本发明涉及一种在室温下有较高离子传导选择性和传导性的高分子复合固态电解质及其制造方法。

用固态电解质制造的器件，由于有较液体电解质制造的性能稳定、寿命长，具有离子传导选择性等优点，近年来在固态电介质电介电池，电色装置，数字电话器件，电容器，气体泵，抗静电剂，离子选择电极，离子活度测量器，传感器，非均相催化高温加热元件等方面都已得到应用。最早发展的是无机材料固态电解质，随后发展了小分子有机材料与无机物复合的有机复合固态电解质，从而不仅改进了原有材料的物化性能，而且增加了很多离子导体品种。近年来发展的高分子复合固态电解质是一种新型的固态离子导体，有以下几种类型：（1）能与金属离子或无机铵络合的聚合物与金属盐或无机铵盐的复合物。（2）聚阳离子或聚阴离子与聚乙二醇（PEG）等增塑剂的复合物。（3）以聚阳离子季铵，叔锍或鏻与聚阴离子的复合物作基体材料，添加无机锂盐的锂离子导体。（4）与布朗斯特相容或部分相容的聚合物与布朗斯特酸的复合物。（5）极性聚合物，金属盐和溶剂的混合物。

本发明采用小分子有机铵与聚合物复合制成的阴离子导体，比用无机材料阴离子导体或聚阳离子与聚合物PEG复合的阴离子导体的离子电导率高;采用小分子氧化胺与聚合物复合制成的氧离子导体比用无机材料制成的电导率高;采用小分子有机胺的质子酸盐与聚合物的复合制成的质子导体，其导电性比无机材料的或聚合物与质子酸的复合物的质子导体的高。而且用本发明制造的固态离子导体有制备容易，产品稳定性好等优点。

本发明提供的固态电解质组成中的有机铵有三种类型，分别用于制作质子导体、阴离子导体和氧离子导体。所用的有机铵可以为以下三类：

一、有机胺的质子酸盐。有机胺尤其是叔胺可以是一元的、多元的或杂环的。与氮原子相连接的基团可以为碳数1-10的饱和径，一般含有一个或几个O、N等原子，多与芳基连接，或碳数6-10的芳基，应与单种或多种聚合物基体相容。质子酸可以为正磷酸、偏磷酸、三磷酸、焦磷酸、次磷酸、多磷酸、亚磷酸、硫酸，对甲苯磺酸、氟乙酸、磺酸三氟甲烷，及十二磷钼酸、十二磷钨酸、十二硅钼酸、六碲钼酸等杂多酸。这种叔胺的质子酸盐的正离子可以为：（CH3）3N+H、（C2H5）3N+H、（n-C4H9）3N+H、（CH3）2C6H5N+H、 、 等。盐的具体例子为：（CH3）3N·1/3H3PO4、（C2H5）3NH·1/3H3PO4、（n-C4H9）3N·1/3H3PO4、（CH3）2C6H5N·1/3H3PO4、 1/3H3PO4等，这种有机胺的质子酸盐与聚合物复合可制成质子导体。

二、季铵盐（包括季铵碱）。可以是一元、多元或杂环的，与氮原子相连接的基团与上述一中有机胺的质子酸盐的相同。季铵盐中的正负离子分别可以为：（CH3）4N+、（C2H5）4N+、（n-C4H9）4N+、（CH3）3C6H5N+、 等，和BF-4、PF-6、AsF-6、sbF-6、clo-4、I-（I-3）、Br-、cl-、F-、CN-、SCN-等。季铵碱的正离子可以与季铵盐的相同，而负离子则为OH-。季铵盐和季铵碱的具体例子为：（CH3）4Ncl、（CH3）4NBF4、（CH3）4NPF6、（C2H5）4Ncl、（C2H5）4NBF4、（C2H5）4NPF6、（n-C4H9）4NclO4（TBAP）、（n-C4H9）4Ncl、（n-C4H9）4NPF4、（n-C4H9）4NPF6、 、（CH3）3C6H5NBF4、（C2H5）4NOH、（n-C4H9）4NOH等。这种季铵盐或季铵碱与聚合物基体复合可制成阴离 子导体。

