合成气生产甲烷新工艺
阅读：3发布：2021-06-30
专利汇可以提供合成气生产甲烷新工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 合成气 生产甲烷新工艺，该技术的特征在于利用自甲醇的弛放气或 煤 基合成气，采用内取热冷管换热式反应器通过深度甲烷催化剂合成甲烷，同时 回收利用 原料气体中的甲烷。甲烷化产品通过多级换热回收 能量 ，根据产品纯度的要求，灵活启用此 发明 中的任一甲烷化工艺。，下面是合成气生产甲烷新工艺专利的具体信息内容。
1.一种合成气生产甲烷工艺，其特征在于：原料选自合成甲醇的弛放气或煤基合成气，包括：煤基合成气经过耐硫变换后，经氨冷器冷却，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，脱除酸性气体，经脱硫脱碳后进入甲烷合成工序；或煤基合成气经粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫后进入甲烷合成工序；对于有条件补充氢源的装置不经过脱碳工序，脱硫后，根据产品要求，补充H2，直到H2的量满足CO、CO2在甲烷化反应中所消耗的H2的量，即可进入甲烷合成工序；或若合成气中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量，影响甲烷产品的纯度时，不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO2，直到CO2在甲烷化反应过程中能把多余的H2消耗掉，然后精脱硫后进入甲烷合成工序。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：甲醇弛放气或经粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫后的煤基合成气进入装填甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中反应。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：甲烷化反应系统压力为1.0～31.4MPa，-1
温度为200～700℃，空速为6000~12500h ，甲烷化反应器出口的CO+CO2浓度控制在0.5%以下。
4.根据权利要求1～3所述的任意一种工艺，其特征在于：甲烷产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽；初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水；冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温；产品最后经过水分离器，去除水。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：甲烷去除水后的产品分成两部分，一部分直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料；另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。
6.根据权利要求1～3所述的任意一种工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。
8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。
合成气生产甲烷新工艺
技术领域
背景技术
[0002] 甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO2，40年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，70年代初，国内外进行了以煤、石脑油等制替代性天然气的研究，开发了一系列工艺过程。近年来由于甲烷化催化剂的不断改进，使工艺过程更趋完善。
[0003] 丹麦Tops φe公司申请的专利US4130575采用多个反应器串联，这些反应器均为绝热反应器，通过循环来调节第一个甲烷化反应器中进口物料各组分的含量，进而调节反应温度，循环机的使用温度在150℃左右。通过调节最后一个反应器的操作温度，保证反应后物料中甲烷的含量。产品与新鲜原料气进行热交换从而达到回收热量目的。此工艺流程复杂，循环机的使用温度高，对设备材质要求高，由于是绝热反应工艺，其热量只能通过加大动力消耗来回收，热能回收效率低。
[0004] 英国ICI公司通过开发耐高温的甲烷化催化剂，采用多个反应器串联气体一次通过甲烷化工艺，去掉了气体循环，使第一甲烷化炉在近750℃高温下进行操作，对催化剂的性能要求严格，设备制造成本很高，同时要严格控制总气中一氧化碳的含量，操作危险系数较大。
[0005] 于利奇核子研究设备公司申请的专利CN 87102871 A涉及在催化剂存在下以含CO、CO2和H2的合成气催化甲烷化方法。在该方法中，催化剂床中的合成气相继流经输入区、高温区(局部过热区)和气体温度显著降低的输出区；冷却剂转换为热蒸汽是通过将甲烷化时产生的热量传递，其特征在于冷却剂在催化床的输出区在沸点温度时蒸发，生成的蒸汽在局部过热区中过热。该工艺中甲烷化反应器中有分开配置的蒸发器、过热器和甲烷化反应器输入区的附加冷却器。该工艺设备相对复杂，且对材质要求很高。
[0006] 在美国能源研究中心申请的专利US3967936中，甲烷化反应器中至少包含两个反应区域，反应区之间由一个非反应的区域分开。在反应区装填有催化剂，而非反应区不装填催化剂；反应器出口气体冷却后经过压缩机压缩与部分新鲜原料气混合，从非反应区侧线进入反应器，进而调节下一反应区进口反应物料的浓度和反应的温度。此方法操作是对反应循环方式的改进，意在减小循环量，但对热量回收效率等同于单纯绝热循环反应方式，能源回收效率低。
[0007] 本发明意在开发一种能耗低，易操作，回收热能高的新型合成气生产甲烷的新工艺。
发明内容
[0008] 目前，合成气生产甲烷的工艺已经很成熟，但是它们都或多或少的存在没有充分利用能量，造成一定经济损失，成本高、工艺条件苛刻等问题。
[0009] 本发明的目的是提供新的便于工艺切换，充分利用能量的甲烷化工艺，以解决现有技术存在的问题。
[0010] 本发明原料来自合成甲醇的弛放气、煤基合成气等。
