技术领域
[0001] 本
发明属于
能源，材料加工领域，涉及一种双层连接极串联的管状
固体氧化物燃料电池。
背景技术
[0002] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)作为通过电化学反应将燃料的
化学能直接转化为
电能的换能装置，其重要特点为发电效率高，与
燃气轮机联合发电，效率可高达60-70％，且余热
质量高，如果再合理实现
热电联产，其
能量利用效率能够达到80-90％。SOFC燃料适应性广，污染物接近零排放，是一种清洁高效的理想发电系统。
[0003] 目前，国际上开发的SOFC主要有平板状和管状两种结构。平板状SOFC一般由
阳极、
电解质与
阴极构成的三明治结构的三合板作为一个单电池，通过将电池板串联构成电池堆系统。尽管由于
电流通道短，平板状SOFC具有输出电流
密度与功率密度相对管状较高和电池堆较紧凑等优点，但板状结构存在高温密封困难，高温热应
力不匹配等技术难题。管状结构SOFC则具有无需高温密封，热
应力较小，且单
电池组装简单，易实现大功率化等优点。
[0004] 迄今，国际上开发管状结构SOFC的代表厂家主要有美国的西
门子—西屋电气公司(SWH)和日本的三菱重工(MHI)。1982年6月30日公开的欧洲
专利第EP0055016A1号和1992年4月28日公开的美国专利第US5108850A号分别涉及了多孔阴极层作为
支撑层的结构，该结构的管整体作为一个电池，电池间通过Ni垫串并联构成电池堆系统；1993年7月2日公开的日本专利第JP5166517A号涉及到了多孔绝缘陶瓷作为支撑的管状结构；1994年2月10日公开的日本专利第JP636782A号涉及了以多孔金属管作为支撑的管状结构；2003年中国公开的专利第CN1438723A号涉及一种管状高温固体氧化物燃料电池单电池的结构，电池由多孔
金属陶瓷管支撑。同时，上述专利公开了分别在陶瓷支撑管或金属陶瓷支撑管上串联单电池构成高
电压小电流输出的电池管结构。日本三菱重工电池管上的单电池，通过一种氧化物导电陶瓷进行串联连接，由于陶瓷材料的
电子导电率较低，显著影响了电池的输出性能。
[0005] 由于管状SOFC运行过程中，连接极的两侧分别与多孔结构的阳极与阴极相连，需要同时在高温氧化与还原气氛下具有较高的
稳定性，但满足该条件的传统单连接极材料铬酸盐类氧化物电导率相对较低，尤其在SOFC高温运行时，其电导率在还原气氛下显著下降；而较高电导率的非化学计量比的氧化物在运行过程中会发生氧缺失恢复而使导电率显著下降，最终使得电池管因连接材料的低电导率而造成较高的欧姆阻抗，限制电池的输出功率密度。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池，使得连接极在还原与氧化气氛下结构稳定的两层陶瓷材料分别与电池的阳极与阴极相连接，同时，在阳极侧的内连接层还可以利用金属和陶瓷复合显著提升其电导率，内连接层作为电子在单电池之间横向传输的主要通道，可显著降低电池管串联
电阻，从而提升电池管的输出功率密度和长期稳定性。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池，包括金属陶瓷支撑管，金属陶瓷支撑管外表面连续多孔的绝缘层，单电池以设定的间距分布在绝缘层的外表面；每个单电池包括阳极层、
电解质层与阴极层；相邻两个单电池由连接极串联实现电连接，所述连接极由内连接层和外连接层层叠组成，内连接层为陶瓷材料或金属陶瓷
复合材料；外连接层为导电陶瓷材料；内连接层的一端连接上一个单电池的阳极层和电解质层，内连接层的另一端连接下一个单电池的电解质层；外连接层完全
覆盖在内连接层上，外连接层的一端连接上一个单电池的电解质层，外连接层的另一端连接下一个单电池的电解质层，下一个单电池的阴极层搭接在外连接层上。
[0008] 内连接层和外连接层均为
等离子喷涂制备的致密涂层，其气体
泄漏率小于或等于电解质层的气体泄漏率。
[0009] 内连接层的陶瓷材料层或金属陶瓷复合材料层的线膨胀系数与电池电解质层相匹配；外连接层所用材料为电子导电率在700-1000℃空气气氛下高于5S/cm，且线膨胀系数与电池电解质层相匹配的氧化物陶瓷。
