高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用
阅读：1发布：2022-11-05
专利汇可以提供高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于催化材料领域，具体为一种高骨架 钛 含量开放多级孔钛 硅 分子筛及其制备方法和应用。该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，其中：骨架钛含量在80at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面；等级分布多级孔道由：从钛硅分子筛晶体中心放射状分布、与钛硅分子筛外表面连通的亚微米/纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。将钛硅沸石分子筛原料在四丙基氢 氧 化铵 水 溶液中高温水 热处理 后，清洗、烘干、 焙烧 得到钛硅分子筛。该钛硅分子筛晶粒尺寸小、含有开放多级孔道、骨架钛含量高，有利于传质和提高催化效率。，下面是高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，其中：骨架钛含量在80at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面；等级分布多级孔道由：从钛硅分子筛晶体中心放射状分布、与钛硅分子筛外表面连通的亚微米/纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。
2.按照权利要求1所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，其特征在于，钛硅分子筛晶体尺寸在800纳米以下，硅钛原子比11～100。
3.按照权利要求1所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，其特征在于，优选的，钛硅分子筛类型为MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛，硅钛原子比为15～80，钛硅分子筛晶体尺寸为50～550纳米，MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛本身具有0.51～0.56纳米的埃级微孔。
4.按照权利要求1所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，其特征在于，优选的，骨架钛含量为90at％以上。
5.一种权利要求1至4之一所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，将钛硅分子筛原料加入0.05～1.5摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液中，在封闭容器中50～200℃的水热处理1～200小时；处理后经分离、清洗，于90～120℃烘干5～20小时后，在400～650℃焙烧2～50小时，得到高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛。
6.按照权利要求5所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，钛硅分子筛原料与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：(5～50)。
7.一种权利要求1至4之一所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的应用，其特征在于，使用该钛硅分子筛所涉及的反应包括：烯烃环氧化、苯酚氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化或醇类部分氧化。
8.按照权利要求7所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的应用，其特征在于，该钛硅分子筛晶体尺寸小、含有开放多级孔道、骨架钛含量高，有利于传质和提高催化效率，尤其在大分子参与的液相反应中表现出较高的活性、目标产物选择性及氧化剂利用率。
高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化材料领域，具体为一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] TS-1型钛硅沸石分子筛，由于其优异的催化氧化性能而引起很多关注。在许多氧化方法中，在过氧化氢作为氧化剂的温和反应条件下，TS-1是有效的催化剂，在环己酮的氨肟化、苯酚的羟基化和烯烃的环氧化反应过程中得到广泛的应用。
[0003] 在TS-1晶体中，存在两种类型的钛物质，即骨架钛和非骨架钛。通常，骨架钛是环氧化反应过程中环氧化物生成的活性位点，而非骨架钛则促进副反应的发生。非骨架钛物种包括锐钛矿和金红石型二氧化钛和无定形钛物种，它会分解H2O2并导致副反应，例如：环氧化物的水解和开环。
[0004] TS-1的传统合成方法不可避免地产生非骨架钛，特别是在合成具有低硅钛比的TS-1时。此外，由于该MFI沸石的微孔结构，其在晶体中具有大的扩散阻力，仅晶体表面和孔口处的活性位点可参与许多反应，这导致催化剂活性位的较低利用率。因此，为了提高TS-1催化剂的催化性能，应该解决两个关键的技术问题。首先，应制备具有更多活性位点和更高骨架钛的TS-1，其次应尽量减少晶体中的扩散和空间位阻。
[0005] 目前，用于TS-1改性的常用方法是用氢氧化钠进行后处理以产生二次孔道，起到改善扩散和减少空间位阻的作用。尽管氢氧化钠可以在MFI沸石中产生二次孔道，但它也降低沸石晶体的相对结晶度，并且增加TS-1中非骨架钛的含量。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，解决现有TS-1型钛硅沸石分子筛对大分子活性低、目标产物选择性差及双氧水利用率低的问题。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 一种高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，其中：骨架钛含量在80at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面；等级分布多级孔道由：从钛硅分子筛晶体中心放射状分布、与钛硅分子筛外表面连通的亚微米/纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。