三、氧化叔胺。可以是一元、多元或杂环的，与氮原子相连接的基团与上述一中有机胺的质子酸盐的相同。氧化胺的具体例子为：（CH3）3NO、（C2H5）3NO、（n-C4H9）3NO、 、（CH3）2C6H5NO、 、 等。这种氧化胺与聚合物基体复合可制成氧离子（O2-）导体。

本发明所用的聚合物基体是具有高的介电常数，在操作温度下至少部分无定形的对移动离子惰性的材料。可以由均聚物、共聚物、均聚物或共聚物的化学改性物，或者上述各种聚合物的共混物组成。聚合物材料可以是以下几种：

（1）聚醚或聚硫醚。可以为聚氧化乙烯（PEO）、聚氧化丙烯（PPO）、聚四氢呋喃、氯醇橡胶、聚乙硫醚等。尤其是含有EO和PO单元的共聚物，PO含量一般高于5%，最好约为40%，重均分子量为5，000-500，000。或PEO与PPO的共混物，其中PEO/PPO的重量比为3-5/2。

（2）聚醚齐聚物或和丙烯酸（或其衍生物）的烷撑二醇酯的交联产物。其中聚醚齐聚物可为重均分子量为200-700的聚乙二醇单甲酯（PEG），和/或重均分子量为250-900的聚丙二醇单甲酯（PPG），丙烯酸或其衍生物的烷撑二醇酯可以为丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、乙基丙烯酸乙二醇酯、乙基丙烯酸丙二醇酯。其中的交联剂可以是：三氯氧磷POcl3、三氯化磷Pcl3、硫酰氯SO2cl2、亚硫酰氯SOcl2、CH2Ticl3、（CH3）2Ticl2、C2H5Ticl3、（C2H5）2Ticl2、CH3Sicl3、（CH3）2Sicl2、C2H5Sicl3、（C2H5）2Sicl2、CH3Bcl、C2H5Bcl、Ticl4、多异睛酸酯如2、4-甲苯二异腈酸酯、热固性树脂如环氧一聚硫醇或环氧-聚酰胺等。

（3）侧链含有PEG和/或PPG的聚合物。

（4）含酯基聚合物。

（5）聚酰胺。

（6）聚烷撑亚胺。

（7）取代的聚亚胺磷酸酯，可以是结构为 的聚合物，其中n为聚合度，R、R′为碳数1-10的饱和径，一般含有一个或几个O、N等原子、多与芳基连接。

（8）聚阳离子与聚阴离子的复合物。

（9）含有季铵、锍、鏻、有机胺的质子酸盐基团（包括聚阳离子）：和含胺磺酰 （其中R，R′的意义同（7）中的）的聚合物。这些基团可以由聚合物化学反应引进。

（10）与布朗斯特酸相容或部分相容的聚合物。这里的布朗斯特酸为质子酸。这样的聚合物可以为：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、膦酸化聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚乙撑亚胺、聚丙烯酰胺、聚（N-取代丙烯酰胺）、苯酚甲醛树脂、氧化聚乙烯等。

（11）极性聚合物，可以为聚偏二氟乙烯、三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-三氟乙烯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛等。

（12）具有以上聚合物链节的无定形共聚物。

（13）以上均聚物、共聚物或其化学改性物的共混物。

以上各类复合电解质中的聚合物，可以用以下方法进一步交联：等离子体、高能电子束辐射、紫外线辐射、自由基引发剂并同时加入双官能团交联剂如甲撑二丙烯酰胺，N，N′-二烯丙基烯酰胺，间二甲苯丙烯酰胺，N，N′-三甲撑二丙烯酰胺等（形成互穿网络的客体聚合物），用甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛，或二缩水甘油醚 （R为烃基），脲/磷酸等对含活泼质子的聚合物如聚乙烯醇等进行交联。

