Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用
阅读：1030发布：2020-06-30
专利汇可以提供Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种Nafion/ 氨 基酸修饰空心介孔 硅 杂化膜，是由Nafion与氨基酸修饰空心介孔硅构成。其制备过程包括：合成 二 氧 化硅 微球，利用 二氧化硅 微球，通过双层化、去核及去模板制得空心介孔硅；将空心介孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，得氨基修饰的空心介孔硅；将氨基修饰的空心介孔硅与氨基酸在EDC和NHS的缩合作用下制备氨基酸修饰空心介孔硅；氨基酸修饰空心介孔硅与Nafion溶液共混得铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明杂化膜的制备过程绿色环保、可控性强，制得的Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜应用于直接甲醇 燃料 电池 ，具有较高的 质子传导率 和良好的阻醇性能。，下面是Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用专利的具体信息内容。
1.一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜，其特征在于：该Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅厚度为50～80微米，由Nafion与氨基酸修饰的空心介孔硅构成，所述氨基酸是天门冬氨酸、磷酸丝氨酸和半胱氨酸中的任一种氨基酸，其中，氨基酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量比为0.02～0.04:1；该杂化膜的制备包括以下步骤：
步骤一、空心介孔硅的制备：
将乙醇、水、氨水按体积比为200:20:7混合均匀，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为0.5～1.5:1，室温下搅拌12h，得到二氧化硅微球，离心洗涤干燥；将二氧化硅微球加入到水、乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，其中水、乙醇、氨水的体积比为1:1～2:0.01～0.05，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001～0.02g/mL，二氧化硅微球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～6，室温下搅拌30min，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1～3，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤；将双层硅球分散在0.2mol/L Na2CO3溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤；将空心硅球加入甲醇和浓盐酸混合液中，其中甲醇和浓盐酸体积比为10～20:1，在65℃下回流加热搅拌
48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥；
步骤二、氨基酸修饰空心介孔硅：
将步骤一得到的空心介孔硅分散于无水甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中无水甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为40～60:1，充入氮气密封，105℃下回流反应
24h得到氨基修饰的空心介孔硅；将氨基修饰的空心介孔硅分散在MES缓冲溶液中得到悬浮有氨基修饰空心介孔硅的悬浮液，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL；
将天门冬氨酸、磷酸丝氨酸和半胱氨酸中的任一种氨基酸加入MES缓冲溶液中得到氨基酸浓度为0.01～0.05g/mL的溶液A，然后向溶液A中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，其中所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺为活化剂，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺和溶液A中氨基酸的质量比均为1～2:1～2:1，室温下搅拌1h进行活化；将上述活化的溶液A加入到悬浮液中，室温下搅拌反应1～3h，离心洗涤干燥，从而得到天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或半胱氨酸修饰的空心介孔硅；将半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到体积分数为30％的双氧水溶液中搅拌氧化24h，离心洗涤干燥，得到氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅；
步骤三、杂化膜制备与成膜：
室温搅拌下，将Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成浓度为0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；将步骤二得到的天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到Nafion溶液中，天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量 比为
0.02～0.04:1，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置1～3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜。
2.一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜的应用，其特征在于，将如权利要求1所述Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，在温度25℃、饱和湿度下，质子传导率为0.084～0.112S/cm，甲醇渗透率为2.34×10-6～1.77×10-
6cm2/s。
Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用，属于有机－无机杂化膜技术领域。
背景技术
[0002] 面对我国日益枯竭的能源及严重污染的环境，寻找可再生的清洁能源已经成为重要任务。燃料电池是一种利用可再生燃料(氢气、醇、碳氢类化合物等)与氧化剂(空气、氧气)发生氧化还原反应，将燃料的化学能直接转化为电能而不经过热机过程的电化学器件，具有燃料利用率高、绿色等优点，适应了人类社会的可持续发展。其中直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell，简称DMFC)以甲醇为燃料，因其结构简单、能量密度高、启动快速、运行可靠以及燃料补充方便等优点，被认为是最具潜力的新一代便携式电源。
[0003] 质子交换膜是DMFC的核心部件，目前使用的以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜阻醇性能差，严重制约了DMFC的发展。因此，开发新型高性能质子交换膜已成为DMFC研究的重要挑战。有机-无机杂化膜由于同时具备有机膜(柔韧性好、易加工)和无机膜(热稳定性好、机械强度高、耐腐蚀)的优点，近年来得到了广泛关注。向有机高分子中引入无机组分，可以有效增强膜的阻醇性能、提高膜的机械性能和热稳定性，但是由于无机组分的导质子能力较弱，容易导致杂化膜的质子传导率有所下降。通过一定的物理化学方法将导质子官能团负载到无机组分上并将其填充到有机高分子中，可以有效地提高有机-无机杂化膜的质子传导率。
[0004] 将生物体高效、智能的结构及代谢原理进行研究并应用到科学技术中是一种快捷、高效的方法。研究生物体的结构可以发现，大部分生物体通过氨基酸进行离子传导，植物根部则通过毛细作用储存吸收水分。受这两种生物原型的启发，可以将生物内具有质子传递功能的特殊分子及空心保水结构引入到膜材料的制备中，得到性能优异的新型质子交换膜。到目前为止，Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜用于燃料电池未见文献报道。
发明内容
[0005] 针对上述现有技术，本发明提供一种Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备方法和应用，本发明提供的制备方法可控性强，所制备的杂化膜可以用于直接甲醇燃料电池，具有较高的质子传导能力和良好的阻醇性能。
[0006] 本发明提提出的一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜，该Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅厚度为50～80微米，由Nafion与氨基酸修饰的空心介孔硅构成，其中，氨基酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量比为0.02～0.04：1。