[0009] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，钛硅分子筛晶体尺寸在800纳米以下，硅钛原子比11～100。
[0010] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，优选的，钛硅分子筛类型为MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛，硅钛原子比为15～80，钛硅分子筛晶体尺寸为50～550纳米，MFI型十圆环孔道结构钛硅分子筛本身具有0.51～0.56纳米的埃级微孔。
[0011] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛，优选的，骨架钛含量为90at％以上。
[0012] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的制备方法，将钛硅分子筛原料加入0.05～1.5摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液中，在封闭容器中50～200℃的水热处理1～
200小时；处理后经分离、清洗，于90～120℃烘干5～20小时后，在400～650℃焙烧2～50小时，得到高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛。
200小时；处理后经分离、清洗，于90～120℃烘干5～20小时后，在400～650℃焙烧2～50小时，得到高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛。
[0013] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的制备方法，钛硅分子筛原料与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1：(5～50)。
[0014] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的应用，使用该钛硅分子筛所涉及的反应包括：烯烃环氧化、苯酚氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃部分氧化或醇类部分氧化。
[0015] 所述的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛的应用，该钛硅分子筛晶体尺寸小、含有开放多级孔道、骨架钛含量高，有利于传质和提高催化效率，尤其在大分子参与的液相反应中表现出较高的活性、目标产物选择性及氧化剂利用率。
[0016] 本发明的设计思想是：
[0017] 本发明提供一种用于大分子参与反应的具有开放大孔、介孔、微孔多级孔道结构、高骨架钛含量、小晶粒TS-1沸石材料及其制备方法，该方法包括通过在较高温度下通过高浓度四丙基氢氧化铵溶液对原始TS-1钛硅沸石分子筛晶型水热后处理，将原始样品中的非骨架钛溶解、再结晶，重新插入到骨架位置。为了在TS-1钛硅沸石分子筛晶体中制备出开放二次孔道，并控制非骨架钛插入骨架中，必须控制原始TS-1钛硅沸石分子筛硅钛比、晶粒大小、结晶度、及四丙基氢氧化铵的浓度及水热合成时间及温度，从而实现准确地控制溶解和重结晶步骤。该钛硅分子筛晶粒尺寸小、含有开放多级孔道、骨架钛含量高，有利于传质和提高催化效率，尤其在大分子参与的液相反应中表现出较高的活性、目标产物选择性及氧化剂利用率。
[0018] 本发明具有如下优点及有益效果：
[0019] 1、本发明获得的超细晶粒TS-1型钛硅沸石分子筛具有等级分布开放孔道结构，有利于反应传质，特别是在大分子参与的反应中，极大提高反应物的转化率，并得到较高的目标产物选择性。
[0020] 2、本发明获得的超细晶粒TS-1型钛硅沸石分子筛具有较低的硅钛比及较高的骨架钛含量，具有较高的活性，并降低副反应发生，提高双氧水利用率。
[0021] 3、本发明骨架钛在整个分子筛晶体中分布均匀，而不是局限于晶体外表面。
[0023] 图1为钛硅分子筛孔结构示意图。图中，1主孔道；2次级介孔孔道；3埃级微孔。
[0024] 图2a-图2b为超细钛硅分子筛高分辨透射电镜形貌。其中，图2a为宏观形貌，图2b为局部放大图。
[0025] 图3为超细钛硅分子筛高分辨扫描透射电镜形貌。
[0026] 图4a-图4b为超细钛硅分子筛的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布图。其中，图4a为氮气吸附/脱附曲线，横坐标Ralative Pressure代表相对压强(P/P0)，纵坐标Volume adsorbed代表体积吸附量(cm3/g STP)；图4b为孔径分布图，横坐标Pore Width代表孔隙宽度( 埃)，纵坐标(左)Cumulative Pore Volume代表催化剂的累积孔隙体积(cm3/g)，纵坐标(右)dV/dlogd Pore Volume代表催化剂的微分孔径分布(cm3/g nm)。
具体实施方式
[0028] 在具体实施过程中，本发明以TS-1型钛硅沸石分子筛作为原料，将该钛硅沸石分子筛原料在四丙基氢氧化铵水溶液中高温水热处理后，清洗、烘干、焙烧得到。典型制备过程如下：
[0029] 1)溶液配制
[0030] 将四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，形成0.05～1.5摩尔/升(优选为0.2～1.0摩尔/升)的四丙基氢氧化铵水溶液；
[0031] 2)水热合成
