一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法
阅读：338发布：2020-05-11
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1.一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
S01：在150℃-200℃的条件下将等质量的金属硝酸盐、碱金属、碱金属氧化物加入少量沉淀剂、络合剂、分散剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；所述的金属硝酸盐是除碱金属之外的硝酸盐；
S02：将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3-5小时；
S03：保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；
S04：将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，降温后通过流延法制备为膜电极。
2.根据权利要求1所述用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和不超过金属硝酸盐、碱金属、碱金属氧化物总量的
3%；所述沉淀剂、络合剂、分散剂的质量配比为:3：1-2:1-2。
3.根据权利要求1所述用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：所述氧化铈、氧化硅的质量比为1:3。
4.根据权利要求3所述用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：所述氧化铈、氧化硅的质量之和不超过ABO3类钙钛矿型前驱体的30%。
5.根据权利要求4所述用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤S03高温烧结的温度为800℃-1000℃。
6.根据权利要求1所述用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤S04中处理得到的粉体粒径介于0.3-1mm之间。
一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。常用的燃料除氢气外还有甲醇、联氨、烃类及一氧化碳等。氧化剂一般为氧气或空气。电解质常见的有磷酸、氢氧化钾、熔融碳酸盐及离子交换膜等。将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池理论上可在接近100%的热效率下运行，具有很高的经济性。目前实际运行的各种燃料电池，由于种种技术因素的限制，再考虑整个装置系统的耗能，总的转换效率多在45%～60%范围内，如考虑排热利用可达80%以上。此外，燃料电池装置不含或含有很少的运动部件，工作可靠，较少需要维修，且比传统发电机组安静。另外电化学反应清洁、完全，很少产生有害物质。所有这一切都使得燃料电池被视作是一种很有发展前途的能源动力装置。
[0003] 燃料电池是一种电化学的发电装置，等温的按电化学方式，直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且无噪音，无污染，正在成为理想的能源利用方式。同时，随着燃料电池技术不断成熟，以及西气东输工程提供了充足天然气源，燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode）、电解质隔膜（Electrolyte Membrane）与集电器（Current Collector）等。
[0004] 燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。 电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode），另一为阴极（Cathode），厚度一般为200－500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等），而气体在电解质中的溶解度并不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，故发展出多孔结构的的电极，以增加参与反应的电极表面积，而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。
[0005] 目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池（简称SOFC）的Y2O3－stabilized－ZrO2（简称YSZ）及熔融碳酸盐燃料电池（简称MCFC）的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池（简称PAFC）与质子交换膜燃料电池（简称PEMFC）的白金电极等。
[0006] 电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。
[0007] 集电器又称作双极板（Bipolar Plate），具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用，集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。
[0008] 目前固体氧化物燃料电池的工作温度主要集中在600-1000℃，传统低温膜电极的钙钛矿类阴极由于其低温下电解质与电极层热膨胀系数不匹配导致膜电极内阻升高，膜材易出现开裂、老化等问题。因此，对于改善钙钛矿/氧化铈基膜电极的结合能和提高使用寿命具有十分重要的实际意义。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，解决了传统钙钛矿阴极与氧化铈电解质在电池工作中由于热膨胀系数引起的膜电极开裂、起皱等问题，减少因热膨胀引起的内阻变化，提高膜电极的使用寿命。
[0010] 本发明涉及的具体技术方案如下：
[0011] 一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，使用金属硝酸盐、碱金属及其氧化物与沉淀剂、络合剂、分散剂混合搅拌均匀后，获得ABO3类钙钛矿型前驱体，之后与氧化铈、氧化硅混合后进行高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料，经过球磨行星磨降低粉体粒径，最后通过流延法制备为膜电极，其具体步骤如下：
[0012] S01：在150℃-200℃的条件下将等质量的金属硝酸盐、碱金属、碱金属氧化物加入少量沉淀剂、络合剂、分散剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；
[0013] S02：将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3-5小时；
[0014] S03：保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；
[0015] S04：将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0016] 钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
[0017] 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
[0018] 在本发明中正是应用其掺杂后的特性将其应用于燃料电池，将其掺杂氧化铈，氧化铈呈微黄略带红色，还有粉红色，其性能是做抛光材料、催化剂、催化剂载体（助剂）、紫外线吸收剂、燃料电池电解质、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷等；本发明选用氧化铈掺杂钙钛矿，可以激发钙钛矿的催化性能，使其降低钙钛矿相的热膨胀系数。同时掺杂氧化硅，氧化硅相在提高钙钛矿与氧化铈的结合能的同时，在电池工作过程中可以降低膜电极的烧结温度和热应变能力。
[0019] 作为本方案的进一步改进，所述的金属硝酸盐是除碱金属之外的硝酸盐。
[0020] 作为本方案的进一步改进，所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和不超过金属硝酸盐、碱金属、碱金属氧化物总量的3%。
[0021] 上述沉淀剂、络合剂、分散剂的添加顺序为，首先使用络合剂、然后加入分散剂、最后加入沉淀剂，每一步之间的时间间隔至少为30分钟。
[0022] 其中，沉淀剂、络合剂、分散剂的质量配比为:3：1-2:1-2。
[0023] 络合剂能与金属离子形成络合离子的化合物。在电镀溶液中，除少数电镀液，如酸性溶液镀铁、镀镍、镀铬、镀铜没有使用或不必使用络合剂外，其他大多数电镀液，如碱性溶液镀银、镀金、镀铜、镀锌、镀锡、镀铜锡合金等都需要使用络合剂。如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等，在电镀生产中作为络合剂得到广泛应用。
