[0001] 本
申请是申请日为2013年9月11日、申请号为201380048464.3、
发明名称为“蒸汽重整催化剂”的中国发明
专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种基于支承型镍的蒸汽重整催化剂,一种用于制备支承型镍催化剂的方法,和经由所述方法获得的支承型催化剂。本发明还提供这种催化剂在蒸汽重整方法中的用途。
背景技术
[0003] 蒸汽重整方法包括预重整、管式重整、热交换重整、催化部分
氧化(CPO)、自热重整和二次重整。在400–1300℃的
温度范围下和在金属基催化剂(镍)的存在下,蒸汽与诸如
天然气和石脑油(naptha)的
烃进料反应,以产出
合成气(一氧化
碳、二氧化碳和氢)。蒸汽重整催化剂通常包含在耐火支承材料上的镍。该镍作为氧化镍存在,其在蒸汽重整中使用之前被还原。
[0004] “焦化”是蒸汽重整工艺中的普通现象。其是指在金属表面上形成碳,例如
热解的、包封性、或晶须状
焦炭(whisker coke)。抑制焦化的
水平的能
力对于诸如蒸汽重整的催化方法可能是特别有利的。例如,焦炭形成可以损害高温应用(如管式重整、热交换重整)中的催化剂的机械结构,以及降低催化剂的蒸汽重整活性。
[0005] 已知,
碱金属(元素周期表第I族中的那些)促进碳的
气化,增强水的
吸附并且在蒸汽重整方法中延迟甲烷和高级烃在镍催化剂上的解离。
[0006] 特别地,碱金属可以提高催化剂对焦化的抗性。例如,US 7,378,389、US 5,773,589和巴西专利申请No.PI 1000 656-7描述了用碱金属盐浸渍支承材料。这种方法需要两步浸渍(用碱金属盐浸渍和用金属盐浸渍),并且碱金属并非支承材料的必需的部分(integral part)。
[0007] 类似地,US 20012/0070367还公开了一种催化剂支承体,其含有Al、Mg并且后续添加
钾,从而仅将其浸渍到支承体上并且不变成该支承体的必需的部分。
[0008] 然而,碱金属具有从支承型镍催化剂上迁移的趋势。这可能导致蒸汽重整方法下游的问题,但也引起催化剂上碱金属的可用性质的损失。
[0009] 涉及蒸汽重整催化剂的其他专利公开包括WO 2012/031341、US 7,767,619和US 6,984,371。特别地,其中碱金属处于支承体上但并非其必需的部分的公开包括WO 2012/
121761、US 2006/0008413、GB 1,003,702、US 2,847,836、GB 1,166,491和GB 1,509,557。
[0010] 仍然需要这样的支承型镍催化剂:其中在延长的时间内减少焦化,即,在该催化剂中,碱金属从催化剂上的迁移被减少。
发明内容
[0011] 在第一方面,本发明提供一种用于生产支承型镍催化剂前体的方法。
[0012] 该方法包含以下步骤:
[0013] I.提供混合物,所述混合物包含:
[0014] i.镁矿物或镁盐,
[0017] iv.碱金属盐,和
[0018] v.任选的水;
[0019] II.挤出所述混合物并且在300-600℃的温度下
煅烧挤出物
[0020] III.在1100-1400℃的温度下
烧结所述煅烧的混合物,以形成支承材料;
[0021] IV.用包含镍盐的水溶液浸渍所述支承材料,以提供支承型镍催化剂前体;
[0022] V.任选地重复步骤IV。
[0023] 本发明提供一种用于制备适用于蒸汽重整方法中的碱金属促进的蒸汽重整镍催化剂的方法。本发明通过支承体中的碱金属储库来改善催化剂在反应条件下的碱金属
稳定性,从而增加催化剂的寿命。如下文进一步解释的,增加的寿命与较高的催化剂活性和其阻止非期望的碳形成的能力直接相关。
[0024] 该方法包含经由上述方法生产支承型镍催化剂前体,其中在各浸渍步骤IV之后,合适的是在350–500℃的温度下,使所述支承型镍催化剂前体分解,以形成支承型镍催化剂。
[0025] 本发明还涉及一种支承型镍催化剂和一种可经由上述方法获得的支承型金属催化剂前体。
[0026] 此外,提供一种支承型镍催化剂,其包含支承在支承材料上的镍,其特征在于所述支承材料包含钾β-氧化铝或钠β-氧化铝、或其混合物。