[0011] 利用合成甲醇弛放气中残余的有效成分H2、CO和CO2合成甲烷，可以增加原料气的利用率，并与原料气体中含的甲烷一同回收。由于适用于本工艺目的产物为甲烷，对于合成甲醇的弛放气只要H2/CO比适宜就可以合成符合要求的产品甲烷，这样也就对变换工段的要求也不高。
[0012] 甲醇弛放气各组分含量范围：
[0013]
[0015]
[0016] 因为CO2也可以进行甲烷化反应，所以对脱碳工段的要求不高，煤基合成气中CO2的含量范围可以扩大到1～20％，可以补充H2，直到H2的量满足CO、CO2在甲烷化反应中所消耗的H2的量。
[0017] 若合成气中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量，可以不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO2，直到CO2在甲烷化反应过程中能把多余的H2消耗掉。
[0018] 采用本发明的工艺技术路线，可以实现工艺切换，有效利用能量，提高经济效益，具有很强的竞争优势。
[0019] 本发明的目的是提供合成气生产甲烷的新工艺。
[0020] 本发明的工艺流程叙述如下：
[0021] 1、先将含一定量甲烷的粗原料气经过除尘除焦、利用碱式酞菁钴催化法进行脱硫，脱硫后的合成气经加压、添加蒸汽进入耐硫变换工序，根据产品甲醇和甲烷产量比例，适当调节H2与CO或(CO+CO2)和的比例，把H2/CO调到3/1到4/1之间的合适比例范围，进入脱碳工序。通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，分离出酸性气体CO2和H2S等。净化气在200～350℃进一步经催化把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co—Mo/γ-Al2O3催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。
[0022] 经精制的净化气通过加压，进入甲醇合成工序通过甲醇催化剂合成甲醇，甲醇催化剂可以采用铜系甲醇催化剂，采出的粗甲醇产品，经精馏得到精甲醇产品，弛放气体进入甲烷化工序。
[0023] 甲醇弛放气进入装填深度甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中，甲烷合成反应在一个反应器内进行。甲烷合成催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al2O3：70～80％；NiO：12～20％；La:0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca:0.1～3％；Na：0.1～1％；
Ba：0.01～1％的催化剂。反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为-1
6000～12500h ，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO2浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。
Ba：0.01～1％的催化剂。反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为-1
6000～12500h ，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO2浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。
[0024] 2、合成气进入耐硫变换反应器，耐硫变换催化剂一般使用Co-Mo系耐硫催化剂，调整H2/CO为3.05的合适比例范围，变换后的气体经氨冷器冷却至-27℃左右，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，反应压力为3～8MPa、温度为—20～—60℃，脱除酸性气体。甲醇对酸性气的吸收能力随着温度的降低而升高，为提高甲醇对酸性气的吸收能力，减少溶剂循环量，必须维持甲醇洗装置在—20～—60℃的低温下操作，甲醇洗装置的低温是靠氨冷器向系统补充冷量。经脱硫脱碳后即可进入甲烷合成工序。甲烷化产品经过多级换热回收能量，能量的回收利用率较高。产品经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料；另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。
[0025] 3、先将含一定量甲烷的粗原料气经过除尘除焦、利用碱式酞菁钴催化法进行脱硫，脱硫后的合成气经加压、添加蒸汽进入耐硫变换工序，适当调节H2与CO或(CO+CO2)和的比例，把H2/CO调到在3/1到4/1之间的合适比例范围，进入脱碳工序。通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，分离出酸性气体CO2和H2S等。净化气在200～350℃进一步经催化把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co—Mo/γ-Al2O3催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。经精制的净化气通过加压后进入装填深度甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中，甲烷合成反应在一个反应器内进行。甲烷合成催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al2O3：70～80％；NiO：12～20％；
La:0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca:0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。
-1
反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000～12500h ，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO2浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～