[0032] TS-1型钛硅沸石分子筛原料的物化性质参数范围如下：粒径在800纳米以下，硅钛原子比为11～200，比表面积300～500cm2/g，微孔面积200～450cm2/g，微孔体积0.08～0.18cm3/g，总孔体积0.15～0.25cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的65～85at％，其余物种为硅和氧。
[0033] 将TS-1型钛硅沸石分子筛原料引入四丙基氢氧化铵水溶液中；钛硅沸石分子筛原料与四丙基氢氧化铵水溶液重量比为1：5～50(优选为1:5～20)；水热合成的温度为50～200℃(优选为100～200℃)，反应时间为1～200小时，搅拌速度200～600转/分钟，压力为溶液自生压力；
[0034] 3)焙烧
[0035] 将清洗后的试样干燥后，在空气气氛下，于400～650℃焙烧2～50小时，去除模板剂，获得最终产品。
[0036] 该钛硅分子筛同时具有高骨架钛含量和孔道开放的等级分布多级孔道结构，等级分布多级孔道由与分子筛外表面连通的亚微米或纳米主孔道，与主孔道连通的纳米次级介孔孔道和钛硅分子筛本身具有的埃级微孔组成。最终产物的物化性质参数范围如下：粒径在800纳米以下(优选50～550纳米)，硅钛原子比为11～100(优选15～80)，比表面积350～750cm2/g，微孔面积300～600cm2/g，微孔体积0.15～0.18cm3/g，总孔体积0.25～0.85cm3/g，二次孔道孔体积0.15～0.70cm3/g，其中开放二次孔体积占50～85％。钛硅分子筛含有较高的骨架钛含量，骨架钛含量可达到90at％以上，且钛物种在整个钛硅分子筛晶体中均匀分布，而不是局限于钛硅分子筛晶体表面。
[0037] 下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径550纳米，硅钛原子比40，比表面积410cm2/g，微孔面积380cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.22cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的76at％。
[0040] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有40kg浓度为0.6摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在160℃水热处理24小时，搅拌速度200转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在500℃空气气氛焙烧10小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径530纳米，硅钛原子比36，比表面积750cm2/g，微孔面积450cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.8cm3/g，二次孔道孔体积
0.63cm3/g，其中开放二次孔体积占75％，骨架钛比例占所有钛物种的96at％。
0.63cm3/g，其中开放二次孔体积占75％，骨架钛比例占所有钛物种的96at％。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径750纳米，硅钛原子比15，比表面积350cm2/g，微孔面积330cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.21cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的83at％。
[0043] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有20kg浓度为0.8摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在170℃水热处理12小时，搅拌速度300转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在500℃空气气氛焙烧10小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径730纳米，硅钛原子比13，比表面积650cm2/g，微孔面积350cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.6cm3/g，二次孔道孔体积
3
0.43cm/g，其中开放二次孔体积占80％，骨架钛比例占所有钛物种的99at％。
3
0.43cm/g，其中开放二次孔体积占80％，骨架钛比例占所有钛物种的99at％。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径450纳米，硅钛原子比65，比表面积450cm2/g，微孔面积430cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.23cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的78at％。
[0046] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有30kg浓度为0.9摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在170℃水热处理36小时，搅拌速度300转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在560℃空气气氛焙烧8小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径430纳米，硅钛原子比60，比表面积680cm2/g，微孔面积330cm2/g，微孔体积0.16cm3/g，总孔体积0.75cm3/g，二次孔道孔体积
0.59cm3/g，其中开放二次孔体积占85％，骨架钛比例占所有钛物种的98at％。