[0010] 外连接层的材料采用
钙钛矿
结构陶瓷或
尖晶石结构陶瓷。
[0011] 内连接层采用单陶瓷材料时，所述陶瓷材料为
钙钛矿结构陶瓷LaxSr1-xTiO3(x:0.1-0.3)，陶瓷材料粉末的颗粒粒度范围分布在25-75μm之间。
[0012] 内连接层采用金属陶瓷复合材料时，所述金属陶瓷复合材料的陶瓷材料采用钙钛矿结构陶瓷或高温结构陶瓷，所述金属陶瓷复合材料的金属材料采用纯金属、
铁素体不锈
钢或镍铬
合金，金属材料的体积分数为10％-50％，陶瓷材料的体积分数为50％-90％。
[0013] 内连接层采用金属陶瓷复合材料时，所用陶瓷粉末的颗粒粒度范围分布在10-75μm之间，所用
金属粉末的颗粒粒度范围分布在10-100μm之间。
[0014] 内连接层的厚度为100-250μm；外连接层的厚度为100-200μm。
[0015] 内连接层在横向方向与电解质层搭接1-5mm，外连接层完全覆盖在内连接层之上，且在横向方向超出内连接层长度1-3mm；相邻两个单电池的间距为1-10mm。
[0016] 与
现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0017] 根据电子
导电性氧化物的导
电机制，一般非化学计量比的氧化物随氧缺失量的增加而电导率增加，如TiO2-δ(δ:0-2)，随氧缺失指数δ的增加，其电导率呈指数增加，当氧缺失比例达到10％时，其电导率可达到104S/m，比氧缺失0.1％的TiO2-δ的电导率高1万倍以上；但高的电导率在电池运行的高温氧化气氛下由于氧缺失逐渐恢复而迅速降低，甚至接近绝缘的程度，只有在还原气氛下使用才能保证该材料的高电导率的稳定性。本发明的优点在于将还原气氛下具有高电导率的陶瓷材料作为内连接层用在与阳极连接的一侧，在其上制备一层致密的在氧化气氛下稳定的电子导电氧化物作为外连接层，使得传导电池电流的电子从一节单电池阳极侧通过高电导率的内连接层横向传输，最后穿过外连接层到达相邻单电池阴极侧，由于电子横向传输的距离是纵向传输距离的2-3个数量级，与采用传统单陶瓷层连接极的设计相比，本发明所述结构可将电池连接极的电阻降低3-5个数量级，从而显著降低电池管的串联电阻和欧姆阻抗，大幅度提升电池管的输出性能；
[0018] 内连接层采用金属陶瓷复合材料时，一方面，由于金属材料的电子导电率通常高于陶瓷材料3-4个数量级，因此，在氧化物陶瓷内添加金属可显著提高采用金属和陶瓷组成的复合材料的电导率；另一方面，在采用
等离子喷涂制备陶瓷材料涂层时，由于急冷应力单个粒子层内不可避免的会出现微裂纹，微裂纹与连接极内电子传导的方向垂直，因而会阻碍电子的有效传输，在陶瓷涂层中引入金属粒子后，不但可以通过缓解应力阻止裂纹的进一步扩展，而且可在电子传导方向上引入高速传导的旁路通道，从而显著提升金属陶瓷层的电子导电率；
[0019] 本发明所述方案的优点还在于将还原气氛下具有极高电导率的金属陶瓷复合材料作为内连接层用在与阳极连接的一侧，在其上制备一层致密的在氧化气氛下稳定的电子导电氧化物作为外连接层，使得传导电池电流的电子从一节单电池阳极侧通过高电导率的内连接层横向传输，最后穿过外连接层到达相邻单电池阴极侧，与采用传统单陶瓷层连接极的设计相比，本发明所述双层复合结构可大幅度降低电池连接极的电阻，从而显著降低电池管的串联电阻，大幅度提升电池管的输出性能。
附图说明
[0020] 图1为本发明的双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池的基本结构示意图。
[0021] 图2为双层连接极串联相邻两节单电池的结构示意图。
[0022] 其中：1-金属陶瓷支撑管，2-绝缘层，3-阳极层，4-电解质层，5-阴极层，6-内连接层，7-外连接层。
具体实施方式
[0023] 以下结合附图和具体
实施例对本发明作进一步详细说明。