[0027] 本文所用的术语“钾β-氧化铝或钠β-氧化铝,或其混合物”意思是支承体含有K-β-氧化铝相或Na-β-氧化铝相或这些的混合物,其中这些相可以用诸如Mg的另一种元素来稳定化或掺杂。
[0028] 本发明还涉及根据本发明的支承型镍催化剂在蒸汽重整方法中作为催化剂的用途。
[0029] 还提供一种蒸汽重整方法,其包含以下步骤:
[0030] I.提供根据本发明的支承型镍催化剂;
[0031] II.在蒸汽存在下,使烃
燃料在所述支承型镍催化剂上通过,以产生合成气。
[0033] 图1示出相对于新鲜催化剂中的含量,老化的催化剂的钾含量。方
块和菱形示出在来自根据本发明的催化剂的催化剂内的钾含量,而三
角形为来自比较例X中的催化剂的数据。
[0034] 图2示出根据
实施例I-IX(左侧条)和比较例X的催化剂在老化后的相对活性。
[0035] 本发明的详细描述
[0036] 在第一方面,本发明提供一种用于生产支承型镍催化剂前体的方法。该前体是支承型镍催化剂的生产中的稳定中间体,并且可易于在使用之前转变成支承型镍催化剂。
[0037] 在其最广泛的方面,该方法包含以下步骤:
[0038] I.提供混合物,所述混合物包含:
[0039] i.镁矿物或镁盐,
[0040] ii.任选的钙矿物或钙盐,
[0041] iii.铝矿物或铝盐,
[0042] iv.碱金属盐,和
[0043] v.任选的水;
[0044] II.挤出所述混合物并且在300-600℃的温度下煅烧挤出物
[0045] III.在1100-1400℃的温度下烧结所述煅烧的混合物,以形成支承材料;
[0046] IV.用包含镍盐的水溶液浸渍所述支承材料,以提供支承型镍催化剂前体;
[0047] V.任选地,重复步骤IV。
[0048] 本文所用的术语“镁矿物”意思是含有Mg的矿物,例如MgO或MgAl2O4,优选MgO。术语“钙矿物”意思是含有Ca的矿物,例如CaO和CaCO3,优选CaCO3;或铝酸钙,例如CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、CaO·6Al2O3、12CaO·7Al2O3和其组合。术语“铝矿物”意思是含有Al但不含Mg或Ca的矿物,例如AlOOH,其优选呈勃姆石或三水铝石的形式。
[0049] 特别地,镁矿物可以是MgO、MgCO3、MgAl2O4或Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O),或者镁盐可以是Mg(OH)2、Mg(NO3)2或Mg(C2H3O2)2,其中MgO为优选的镁前体。该组分合适的是占整个混合物的1-12重量%。
[0050] 混合物中任选地存在钙矿物或钙盐。合适的钙矿物包括CaO和CaCO3。合适的钙盐包括Ca(HCO2)2、Ca(OH)2和Ca(NO3)2。最优选的是CaCO3。该组分合适的是占整个混合物的0-6重量%。混合物还包含铝矿物或铝盐。合适的铝矿物包括AlOOH、Al(OH)3和Al2O3。合适的铝盐包括Al(NO3)3。最优选的是AlOOH和Al(OH)3的混合物。
[0051] 这些组分合适的是总计占整个混合物的30-50重量%。
[0052] 碱金属盐为选自元素周期表的第I族的盐,并且合适的是钾或钠盐,优选是
钾盐。合适的抗衡离子包括
硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐。硝酸盐为最优选的。该组分合适的是占整个混合物的0.5-2.5重量%。
[0053] 步骤I中的混合物可任选地包含矿物酸,优选硝酸。
[0054] 使用用于提供混合物的标准方法,如z-混合机、双螺杆混合机。混合物应该优选为均相的。步骤I中的混合物可呈水溶液、水性悬浮液、凝胶或糊的形式,优选呈糊的形式。根据混合物的
粘度和性质,技术人员能够选择合适的混合方法。
[0055] 使用适用于陶瓷挤出的任何技术来挤出混合物。将挤出物在300-600℃、优选400-500℃的温度下煅烧。由此移除水。
[0056] 优选地,该方法还包含
研磨如此煅烧的混合物(煅烧的挤出物),与
粘合剂(特别是
硬脂酸镁)混合,以及将所述挤出物制片。