0.59cm3/g，其中开放二次孔体积占85％，骨架钛比例占所有钛物种的98at％。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径350纳米，硅钛原子比25，比表面积480cm2/g，微孔面积430cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.25cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的68at％。
[0049] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有40kg浓度为0.4摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在170℃水热处理12小时，搅拌速度500转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在550℃空气气氛焙烧8小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径350纳米，硅钛原子比23，比表面积780cm2/g，微孔面积430cm2/g，微孔体积0.16cm3/g，总孔体积0.76cm3/g，二次孔道孔体积
0.6cm3/g，其中开放二次孔体积占78％，骨架钛比例占所有钛物种的93at％。
0.6cm3/g，其中开放二次孔体积占78％，骨架钛比例占所有钛物种的93at％。
[0050] 实施例5
[0051] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径650纳米，硅钛原子比25，比表面积380cm2/g，微孔面积340cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.2cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的79at％。
[0052] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有40kg浓度为0.4摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在170℃水热处理12小时，搅拌速度500转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在550℃空气气氛焙烧8小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径660纳米，硅钛原子比24，比表面积580cm2/g，微孔面积330cm2/g，微孔体积0.17cm3/g，总孔体积0.66cm3/g，二次孔道孔体积
0.50cm3/g，其中开放二次孔体积占83％，骨架钛比例占所有钛物种的91at％。
0.50cm3/g，其中开放二次孔体积占83％，骨架钛比例占所有钛物种的91at％。
[0053] 实施例6
[0054] 本实施例中，超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料具体物化性质参数如下：粒径150纳米，硅钛原子比50，比表面积450cm2/g，微孔面积310cm2/g，微孔体积0.15cm3/g，总孔体积0.25cm3/g，二次孔道为晶体之间堆积孔，骨架钛比例占所有钛物种的65at％。
[0055] 将2kg该超细TS-1型钛硅沸石分子筛原料放入装有60kg浓度为0.6摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液的反应釜中，在170℃水热处理18小时，搅拌速度200转/分钟。水热处理后样品过滤分离后，用去离子水清洗至中性，在120℃烘干12小时，在530℃空气气氛焙烧10小时，得到最终产物的具体物化性质参数如下：粒径130纳米，硅钛原子比43，比表面积2 2 3 3
650cm /g，微孔面积330cm/g，微孔体积0.17cm /g，总孔体积0.43cm /g，二次孔道孔体积
0.26cm3/g，其中开放二次孔体积占56％，骨架钛比例占所有钛物种的90at％。
650cm /g，微孔面积330cm/g，微孔体积0.17cm /g，总孔体积0.43cm /g，二次孔道孔体积
0.26cm3/g，其中开放二次孔体积占56％，骨架钛比例占所有钛物种的90at％。
[0056] 应用例
[0057] 本应用例采用实施例1-6中得到的高骨架钛含量开放多级孔钛硅分子筛作为催化剂，以环己烯环氧化反应作为探针反应，反应条件如下：压强3bar，温度65℃，反应时间6小时，搅拌速度500转/分钟，结果见表1。
[0058] 表1催化剂性能表
[0059]
[0060] 由表1可以看出，经过四丙基氢氧化铵溶液水热后处理的钛硅分子筛具有更高的环己烯转化率及选择性，这归因于改性钛硅分子筛所具有的开放二次孔道结构和较高的骨架钛含量。
[0061] 如图1所示，多级孔结构TS-1钛硅分子筛孔道由从晶体中心放射状分布至晶体外表面的主孔道4，及与之相连的次级介孔孔道2和沸石本身所具有的埃级微孔3组成。
[0062] 如图2a-图2b所示，经过四丙基氢氧化铵溶液水热后处理的钛硅分子筛具有由晶体中心放射状贯穿至晶体表面的二次孔道，与此二次孔道相连的是几纳米至几十纳米的介孔。
[0063] 如图3所示，经过四丙基氢氧化铵溶液水热后处理的钛硅分子筛晶体内的二次孔道与晶体表面相连通，是开放二次孔道。
[0064] 如图4a-图4b所示，经过四丙基氢氧化铵溶液水热后处理的钛硅分子筛晶体内部产生二次孔道，从孔径分布曲线可以看出二次孔道的尺寸为几纳米至几百纳米。
[0065] 如图5所示，经过四丙基氢氧化铵溶液水热后处理的钛硅分子筛中，骨架钛的含量大幅度提高。
[0066] 实施例结果表明，高浓度四丙基氢氧化铵水热后处理可以在小晶粒钛硅分子筛内部产生开放介孔、大孔组成的多级孔道；晶内开放多级孔道结构不仅加速反应分子扩散，显著提升活性中心可接近性，而且大幅增强容焦能力，显著延长催化剂寿命。改性后骨架钛含量可达到90at％以上，显著抑制副反应发生，提高双氧水利用率。
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