31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。甲烷化产品经过多级换热回收能量，能量的回收利用率较高。
La:0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca:0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。
-1
反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000～12500h ，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO2浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～
31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。甲烷化产品经过多级换热回收能量，能量的回收利用率较高。
[0026] 4、对于有条件补充氢源的装置也可以不经过脱碳工序，脱硫后，根据产品要求，补充H2，直到H2的量满足CO、CO2在甲烷化反应中所消耗的H2的量。即可进入甲烷合成工序。
[0027] 5、若合成气中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量，影响甲烷产品的纯度时，可以不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO2，直到CO2在甲烷化反应过程中能把多余的H2消耗掉，脱硫后，即可进入甲烷合成工序。
[0028] 本发明的甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用，特别是，根据原料合成气组分含量的不同，进行工艺3、4、5之间的工艺切换非常方便。
[0030] 图1为合成甲醇弛放气生产甲烷工艺流程图；
[0031] 其中，1——高效脱硫塔；2——变换塔；3——脱碳塔；4——精脱硫塔；5——甲醇反应器；6——水冷凝器；7——醇分离器；8——精馏塔；9——甲烷化反应器；10——蒸汽发生器；11——热水过热器；12——循环气预热器；13——最终冷却器；14——水分离器；15——循环泵；16——油水分离器
[0032] 图2为合成气生产甲烷工艺流程图；
[0033] 其中，1——耐硫变换塔；2——氨冷器；3——冷凝液分离器；4——低温甲醇洗脱硫脱碳塔；5——甲烷化反应器；6——蒸汽发生器；7——热水过热器；8——循环气过热器；9——最终冷却器；10——水分离器；11——循环泵；12——油水分离器.[0034] 图3为合成气生产甲烷工艺流程图；
[0035] 其中，1——高效脱硫塔；2——变换塔；3——脱碳塔；4——精脱硫塔；5——甲烷化反应器；6——蒸汽发生器；7——热水过热器；8——循环气过热器；9——最终冷却器；10——水分离器；11——循环泵；12——油水分离器。
[0036] 图4为合成气生产甲烷工艺流程图；
[0037] 注：没有脱碳工段，补H2
[0038] 其中1——高效脱硫塔；2——精脱硫塔；3——甲烷化反应器；4——蒸汽发生器；5——热水过热器；6——循环气过热器；7——最终冷却器；8——水分离器；9——循环泵；
10——油水分离器。
10——油水分离器。
[0039] 图5为合成气生产甲烷工艺流程图；
[0040] 注：没有变换、脱碳工段，补CO2
[0041] 其中1——高效脱硫塔；2——精脱硫塔；3——甲烷化反应器；4——蒸汽发生器；5——热水过热器；6——循环气过热器；7——最终冷却器；8——水分离器；9——循环泵；
10——油水分离器。
10——油水分离器。
具体实施方式
[0044] 实施例1
[0045] 生产20万吨/年规模的甲醇，低温催化气化粗煤气成分中富含甲烷20.0％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa2CO3碱性溶液中进行脱硫，将气体中的H2S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al2O3催化剂加氢转化和氧化锌精制精脱硫进入甲醇3
合成，日产甲醇667吨，产生16,000Nm/h弛放气体。
合成，日产甲醇667吨，产生16,000Nm/h弛放气体。
[0046] 低温催化气化粗煤气组成为：
[0047]
[0048] 弛放气体组成为：
[0049]
[0050] 甲醇合成的弛放气体，通过甲烷化系统，压力为1.0MPa，温度为200～300℃，空速-1为7000～11000h ，使CO与H2合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为1.0MPa。根据国标GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204—2003，
3
此气体可以 LNG生产装置作为其原料，每天生产含92.54％CH4的LNG320,000Nm。
3
此气体可以 LNG生产装置作为其原料，每天生产含92.54％CH4的LNG320,000Nm。
[0051] 甲烷产品气组成为：
[0052]
[0053] 实施例23
[0054] 德士古气化合成气产量为100,000Nm/d，成份中含甲烷0.1％，合成气进入耐硫变换反应器，耐硫变换催化剂一般使用Co-Mo系耐硫催化剂，调整H2/CO为3.05合适比例范围，变换后的气体经氨冷器冷却至-27℃左右，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，反应压力为3～8MPa、温度为—20～—60℃，脱除酸性气体。然后直接进入甲烷化系-1统，压力为10.0MPa，温度为300～350℃，空速为8000～12000h ，使CO与H2合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为10.0MPa。根据国标GB/T18047—2000中描述，CNG的高位发热量
3