[0007] 本发明提出的一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、空心介孔硅的制备：将乙醇、水、氨水按体积比为200:20:7混合均匀，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为0.5～1.5:1，室温下搅拌12h，得到二氧化硅微球，离心洗涤干燥；将二氧化硅微球加入到水、乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，其中水、乙醇、氨水的体积比为1:(1～2)：(0.01～0.05)，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001～0.02g/mL，二氧化硅微球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～6，室温下搅拌30min，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1～3，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤；将双层硅球分散在0.2mol/L Na2CO3溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤；将空心硅球加入甲醇和浓盐酸混合液中，其中甲醇和浓盐酸体积比为10～20:1，在65℃下回流加热搅拌48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥；
[0009] 步骤二、氨基酸修饰空心介孔硅：将步骤一得到的空心介孔硅分散于无水甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中无水甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为40～60:1，充入氮气密封，105℃下回流反应24h得到氨基修饰的空心介孔硅；将氨基修饰的空心介孔硅分散在MES缓冲溶液中得到悬浮有氨基修饰空心介孔硅的悬浮液，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL；将天门冬氨酸、磷酸丝氨酸和半胱氨酸中的任一种氨基酸加入悬浮液中得到氨基酸浓度为0.01～0.05g/mL的溶液A，然后向溶液A中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，其中所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺为活化剂，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺和溶液A中氨基酸的质量比均为(1～2):(1～2):1，室温下搅拌1h进行活化；将上述活化的溶液A加入到悬浮液中，室温下搅拌反应1～3h，离心洗涤干燥，从而得到天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或半胱氨酸修饰的空心介孔硅；将半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到体积分数为30％的双氧水溶液中搅拌氧化24h，离心洗涤干燥，得到氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅；
[0010] 步骤三、杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，将Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成浓度为0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；将步骤二得到的天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到Nafion溶液中，天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量比为0.02～0.04：1，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置1～3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜。
[0011] 本发明Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，在温度25℃、饱和湿度下，质子传导率为0.084～0.112S/cm，甲醇渗透率为2.34×10-6～1.77×10-6cm2/s。
[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0013] 本发明制备过程绿色环保、可控性强，不仅利用空心介孔结构增强了膜的保水性能，还通过接枝氨基酸的方式，利用氨基酸的酸性基团与碱性基团相互作用，为杂化膜构建出了新的连续质子传递通道，促进质子的传递，该方法所制得的杂化膜表现出较高的质子传导率，与纯Nafion膜相比提高了53～104％。用作直接甲醇燃料电池质子交换膜，甲醇渗透率与纯Nafion膜相比也有明显降低。附图说明
[0014] 图1是对比例1制得的纯Nafion膜的断面SEM图；
[0015] 图2是对比例2制得的Nafion/空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图；
[0016] 图3是实施例1制得的Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图；
[0017] 图4是实施例2制得的Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图；
[0018] 图5是实施例3制得的Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图；
具体实施方式
[0019] 以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0020] 对比例1：制备纯Nafion膜。
[0021] 室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；静置3h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中，均在80℃分别各加热1h，得到厚度为60μm的纯Nafion膜。将该膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.0549S/cm，质子传导测试测试条件及计算方法为：使用电化学工作站(美国Princeton allpled reserch，型号Parstat 2273)在振荡电压为20mV、频率10-106Hz条件下得到膜的阻抗R，使用公式σ＝l/AR得到膜的质子传导率，其中l为膜的长度，A为膜的横截面积。在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.42×10-6cm2/s。
[0022] 对比例2：制备Nafion/空心介孔硅-2％杂化膜。
[0023] 空心介孔硅的制备：量取200mL乙醇，20mL水，7mL氨水，混合均匀，剧烈搅拌下加入10.5mL正硅酸乙酯，室温下搅拌12h，得到二氧化硅微球，离心洗涤干燥。取1g二氧化硅微球加入到240mL水、480mL乙醇、12mL氨水、3.66g十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，室温下搅拌30min，然后迅速加入5.0mL正硅酸乙酯，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤。将双层硅球分散在250mL 0.2mol/L Na2CO3溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤。将空心硅球加入到300mL甲醇和20mL浓盐酸混合液中，65℃下回流加热搅拌48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥。
[0024] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.01g空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，静置2h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中，均在80℃分别各加热1h，得到厚度为65μm的Nafion/空心介孔硅-2％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.0594S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.34×10-6cm2/s。
[0025] 实施例1：制备Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。