[0024] 双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池，包括金属陶瓷支撑管1，金属陶瓷支撑管1外表面连续多孔的绝缘层2，单电池以设定的间距分布在绝缘层2的外表面；每个单电池包括阳极层3、电解质层4与阴极层5；相邻两个单电池由连接极串联实现电连接，所述连接极由内连接层6和外连接层7层叠组成，内连接层6为陶瓷材料或者金属陶瓷复合材料；外连接层7采用导电陶瓷制备；内连接层6的一端连接上一个单电池的阳极层3和电解质层4，内连接层6的另一端连接下一个单电池的电解质层4；外连接层7完全覆盖在内连接层6上，外连接层7的一端连接上一个单电池的电解质层4，外连接层7的另一端连接下一个单电池的电解质层4，下一个单电池的阴极层5搭接在外连接层7上；内连接层6和外连接层7均为等离子喷涂制备的致密涂层，其气体泄漏率小于或等于电解质层4的气体泄漏率。
[0025] 内连接层6和外连接层7的线膨胀系数与电池电解质层4相匹配。
[0026] 外连接层7所用陶瓷材料的电子导电率在700-1000℃和空气气氛下高于5S/cm；外连接层7的材料采用钙钛矿结构陶瓷，如：La1-xSrxCrO3(x:0.1-0.3)、La1-xCaxCrO3(x:0.1-0.3)、La1-xSrxMnO3(x:0.1-0.3)或La1-xSrxFeO3(x:0.1-0.3)，还可以选用尖晶石结构陶瓷，如：(Mn,Co)3O4、(Cu,Co)3O4或(Ni,Co)3O4；外连接层7的厚度为100-200μm。
[0027] 内连接层6采用单陶瓷材料时，所用陶瓷材料的电子导电率在700-1000℃和还原气氛下高于80S/cm，所述陶瓷材料本发明优选为LaxSr1-xTiO3(x:0.1-0.3)；内连接层6的厚度为100-200μm；内连接层6和外连接层7所用陶瓷粉末的颗粒粒度范围分布都在25-75μm之间。
[0028] 内连接层6采用金属陶瓷复合材料时，在700-1000℃纯氢气气氛下，其电子导电率为102-104S/cm量级；其中，金属陶瓷复合材料中的陶瓷材料采用钙钛矿结构陶瓷或高温结构陶瓷，金属陶瓷复合材料中的金属材料采用纯金属、铁素体
不锈钢或镍铬合金，金属材料的体积分数为10％-50％，陶瓷材料的体积分数为50％-90％；可选的，内连接层6金属陶瓷复合材料中的陶瓷材料采用LaxSr1-xTiO3(x:0.1-0.3)或Al2O3；金属材料采用纯金属，铁素体不锈钢或镍铬合金，如Ni、SS430、SS441、Crofer 22APU(Cr含量20％-24％的铁素体不锈钢)或Ni50Cr50；内连接层的厚度为150-250μm，内连接层6和外连接层7所用陶瓷粉末的颗粒粒度范围分布在10-75μm之间，所用金属粉末的颗粒粒度范围分布在10-100μm之间。
[0029] 内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-5mm，外连接层7完全覆盖在内连接层6之上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm；相邻两个单电池的间距为1-10mm。
[0030] 如图1所示，在多孔的金属陶瓷支撑管1外表面，制备连续多孔的绝缘层2，在绝缘层2外表面，根据设计间距制备若干单电池；每个单电池包括阳极层3、电解质层4与阴极层5；相邻两个单电池由连接极串联实现电连接，所述连接极由内连接层6和外连接层7层叠构成，内连接层6采用陶瓷材料或金属陶瓷复合构成，外连接层7采用导电陶瓷材料制备；内连接层6的一端连接上一个单电池的阳极层3和电解质层4，内连接层6的另一端连接下一个单电池的电解质层4；外连接层7完全覆盖在内连接层6上并向两侧延伸，外连接层7的一端连接上一个单电池的电解质层4，外连接层7的另一端连接下一个单电池的电解质层4，下一个单电池的阴极层5搭接在外连接层7上。
[0031] 如图2所示，每个单电池由阳极层3、电解质层4与阴极层5依次重叠构成；相邻单电池I，单电池II通过双层连接极进行串联。