≥31.4MJ/m，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以 CNG生产装置作为其原料，
3
每天生产含90.8％CH4的CNG20,000Nm。
3
≥31.4MJ/m，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以 CNG生产装置作为其原料，
3
每天生产含90.8％CH4的CNG20,000Nm。
[0055] 德士古气化合成气组成为：
[0056]
[0057] 甲烷产品气组成为：
[0058]
[0059] 实施例3
[0060] 合成气产量为150,000Nm3/d，成份中含甲烷28.5％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa2CO3溶液进行脱硫，将气体中的H2S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的进行脱碳系统，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al2O3催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲烷化系统，压力为20.0MPa，温度为350～400℃，空速为9000～12500h-1，使CO与H2合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为
20.0MPa。根据国标GB/T18047—2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m3，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以 CNG生产装置作为其原料，每天生产含92.0％CH4的CNG65,000Nm3。
20.0MPa。根据国标GB/T18047—2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m3，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以 CNG生产装置作为其原料，每天生产含92.0％CH4的CNG65,000Nm3。
[0061] 原料合成气组成为：
[0062]
[0063] 甲烷产品气组成为：
[0064]
[0065] 实施例4
[0066] 合成气产量为150,000Nm3/d，成份中含甲烷28.5％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa2CO3溶液进行脱硫，将气体中的H2S脱至40ppm以下。不经过脱碳，补充H2，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al2O3催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲烷化系统，把CO2-1也进行甲烷化反应，压力为30.0MPa，温度为400～500℃，空速为9000～12500h 。甲烷合成后产品气体压力为30.0MPa。根据国标GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204—2003，此气体可以 LNG生产装置作为其原料，每天生产含91.0％CH4的LNG90,000Nm3。
[0067] 原料合成气组成为：
[0068]
[0069] 甲烷产品气组成为：
[0070]
[0071] 实施例5
[0072] 焦炉气气体产量为150,000Nm3/d，成份中含甲烷25％，补CO2，脱硫后直接进入甲-1烷化系统，压力为31.4MPa，温度为500～700℃，空速8500～12000h ，使CO和CO2与H2合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为31.4MPa。根据GB/T19204—2003标准中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合GB/T19204—2003标准，此气体可以 LNG生产装置作
3
为其原料，每天生产含93.3％CH4的LNG72,000Nm。
3
为其原料，每天生产含93.3％CH4的LNG72,000Nm。
[0073] 焦炉气组成为：
[0074]
[0075] 甲烷产品气组成为：
[0076]
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种逐级交联凝胶、其专用交联剂及制备方法 | 2020-08-28 | 0 |
| 一种具有尾气净化功能的环保锅炉 | 2020-09-10 | 3 |
| 乙烯基乙炔制品及其制备方法 | 2021-05-18 | 3 |
| 一种大气污染治理用烟气余热回收系统及方法 | 2020-05-31 | 3 |
| 一种用于微生物有氧呼吸的反应瓶 | 2020-08-15 | 4 |
| 多相位汽水分离器 | 2021-05-24 | 2 |
| Process for the production of an intermediate Btu gas | 2023-02-25 | 3 |
| 고순도 헤테로폴리산 촉매의 정제 방법 | 2021-11-27 | 2 |
| IN SITU GENERATION OF POLYSULFIDE IONS USING ELEMENTAL SULFUR FOR IMPROVED CORROSION CONTROL,CYANIDE MANAGEMENT, MERCURY MANAGEMENT, ARSINE MANAGEMENT AND PERFORMANCE AND RELIABILITY OF ACID GAS REMOVAL EQUIPMENT | 2021-03-30 | 0 |
| WATER CONTROL IN NON-AQUEOUS ACID GAS RECOVERY SYSTEMS | 2020-10-06 | 1 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
酸性气体热门专利
-
10 酸性氣體的處理方法
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