[0057] 随后将煅烧的混合物(优选呈根据上述步骤获得的片材的形式)在1100-1400℃的温度下烧结,以形成支承材料。在混合物的组分之间发生
原子扩散,从而将混合物结合在一起。
[0058] 烧结优选在1200-1400℃、更优选1250-1350℃的温度下进行。
[0059] 该方法还可以包含其中所述支承材料包含8重量%或更多的钾β-氧化铝的实施方案。在另一个实施方案中,通过XRD测量,支承材料可以包含3重量%或更多的、优选5重量%或更多的钾β-氧化铝,更优选是3至7重量%的钾β-氧化铝。
[0060] 对支承材料的分析表明,孔体积合适的为至少180ml/kg。此外,支承材料优选地具有10m2/g以上的HBET表面积。
[0061] HBET表面积通过单点BET分析测定。将样品置于U型管中并且在300℃下在氦气流中干燥8小时。然后,将具有样品的U型管在液氮的浴中冷却,并且通过将样品暴露于氦中30%的氮的料流而使氮吸附在样品上。用TCD(热导检测器)测定来自含有样品的U型管的出口气体中的氮浓度。当吸附已达到平衡时,移除冷却浴并且记录脱附峰并积分。由从样品上脱附的氮的量得到BET表面积。
[0062] 孔体积通过Hg孔隙率测定法来测定。将样品在250℃下干燥2小时。通过用汞填充孔来测定样品的孔体积。压力从环境压力升至4140巴并且再次下降,同时收集压力和体积数据。将
增压期间收集的数据用于计算
孔径分布。成品支承材料合适地包含0.5-2.5重量%的氧化钾、70-80重量%的氧化铝、0-8重量%的
氧化钙和10-24重量%的氧化镁。
[0063] 通过支承材料的XRD分析测定,成品支承材料中存在的相合适地包含8重量%或更多的钾β-氧化铝,30-90重量%的镁氧化铝
尖晶石,0-60重量%的陨铝钙石(grossite)和/或黑铝钙石(hibonite)和0-5重量%的α-氧化铝。通过使用来自PANalytica1的商用程序HighScore Plus对XRD衍射图进行Rietveld精细化分析,测定存在的相的定量的量。给出的钾β-氧化铝的量为存在的不同的钾β-氧化铝相(例如K1.62Mg0.62Al10.38O17和K2Mg4Al30O50)的总和。
[0064] 因此,支承体优选含有K-β-氧化铝相,例如K1.62Mg0.62Al10.38O17,K2Mg4Al30O50,这通过XRD
光谱(XRD粉末衍射图)的XRD分析测定,其中在
位置2θ=7.83、15.70、5.50和/或11.10处存在一个或多个特征峰(distinct peaks),其分别对应于特征衍射线(distinct diffraction lines) 和/或
[0065] 在根据本发明的优选方法中,在步骤II和III之间包括研磨煅烧的挤出物、与粘合剂(如硬脂酸镁或硬脂酸铝或
石墨)混合和将所述挤出物制片的额外步骤。
[0066] 在形成支承材料之后,将所述支承材料用包含镍盐的水溶液浸渍,以提供支承型镍催化剂前体。镍盐浸渍支承材料的孔。
[0067] 用镍盐来浸渍(即上述步骤IV)可重复2次或更多次,以获得所需量的Ni,合适的是5-15重量%的Ni。镍盐可为硝酸镍、
柠檬酸镍或乙酸镍。镍盐优选为硝酸镍。水溶液的Ni浓度为至少15重量%Ni、优选至少20重量%Ni。
[0068] 包含镍盐的水溶液可以包含一种或多种额外的金属盐。合适的额外的金属包括钯、铂、铑和
铜。或者,这些额外的金属盐可以在单独的步骤中浸渍到镍盐的水溶液的浸渍物中。
[0069] 本发明还提供一种用于从支承型镍催化剂前体来生产支承型镍催化剂的方法。该方法包含以下步骤:
[0070] 经由本文所述方法产生支承型镍催化剂前体,其中在各浸渍步骤IV之后,使支承型镍催化剂前体分解,以形成支承型镍催化剂。分解可以在氮、氢或空气中,优选在空气中于
大气压力下,在350–500℃的温度下进行。
[0071] 本发明允许形成新的支承型镍催化剂,其中碱金属促进剂被嵌入(即,整合到)支承材料内,而非浸渍于其中。这在催化剂的寿命方面提供明显的优点。
[0072] 支承型镍催化剂合适地包含5-20重量%的一氧化镍。
[0073] 合适地,支承型镍催化剂未用选自