在复合电解质的聚合物中，可以加入一种或多种添加剂，以增加电解质的介电常数，使其具有无定形或部分无定形结构，和/或有利于化合物组成成分的相容性，主要应加入能增加基体材料离子导电性的添加剂。加入的添加剂主要是如下几种类型：

（1）聚合物，主要是上述各类聚合物。

（2）增塑剂，主要是高介电常数的增塑剂。品种有：腈类化合物、硝基化合物、卤化物、醇类化合物、有机酸酯、无机酸酯、砜类化合物、杂环化合物、酰胺、酰卤、醚类化合物等。

（3）盐、一般为弱晶格能的盐，可以是金属盐、铵盐、或季铵盐。

（4）碱、一般为季铵碱，也可为无机碱加络合剂。

（5）中性添加剂，可以是含有吡啶环的物质。

（6）络合添加剂，可以是冠醚如18-冠-6，二乙胺四乙酸，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，氯化铝等。

（7）质子酸，可以是磷酸、硫酸、杂多酸或其盐酸、磷酸铀酰、磷铀酰酸锂等。

复合物中还可以加入各种填料：炭黑、石墨粉、铝粉、磁铁矿粉等导电填料;聚合物或无机惰性补强填料，如聚苯乙烯等;以及能散射光的惰性材料如TiO2、ZnO2、Al2O3等。

复合物的形状可以为：薄膜状，其厚度一般小于500微米，最好为30-100微米;也可为网状，尤其可有惰性的聚合物作筛网;或具有刚性或柔性的薄的多孔支撑物的膜。柔性支撑物可为浸有浸润溶液 的对溶液有惰性的疏松胀气的聚合物材料，使含可动离子的相是由支撑物支撑住的液体或胶化体。浸润液为包含可动离子的盐，或者这种盐溶解在相容的溶剂内的浓缩液。

制造固态电解质复合物的方法是用一种能溶解或加入添加剂后能溶解聚合物基体及所加盐的溶剂，使聚合物与盐溶解混合，挥发溶剂后成膜;或用一种溶剂溶解聚合物，而另一种溶剂溶解或加入添加剂后溶解所加盐，然后混合两种溶液，挥发溶剂成膜。成膜工序可用一般的浇涛法或离心成膜法，在一定的温度下，在溶剂的气氛中，用惰性气体流或在真空中脱气干燥成膜。更好的方法是在浇涛溶液后，在接近基体聚合物材料熔化而所加盐和添加剂又不分解的温度下，加热使溶剂挥发，然后在上述温度下压片成形。成形干燥后也可再进行交联或退火。较好的溶剂是吡啶、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或水等。对用于某些特殊用途如气体检测器等的电解质，在固态电解质的一个面或两个面上可附着一层催化剂，其结构可以是多孔透气的，这层催化剂可以是电子导电的，可作电极。可以作为催化剂电极材料的物质有三种：

（1）以碳为主的材料，如无定形碳、石墨。

（2）不易氧化的金属，如铂、镍、镍包石墨、镍包金属等。

（3）本发明的有相应可动离子的并混有导电填料的固态电解质。

催化剂电极的制法可以是：

（1）以导电或不导电的材料作支撑材料，加入同时具有电子电导和催化效能的物质微粒。

（2）以碳作为主要成份的导电材料制成织物。

（3）以聚合物网作支撑物，支承着一层薄的导电聚合物膜，膜中可以加入炭黑、石墨或其他导电填料。

（4）金属粉分散在聚合物材料或织物中。

（5）用固态电解质作基体材料加入导电填料，使其成为具有离子传导和电子传导材料，这种材料可用作该种固体电解质的电极。

（6）在疏松透气的电极与电解质之间，夹一层具有该种电解质可动离子的离子传导及电子传导的膜层。

（7）用镀膜的方法，镀上一层疏松透气的催化剂电极。镀膜方法可以是真空镀膜，离子喷镀、化学镀膜等。

如上制作的催化剂电极层，具有透气性、催化性（催化可动离子的还原或把相应还原气体氧化成可动离子）、电子导通性、或具有相应固态电解质内可动离子的离子传导性和电子导通性。