[0024] 本发明中选用的络合剂是有机膦酸盐，如乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS) 、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS) 、胺三甲叉磷酸盐等。这类产品螯合力比EDTA 类、磷酸盐类等都要强，络合容量高，络合稳定常数大，金属离子等被络合后不容易解离，而且耐化学稳定性好，易生物降解。它们有非常好的络合增溶、溶限效应( Threshold effect ) 、晶格畸变等性能，具有一定的分散、悬浮力，有阻垢、缓蚀、化垢功能，在较高温度(如200 ℃) 也不失活性，本身基本无毒，无公害污染。
[0025] 待金属离子被完全络合后加入分散剂，本发明中使用的分散剂是高级脂肪酸的金属盐类，称为金属皂，如硬脂酸钡（BaSt）；硬脂酸锌（ZnSt）；硬脂酸钙；其他硬脂酸皂如硬脂酸镉（CdSt）、硬脂酸镁（MgSt）、硬脂酸铜（CuSt）。
[0026] 最后加入沉淀剂，本发明中选用有机沉淀剂，有机沉淀剂与金属离子形成沉淀的选择性高，沉淀具有组成恒定、摩尔质量大、溶解度小、吸附无机杂质少等优点；有机沉淀剂与金属离子通常形成螯合物沉淀或缔合物沉淀。因此，有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成缔合物的沉淀剂两类。本发明选用的是生成螯合物的沉淀剂，能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如—OH、—COOH、—SH、—SO3 H等；另一个是碱性基团，如—NH2、一NH一、═N一、═C═O及═C═S等。这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属以配位键结合形成配合物。
[0027] 作为本方案的进一步改进，所述氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3。
[0028] 作为本方案的进一步改进，所述氧化铈、氧化硅的质量之和不超过ABO3类钙钛矿型前驱体的30%。
[0029] 作为本方案的进一步改进，所述步骤S03高温烧结的温度为800℃-1000℃。
[0030] 作为本方案的进一步改进，所述步骤S04中处理得到的粉体粒径介于0.3-1mm之间。
[0031] 本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：使用碱金属对钙钛矿和氧化铈掺杂提高氧空位浓度，同时降低前驱体粘度，提高薄膜的表面张力，降低钙钛矿相的热膨胀系数。氧化硅相在提高钙钛矿与氧化铈的结合能的同时，在电池工作过程中可以降低膜电极的烧结温度和热应变能力；本发明解决了传统钙钛矿阴极与氧化铈电解质在电池工作中由于热膨胀系数引起的膜电极开裂、起皱等问题，减少因热膨胀引起的内阻变化，提高膜电极的使用寿命。
具体实施方式
[0032] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0033] 实施例1
[0034] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在150℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行800℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.3mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0035] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的2%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS) ，分散剂选用硬脂酸钡（BaSt），用量为 0.5%，沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和不超过ABO3类钙钛矿型前驱体的30%。
[0036] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.32。
[0037] 实施例2
[0038] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在160℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钠、氧化钠依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温4小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行900℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.5mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0039] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)。分散剂选用硬脂酸锌（ZnSt），用量为0．3%，沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的25%。
[0040] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.29。
[0041] 实施例3
[0042] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在170℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温5小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行1000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.6mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0043] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。分散剂选用硬脂酸钙，用量 0.2%~1.5%；沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的30%。
[0044] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.37。
[0045] 实施例4
[0046] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在180℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钠、氧化钠依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温5小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行1000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径1mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0047] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。分散剂选用硬脂酸皂如硬脂酸镉（CdSt），沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的25%。
[0048] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.42。
[0049] 实施例5
[0050] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在200℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温4小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行9000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.8mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0051] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)。分散剂选用硬脂酸镁（MgSt），沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的28%。