钛、锆、钇、铌、或诸如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镱的镧系元素的一种或多种化合物促进。换言之,支承型镍催化剂中唯一的促进剂为碱金属盐。
[0074] 本发明提供以各种方式定义的支承型镍催化剂。首先,本发明提供可经由上文阐述的方法获得的支承型镍催化剂。
[0075] 本发明还提供一种支承型镍催化剂,其包含支承在支承材料上的镍,其特征在于所述支承材料包含钾β-氧化铝或钠β-氧化铝、或其混合物。在此方面,通过XRD测量,支承材料可以包含8重量%或更多的钾β-氧化铝。在另一个实施方案中,通过XRD测量,支承材料可以包含3重量%或更多、优选5重量%或更多的钾β-氧化铝,更优选是3至7重量%的钾β-氧化铝。
[0076] 如上文所提及的,通过使用来自PANalytica1的商用程序HighScore Plus对XRD衍射图进行Rietveld精细化分析,测定存在的相的定量的量。给出的钾β-氧化铝的量为存在的不同的钾β-氧化铝相(例如K1.62Mg0.62Al10.38O17和K2Mg4Al30O50)的总和。因此,支承体优选含有K-β-氧化铝相,例如K1.62Mg0.62Al10.38O17,K2Mg4Al30O50,这通过XRD光谱(XRD粉末衍射图)的XRD分析测定,其中在位置2θ=7.83、15.70、5.50和/或11.10处存在一个或多个特征峰,其分别对应于特征衍射线 和/或
[0077] 碱金属的含量影响催化剂的寿命和活性。碱金属越多,催化剂的寿命越长。然而,碱金属抑制蒸汽重整活性。碱金属越少,活性越高。因此,在催化剂的必要的寿命与必要的蒸汽重整活性之间存在取舍,这决定催化剂中碱金属的最合适范围。因此,支承型镍催化剂合适地包含0.2-2重量%的钾,优选0.5-1.5重量%的钾,更优选0.7–1.1重量%的钾。我们已发现,在这些范围下,催化剂不仅在具有延长的寿命的同时更稳定,而且表现出更高的重整活性。
[0078] 特别地,本发明的催化剂的延长的寿命与它们的活性和防止碳形成的保护能力直接相关。碱在支承体或载体内的整合产生碱的储库,其可以在碱随时间推移而减少时,在镍晶粒的表面上补充碱。在常规的碱促进的催化剂中,碱溅射于支承材料和镍粒子的表面上。虽然这阻止不期望的碳形成,但高数目的原本应该可用于重整的镍活性位点被碱
覆盖。这导致较低的活性。在本发明中,碱储库被整合在支承体内,从而在活性表面上仅留下所需量的碱以阻止碳形成并且留下更多的可用于重整的镍位点。获得更高的活性,同时仍阻止碳形成。
[0079] 本发明的支承型镍催化剂可用于蒸汽重整方法。本发明因此提供根据本发明的支承型镍催化剂在蒸汽重整方法中作为催化剂的用途。本发明还提供一种蒸汽重整方法,所述方法包含以下步骤:
[0080] I.提供根据本发明的支承型镍催化剂;
[0081] II.在蒸汽存在下,使烃燃料在所述支承型镍催化剂上通过,以产生合成气。
[0082] 已参照多个实施方案和实施例和附图描述了本发明。然而,本发明并不限于这些,并且技术人员能够在所附
权利要求书的范围内调整本发明。实施例
[0083] 实施例I
[0084] 支承体的制备:
[0085] 进料A:1.1g KNO3
[0086] 进料B:72.7g勃姆石、18.0g三水铝石、22.0g MgO和2.1g CaCO3的干混合物[0087] 将进料A添加到在70℃下恒温的含有100g水和5.2g HNO3(65重量%)的z-混合机中。当进料A溶解时,添加进料B,并且将混合物混合至均质。然后,将糊进料到
挤出机中。将挤出物在450-500℃下煅烧。将煅烧的挤出物研磨并且与硬脂酸镁混合并且制片。将该片材在1200-1350℃下烧结。
[0088] 支承体的浸渍:
[0089] 将支承体用硝酸镍溶液通过初湿法来浸渍。在浸渍之后,使硝酸镍在450℃下分解。
[0090] 实施例II
[0091] 支承体的制备:
[0092] 方法和规格如实施例I,但对于进料A使用以下规格:
[0093] 进料A:2.3g KNO3
[0094] 支承体的浸渍:
[0095] 操作如实施例I
[0096] 实施例III
[0097] 支承体的制备:
[0098] 方法和规格如实施例I,但对于进料A使用以下进料规格:
[0099] 进料A:3.2g KNO3