实施例1，以PEO-PPO/TMABF4为主要成分的复合物膜的制作。

把3.5克分子量300，000的PEO和1.5克PPO，及2克氟硼酸四甲基铵（TMABF4），溶解在适量的吡啶中，制成约50ml的溶液，摇动10-30分钟后浇涛，干燥成膜。这种膜为BF-4导体。

实施例2，以PEO-PPO/LiBF3/TMABF4为主要成份的复合物膜的制作。

把4克分子量300，000的PEO和2克PPO，及1克氟硼酸锂LiBF4和2克氟硼酸四甲基铵TMABF4溶解于适量的吡啶中，制成约50ml的溶液，摇动10-30分钟，浇涛、干燥成膜。这种膜为BF-4及Li+导体。

实施例3，以PEO-PPO/LiBF4/TEAOH为主要成份的复合物膜的制作。

把3.5克分子量为300，000的PEO和1.5克PPO，以及1克氟硼酸锂LiBF4，2.3克四乙基氢氧化铵（TEAOH）的10%水溶液，溶解在适量的吡啶中，制成约50ml的溶液，摇动10-30分钟后，浇涛、干燥、成膜。此膜为OH-及Li+导体。

实施例4，以PEO-PPO/TMABF4/TEDA·0.67H3PO4为主要成份的复合物膜的制作。

把3.5分子量为300，000的PEO和2克PPO，以及1克氟硼酸四甲基铵，1.5克三乙撑二胺磷酸盐C6H12N2·0.67H3PO4（即TEDA·0.67H3PO4），溶解在适量的吡啶中，配成约50ml的溶液，摇动10-30分钟后，浇涛、干燥、成膜。此膜为H+和BF-4导体。

实施例5。以PEO-PPO/LiBF4/TEDA·20为主要成份的复合物膜的制作。

把4克分子量为300，000的PEO和2克PPO，以及1克氟硼酸锂LiBF4和2.5氧化三乙撑二胺C6H12N2O2（即TEDA·20）溶解在适量的吡啶中，配成约50ml的溶液，摇动10-30分钟，然后浇涛、干燥、成膜。此膜为O2-及Li+导体。

实施例6氧离子导体碳布催化剂电极的制法。

按实施例5。制备氧离子导体薄膜。把所制得的薄膜压在两片碳布之间，成为三文治式的碳布一复合物膜一碳布夹层。此夹层复合体为两个面都具有催化剂电极的氧离子导体。

实施例7。质子导体铂催化剂电极的制法。

按实施例4。制备质子导体薄膜。在所制得的薄膜的两面分别，蒸镀上一层铂，形成铂-复合物膜-铂夹层。此夹层复合体为两个面 具有催化剂电极的质子导体。

实施例8。氢氧根导体以氢氧根及电子导体作催化剂电极的制法。

把3.5克分子量为300，000的PEO和1.5克PPO以及1克氟硼酸锂LiBF4，2.3克四乙基氢氧化铵（TEAOH）的10%水溶液，溶解在适量的吡啶中，制成约50ml的溶液，摇动10-30分钟后，加入2克石墨粉，搅拌均匀后浇涛、干燥、热压（＜40℃）成膜。即成为氢氧根OH-及电子的导体薄膜。再按实施例3，制备氢氧根导体薄膜。再把上述制得的氢氧根及电子导体薄膜压接在氢氧根导体薄膜的两个面上。成为氢氧根及电子导体夹层。两个面即为催化剂电极。此夹层复合体为两个都具有催化剂电极的氢氧根离子导体。