜代替促进输送膜，并将粘接剂在多孔质支撑体的孔中的浸入率设为88％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作2
比较例1的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
比较例1的酸性气体分离模块。该模块的膜面积为0.025m。
[0411] <气体分离评价>
[0412] 使用所制作的各实施例及比较例的酸性气体分离模块，在如以下的条件1下评价酸性气体的分离性能。另外，关于实施例3～实施例5，也进行条件2下的测定。
[0413] -条件1-
[0414] 在温度为130℃、总压为301.3kPa下，将作为测试气体的H2∶CO2∶H2O＝45∶5∶50的原料气体(流量为2.2L/分钟)供给至各酸性气体分离模块，使Ar气体(流量为0.6L/分钟)流至透过侧。将透过出来的气体通过气相色谱法进行分析，并算出CO2透过速度(P(CO2))与CO2/H2分离系数(α)。P(CO2)与α的算出结果汇总于表1。
[0415] -条件2-
[0416] 在温度为130℃、总压为301.3kPa下，将作为测试气体的H2∶CO2∶H2O＝45∶5∶50的原料气体(流量为2.2L/分钟)供给至各酸性气体分离模块，使H2O∶Ar＝50∶50的混合气体(流量为0.6L/分钟)流至透过侧。将透过出来的气体通过气相色谱法进行分析，并算出CO2透过速度(P(CO2))与CO2/H2分离系数(α)。P(CO2)与α的算出结果汇总于表1。
[0417] [表1]
[0418] 表1
[0419]
[0420] 如表1的条件1所示，实施例1～实施例6的酸性气体分离模块与比较例1相比可知，各α高，因此即便是自高温的原料气体分离酸性气体(CO2)时，酸性气体的分离效率也高。另外可知，实施例1～实施例6中，特别是实施例2～实施例5中，分离效率更高。
[0421] 如表1的条件2所示，实施例3～实施例5的酸性气体分离模块与比较例1相比可知，各α高，因此即便是在高温下自含有水蒸气的原料气体中分离酸性气体时，酸性气体的分离效率也高。
[0422] <模块缺陷评价>
[0423] 在供给侧填充氦(He)气体后进行密闭，测定压力自0.34MPa减少至0.3MPa的时间，由此进行所制作的各酸性气体分离模块的缺陷评价。将缺陷的评价结果表示于表2。
[0424] [表2]
[0425] 表2
[0426]
[0427]
[0428] 如表2所示，实施例1～实施例6与比较例1相比可知，压力减少时间长，且缺陷少。其中，实施例1～实施例5与实施例6相比可知，压力减少时间长，且缺陷少。而且，实施例3～实施例5与实施例1及实施例6相比可知，压力减少时间更长，且缺陷更少。
[0429] <试验例>
[0430] (酸性气体分离层试样的制作)
[0431] 作为实施例1的促进输送膜形成用涂布液组合物的载体，使用第1碱金属化合物1[碳酸铯(和光公司制造)]、及第2碱金属化合物[碳酸钾(和光公司制造)]，并将这些碱金属化合物设为成为表3所示的固体成分比率的组成，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备涂布组合物。将疏水性PTFE多孔质膜(弗洛珀尔(Fluoropore)FP010、住友电工公司制造)作为多孔质支撑体，涂布该组合物并干燥，由此制作各层为表3所示的厚度的酸性气体分离层试样101。
[0432] 并且，除了变更为表3所示的条件以外，以与酸性气体分离层试样101相同的方式，制作酸性气体分离层试样102～酸性气体分离层试样109、酸性气体分离层试样C11～酸性气体分离层试样C14。但C14未添加拉皮索尔(RAPISOL)A-90。
[0433]
[0434] 另外，关于表3中的*1、*2，如以下所述。
[0435] *1：以“C”开始者为参考例
[0436] *2：通过膜剖面的SEM图像的分析求出厚度(10处的平均值)
[0437] -气体分离评价-