[0052] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.43。
[0053] 实施例6
[0054] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在180℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行1000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.9mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0055] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的1%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。分散剂选用硬脂酸铜（CuSt），沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的20%。
[0056] 经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.47。
[0057] 对比例1
[0058] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在150℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3小时；在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.3mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0059] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的2%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS) ，分散剂选用硬脂酸钡（BaSt），用量为 0.5%，沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂。
[0060] 与实施例相比本方案的区别在于未掺杂氧化铈、氧化硅，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.12。
[0061] 对比例2
[0062] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在160℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钠、氧化钠依次加入少量分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温4小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行900℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.5mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0063] 所述沉淀剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中分散剂选用硬脂酸锌（ZnSt），用量为0．3%，沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的25%。
[0064] 与实施例2相比，本方案的区别在于未使用络合剂，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.09。
[0065] 对比例3
[0066] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在170℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温5小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行1000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.6mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0067] 所述沉淀剂、络合剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的30%。
[0068] 与实施例3相比，本方案的区别在于未使用分散剂，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.07。
[0069] 对比例4
[0070] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在180℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钠、氧化钠依次加入少量络合剂、分散剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温5小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行1000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径1mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0071] 所述络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。分散剂选用硬脂酸皂如硬脂酸镉（CdSt）；氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的
25%。
25%。
[0072] 与实施例4相比，本方案的区别在于未使用沉淀剂，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.12。
[0073] 对比例5
[0074] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在200℃的条件下将硝酸钙依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温4小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行9000℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.8mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0075] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙总量的3%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)。分散剂选用硬脂酸镁（MgSt），沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的28%。
[0076] 与实施例5相比，本方案的区别在于未掺杂碱金属及其氧化物，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.03。
[0077] 对比例6
[0078] 用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法，首先在180℃的条件下将等质量的硝酸钙、金属钾、氧化钾依次加入少量络合剂、分散剂、沉淀剂混合搅拌均匀，得到ABO3类钙钛矿型前驱体；接着将上述步骤制得的ABO3类钙钛矿型前驱体在150℃的条件下保温3小时；保温时间达到以后保持温度不变加入氧化铈、氧化硅混合后进行700℃高温烧结，获得掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料；最后将掺杂氧化铈/钙钛矿型粉体材料在500℃高温下球磨行星磨降低粉体粒径，得到的粉体粒径0.9mm，降温后通过流延法制备为膜电极。
[0079] 所述沉淀剂、络合剂、分散剂质量之和是硝酸钙、碱金属、碱金属氧化物总量的1%，其中络合剂选用络合剂是有机膦酸盐胺三甲叉磷酸盐。分散剂选用硬脂酸铜（CuSt），沉淀剂选用生成螯合物的沉淀剂，氧化铈、氧化硅的混合比例为1:3，氧化铈、氧化硅的质量之和是ABO3类钙钛矿型前驱体的20%。
[0080] 与实施例6相比，本方案的区别在于烧结温度更低，经实验检测，最后制备得到的钙钛矿型阴极其正常工作状态下的膨胀系数为1.27。
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