[0032] 其中，内连接层6为高温还原气氛下稳定的具有极高导电率的金属陶瓷复合涂层，在700-1000℃纯氢气气氛下，根据材料体系的不同，其电子导电率下可达102-104S/cm量级，内连接层6通过电池I的阳极层3与电池I相连；外连接层7完全覆盖在内连接层6之上，外连接层7为高温氧化气氛下稳定的电子导电氧化物陶瓷，在700-1000℃空气气氛下电子导电率高于5S/cm，外连接层7通过搭接在其外表面的电池II的阴极5与电池II相连；内连接层6和外连接层7在700-1000℃范围内线膨胀系数为11×10-6-13×10-6·K-1，与电解质层4的线膨胀系数相匹配；管状SOFC运行时，传导电池电流的电子从一节单电池阳极层通过高电导率的内连接层横向传输，最后穿过外连接层到达相邻单电池阴极层，电池管通过连接极将相邻单电池进行电连接从而形成串联电池组。
[0033] 电池管在700-1000℃的高温下运行时，金属陶瓷支撑管1的内部通入
燃料气体，处于还原气氛，外侧通入氧气或空气，处于氧化性气氛；致密的电解质层和连接极隔离内外两侧燃料气体与氧化气体，使得电池管形成密封结构；外连接层7结构致密，能阻止电池管外侧的氧气向其内部扩散，使得对氧分压敏感的内连接层6不受氧化气氛的影响而保持高电导率及结构稳定；同时，致密的内连接层6阻止还原性气体向管外扩散，保证了外层陶瓷连接层的结构稳定。
[0034] 在制造串联电池管的时候，其制备过程包括以下步骤：
[0035] 步骤1，在金属陶瓷支撑管1的外表面，等离子喷涂制备连续多孔的绝缘层2；
[0036] 步骤2，在步骤1所得的绝缘层2外表面，按照设计间距等离子喷涂制备设定数量单电池的多孔阳极层3；
[0037] 步骤3，在步骤2所得阳极层3外表面等离子喷涂制备致密电解质层4，得到半电池；
[0038] 步骤4，将金属粉末和陶瓷粉末按照设定体积比均匀混合，在步骤3所得的半电池之间等离子喷涂制备致密内连接层6，内连接层6搭接在两侧单电池的部分电解质层4外表面；
[0039] 步骤5，在步骤4所得的内连接层6的外表面，等离子喷涂制备致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并延伸到两侧单电池的电解质层4之上；
[0040] 步骤6，在步骤3所得电解质层4和步骤5所得外连接层7的部分外表面
热喷涂制备多孔的阴极层5，最终形成串联结构的管状固体氧化物燃料电池。
[0041] 等离子喷涂电解质层4、内连接层6和外连接层7时，对基体表面进行预热，预热
温度不低于300℃。
[0042] 本发明采用
烧结La0.3Sr0.7TiO3粉末制备内连接层6，分别制备了厚度为100μm、150μm、200μm的内连接层6，同时采用La0.8Sr0.2CrO3粉末、La0.8Ca0.2CrO3粉末、La0.8Sr0.2MnO3粉末或团聚烧结Mn1.5Co1.5O3粉末制备外连接层7，外连接层7的厚度为100μm、150μm或200μm。
[0043] 本发明采用纯镍粉和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数10％:90％均匀混合作为喷涂粉末制备内连接层6、SS430不锈钢粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数30％:70％均匀混合作为喷涂粉末制备内连接层6、Crofer 22 APU粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数50％:50％均匀混合作为喷涂粉末制备内连接层6、SS441不锈钢粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数30％:70％均匀混合作为喷涂粉末制备内连接层6、Ni50Cr50合金粉末和Al2O3烧结
破碎粉末按照体积分数35％:65％均匀混合作为喷涂粉末制备内连接层6，分别制备了厚度为100μm、150μm、200μm以及250μm的内连接层6，同时采用La0.8Sr0.2CrO3粉末、La0.8Ca0.2CrO3粉末、团聚烧结Mn1.5Co1.5O3粉末或团聚烧结La0.8Sr0.2MnO3粉末制备外连接层7，制备的外连接层7的厚度为100μm、150μm或200μm。
[0044] 本发明所涉及的双层连接极及对应的串联高温固体氧化物燃料电池管的结构，绝非仅限于
说明书附图与具体实施例所示的结构。