[0100] 支承体的浸渍:
[0101] 操作如实施例I
[0102] 实施例IV
[0103] 支承体的制备:
[0104] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0105] 进料A:2.3g KNO3
[0106] 进料B:77.0g勃姆石、16.2g三水铝石、19.2g MgO和5.5g CaCO3的干混合物[0107] 支承体的浸渍:
[0108] 操作如实施例I
[0109] 实施例V
[0110] 支承体的制备:
[0111] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0112] 进料A:3.3g KNO3
[0113] 进料B:77.0g勃姆石、16.2g三水铝石、19.2g MgO和5.5g CaCO3的干混合物[0114] 支承体的浸渍:
[0115] 操作如实施例I
[0116] 实施例VI
[0117] 支承体的制备:
[0118] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0119] 进料A:1.4g KNO3
[0120] 进料B:77.8g勃姆石、16.6g三水铝石、18.0g MgO和7.7g CaCO3的干混合物[0121] 支承体的浸渍:
[0122] 操作如实施例I
[0123] 实施例VII
[0124] 支承体的制备:
[0125] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0126] 进料A:3.5g KNO3
[0127] 进料B:77.8g勃姆石、16.6g三水铝石、18.0g MgO和7.7g CaCO3的干混合物[0128] 支承体的浸渍:
[0129] 操作如实施例I
[0130] 实施例VIII
[0131] 支承体的制备:
[0132] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0133] 进料A:3.8g KNO3
[0134] 进料B:80.4g勃姆石、14.4g三水铝石、16.8g MgO和8.9g CaCO3的干混合物[0135] 支承体的浸渍:
[0136] 操作如实施例I
[0137] 实施例IX
[0138] 支承体的制备:
[0139] 方法和规格如实施例I,但对于进料A和B使用以下进料规格:
[0140] 进料A:4.7g KNO3
[0141] 进料B:80.4g勃姆石、14.4g三水铝石、16.8g MgO和8.9g CaCO3的干混合物[0142] 支承体的浸渍:
[0143] 操作如实施例I
[0144] 实施例X–钾的浸渍支承体的制备:
[0145] 方法和规格如实施例I,但未添加进料A且进料B使用以下规格:
[0146] 进料B:78.1g勃姆石、16.4g三水铝石、18.0g MgO和7.6g CaCO3的干混合物[0147] 支承体的浸渍:
[0148] 用其中镍和钾的摩尔比为24的硝酸镍和硝酸钾溶液,通过初湿法浸渍支承体。在浸渍之后,使催化剂在450℃下分解。
[0149] 根据实施例I-IX中所述的方法制备的支承体的特征在于,其含有K-β-氧化铝相(例如,K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50),这通过对XRD光谱(XRD粉末衍射图)的XRD分析,其中在位置2θ=7.83、15.70、5.50和/或11.10处存在一个或多个特征峰,其分别对应于特征衍射线 和/或
[0150] 在钾损失实验中测试钾的稳定性,其中将还原的催化剂在
活塞流反应器(plug flow reactor)中,在水、氢和二氧化碳的混合物中,在500至830℃的温度和5bar g的总压力下老化31小时。通过在测试之前和之后的催化剂中通过化学分析来测量钾含量而确定钾的损失。与根据实施例X的催化剂相比,对于来自实施例I-IX的根据新方法生产的催化剂,观察到改进的钾稳定性(参见图1)。另外,图2表明,根据实施例I-IX的催化剂在675℃的老化温度下的相对活性(左侧条)比根据比较例X的催化剂高2至3倍。