[0438] 使用上述各酸性气体分离层试样，按以下方式对二氧化碳气体的分离性能进行评价。
[0439] 连同多孔质支撑体切取直径为47mm，由PTFE薄膜过滤器夹持而制作透过试验样品。在相对湿度为70％、温度为130℃、总压为301.3kPa下，将作为测试气体的H2∶CO2＝2
9∶1的混合气体(流量为500mL/分钟)供给至上述各样品(有效面积为2.40cm)，使Ar气体(流量为90mL/分钟)流至透过侧。将透过出来的气体通过气相色谱法进行分析，并算出CO2透过速度(P(CO2))与CO2/H2分离系数(α)，将所得的值表示于表4。
9∶1的混合气体(流量为500mL/分钟)供给至上述各样品(有效面积为2.40cm)，使Ar气体(流量为90mL/分钟)流至透过侧。将透过出来的气体通过气相色谱法进行分析，并算出CO2透过速度(P(CO2))与CO2/H2分离系数(α)，将所得的值表示于表4。
[0440] -粘连评价-
[0441] 以5周的方式将涂布膜卷绕于纸管上后，在25℃50％条件下放置1天。1天后，将涂布膜自纸管剥离时，评价是否有涂布面的粘接剥离，并将结果记载于表4。
[0442] A表示无剥离
[0443] B表示无剥离，但拆卷时有一部分粘着
[0444] C表示产生一部分剥离，
[0445] D表示虽然无剥离，但膜破裂的状态。
[0446] [表4]
[0447] 表4
[0448]
[0449] 关于试验例(试样101～试样109)可知，P(CO2)为30GPU以上、且α为100以上。另外，在粘连评价中，也可获得良好的结果，并形成无剥离的良好的复合膜。另一方面，在参考例(试样C11)中，在促进输送膜中固体成分比率高而确认到破裂。另外，在参考例(试样C12)中，在促进输送膜中第1层(铯的层)的铯浓度低且气体透过、分离性差，在C13中确认到一部分粘着。另外，在C14中，由于也未添加拉皮索尔(RAPISOL)A-90，因此检测到一部分剥离。
[0450] 另外，图9是表示观察试验例(试样101)的酸性气体分离层试样的剖面的电子显微镜照片及EDX图像的图。根据该观察结果如可知般可知，在促进输送膜中，相对于构成第1层的碳酸铯，碳酸钾偏靠于表面侧的第2层。
[0451] 日本专利申请案2012-139001、日本专利申请案2012-198702及日本专利申请案2013-067015的揭示，是通过参照而将其整体并入本说明书中。关于本说明书所记载的全部文献、专利申请案、及技术标准，通过参照并入各文献、专利申请案、及技术标准，是与具体且分别记载的情形同等程度地，通过参照而并入本说明书中。关于本发明的例示性实施方式的以上的记载是为了例示及说明而提出的，并非旨在网罗或限定于揭示发明的形态本身。虽然已阐述明白，但本领域技术人员自然明白可进行多种改变或变更。上述实施方式是为了最佳地说明发明的原理及实用性应用，为了使其他业者可理解发明与如适于假设的特定用途的各种实施方式或各种改变而选择、记载。本发明的范围旨在由以下的权利要求书及其均等物规定。
[0452] [符号的说明]
[0453] 10、100：酸性气体分离模块
[0454] 12：透过气体聚集管
[0455] 12A：贯通孔
[0456] 14：层叠体
[0457] 20：原料气体
[0458] 22：酸性气体
[0459] 26：排出口
[0460] 30：供给气体流路用构件
[0461] 32：酸性气体分离层
[0462] 32A：促进输送膜
[0463] 32B：多孔质支撑体
[0464] 34B、40B：轴向粘接部
[0465] 34A、40A：周向粘接部
[0466] 34、40：粘接部
[0467] 36：透过气体流路用构件
[0468] 50：固定构件
[0469] 52、54：粘接剂
[0470] 60：供给口
[0471] 62：阻断构件
[0472] 64、66：隔离粘接部
[0473] P3：流路
[0474] P4：流路
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