[0026] 空心介孔硅的制备：量取200mL乙醇，20mL水,7mL氨水，混合均匀，剧烈搅拌下加入7mL正硅酸乙酯，室温下搅拌12h，得到二氧化硅微球，离心洗涤干燥。取1g二氧化硅微球加入到240mL水、480mL乙醇、12mL氨水、3.66g十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，室温下搅拌
30min，然后迅速加入5.0mL正硅酸乙酯，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤。将双层硅球分散在250mL 0.2mol/L Na2CO3溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤。将空心硅球加入到300mL甲醇和20mL浓盐酸混合液中，65℃下回流加热搅拌48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥。
30min，然后迅速加入5.0mL正硅酸乙酯，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤。将双层硅球分散在250mL 0.2mol/L Na2CO3溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤。将空心硅球加入到300mL甲醇和20mL浓盐酸混合液中，65℃下回流加热搅拌48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥。
[0027] 天门冬氨酸修饰空心介孔硅：将1g上述空心介孔硅分散于120mL无水甲苯中，与2.4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，充入氮气密封，105℃下回流反应24h，得到的氨基修饰空心介孔硅，将其分散于150mL MES缓冲溶液中，得到悬浮有氨基修饰空心介孔硅的悬浮液，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用
2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g天门冬氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1gN-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的天门冬氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，离心洗涤干燥，得到天门冬氨酸修饰的空心介孔硅。
2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g天门冬氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1gN-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的天门冬氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，离心洗涤干燥，得到天门冬氨酸修饰的空心介孔硅。
[0028] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.01g天门冬氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置1h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中，均在80℃下分别各加热1h，得到厚度为70μm的Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.094S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.34×10-6cm2/s。
[0029] 图1示出了对比例1制备得到的纯Nafion膜的断面SEM图，图2示出了对比例2制得的Nafion/空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图，图3示出了实施例1制得的Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图。从图1，图2和图3可以看出，与对比例1的纯Nafion膜相比，填充无机颗粒后的杂化膜(对比例2和实施例1)的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凹凸不平的结构，且实施例1中填充天门冬氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜与对比例2中填充空心介孔硅的杂化膜相比，无机颗粒(即天门冬氨酸修饰空心介孔硅)在膜中的分散性得到提高，断面形貌变得平滑，说明通过天门冬氨酸修饰，一定程度上提高了无机粒子与有机高分子的相容性。通过对比例2和实施例1的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充天门冬氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。
[0030] 实施例2：制备Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。
[0031] 采用与实施例1相同的方法制备空心介孔硅。
[0032] 磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅：将1g上述空心介孔硅分散于120mL无水甲苯中，与2.4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，充入氮气密封，105℃下回流反应24h，得到的氨基修饰空心介孔硅，将其分散于150mL MES缓冲溶液中，得到悬浮有氨基修饰空心介孔硅的悬浮液，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用
2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g磷酸丝氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1gN-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的磷酸丝氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，离心洗涤干燥，得到磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅。
2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g磷酸丝氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1gN-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的磷酸丝氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，离心洗涤干燥，得到磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅。
[0033] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.01g磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，
[0034] 静置1h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中在80℃加热3h，得到厚度为50μm的Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.084S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为1.99×10-6cm2/s。
[0035] 图4为实施例2制得的Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图。与对比例2中填充空心介孔硅的杂化膜相比，无机颗粒(即磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅)在膜中的分散性得到提高，断面形貌变得平滑，说明通过磷酸丝氨酸修饰，一定程度上提高了无机粒子与有机高分子的相容性。通过对比例2和实施例2的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。
[0036] 实施例3：制备Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。
[0037] 采用与实施例1相同的方法制备空心介孔硅。
[0038] 氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅：将1g上述空心介孔硅分散于120mL无水甲苯中，与2.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，充入氮气密封，105℃下回流反应24h，得到的氨基修饰空心介孔硅，将其分散于150mL MES缓冲溶液中，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：
2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g半胱氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1g N-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的半胱氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，得到半胱氨酸修饰的空心介孔硅。将上述制得的半胱氨酸修饰空心介孔硅加入100mL体积分数为30％的双氧水溶液中搅拌氧化
24h，离心洗涤干燥，得到氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅。
2.66g 2-(N-吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL。将1.0g半胱氨酸加入100mLMES缓冲液中，然后分别加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1g N-羟基琥珀酰亚胺，室温下剧烈搅拌1h进行活化。将上述活化的半胱氨酸溶液加入到悬浮液中，室温下反应2h，得到半胱氨酸修饰的空心介孔硅。将上述制得的半胱氨酸修饰空心介孔硅加入100mL体积分数为30％的双氧水溶液中搅拌氧化
24h，离心洗涤干燥，得到氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅。
[0039] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.01g氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置3h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均在80℃分别加热1h，得到厚度为,70μm的Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.099S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为1.98×10-6cm2/s。
[0040] 图5为实施例3制得的Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-2％杂化膜的断面SEM图。与对比例2中填充空心介孔硅的杂化膜相比，无机颗粒(即氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅)在膜中的分散性得到提高，断面形貌变得平滑，说明通过氧化半胱氨酸酸修饰，一定程度上提高了无机粒子与有机高分子的相容性。通过对比例2和实施例3的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。
[0041] 对比例3：制备Nafion/空心介孔硅-4％杂化膜。
[0042] 采用与上述对比例2相同的方法制备空心介孔硅。
[0043] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.02g空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，静置2h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中在80℃加热3h，得到厚度为75μm的Nafion/空心介孔硅-4％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.0798S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.15×10-6cm2/s。
[0044] 实施例4：制备Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。
[0045] 采用与实施例1相同的方法制备空心介孔硅。
[0046] 采用与实施例1相同的方法制备天门冬氨酸修饰空心介孔硅。
[0047] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.02g天门冬氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均在80℃分别各加热1h，得到厚度为80μm的Nafion/天门冬氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为
0.102S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.05×10-6cm2/s。
0.102S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为2.05×10-6cm2/s。
[0048] 通过对比例3和实施例4的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充天门冬氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。通过实施例1和实施例4的质子传递与甲醇渗透性能，可以看出提高天门冬氨酸修饰空心介孔硅的填充量也使得杂化膜的质子传导与阻醇能力得以提高。
[0049] 实施例5：制备Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。
[0050] 采用与实施例2相同的方法制备空心介孔硅。
[0051] 采用与实施例2相同的方法制备磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅。
[0052] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.02g磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置1h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均在80℃下分别各加热1h，得到厚度为75μm的Nafion/磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.091S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为1.77×10-6cm2/s。
[0053] 通过对比例3和实施例5的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。通过实施例2和实施例5的质子传递与甲醇渗透性能，可以看出提高磷酸丝氨酸修饰空心介孔硅的填充量也使得杂化膜的质子传导与阻醇能力得以提高。
[0054] 实施例6：制备Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。
[0055] 采用与实施例3相同的方法制备空心介孔硅。
[0056] 采用与实施例3相同的方法制备氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅。
[0057] 杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.5g Nafion加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；称取0.02g氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入Nafion溶液中，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置3h脱泡后在玻璃板(4×4cm)上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中，均在80℃下分别各加热1h，得到厚度为75μm的Nafion/氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅-4％杂化膜。将该杂化膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.112S/cm，在温度25℃下进行甲醇渗透测试，甲醇渗透率为1.79×10-6cm2/s。
[0058] 通过对比例3和实施例6的质子传递与甲醇渗透性能，与填充未修饰空心介孔硅的杂化膜相比，填充氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅的杂化膜的质子传导与阻醇能力均得到提高。通过实施例3和实施例6的质子传递与甲醇渗透性能，可以看出提高氧化半胱氨酸修饰空心介孔硅的填充量也使得杂化膜的质子传导与阻醇能力得以提高。
[0059] 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
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