固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔
阅读：1041发布：2020-05-26
专利汇可以提供固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种固体高分子型 燃料 电池 的间隔件用不锈 钢 箔，在 不锈钢 箔制的基体表面介由触击 镀 层被覆Sn 合金 层被膜，使该触击镀层的基体被覆率为2～70％。，下面是固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔专利的具体信息内容。
1.一种固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，具备不锈钢箔制的基体和介由触击镀层被覆于该基体表面的Sn合金层被膜，
该触击镀层的基体被覆率为2～70％，
该触击镀层呈岛状分布，该岛状被覆部的最大直径为1μm以下，
其中，所述岛状被覆部的最大直径定义为与岛状被覆部的外周上的2点以上相接，且岛状被覆部完全进入其内部的最小的圆的直径。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述Sn合金层被膜含有Ni或Fe中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述Sn合金层被膜含有Ni3Sn2。
4.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述Sn合金层被膜含有Ni3Sn2。
5.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。
6.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。
7.根据权利要求3所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。
8.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。
9.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层由Ni和P的合金层构成，该P的含量在5～22质量％的范围。
10.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层由Ni和P的合金层构成，该P的含量在5～22质量％的范围。
11.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层由Ni和P的合金层构成，该P的含量在5～22质量％的范围。
12.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层由Ni和P的合金层构成，该P的含量在5～22质量％的范围。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，在所述Sn合金层被膜的表面具备含有Sn的氧化物层。
固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，从保护地球环境的观点考虑，发电效率优异且不排出CO2的燃料电池的开发正在进行。该燃料电池由H2和O2发生电化学反应而产生电，因此，该基本结构具有三明治这样的结构，由电解质膜(离子交换膜)、2个电极(燃料极和空气极)、O2(空气)和H2的扩散层以及2个间隔件构成。
[0003] 而且，根据所使用的电解质膜的种类，分类成磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池、碱型燃料电池和固体高分子型燃料电池(PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(质子交换膜燃料电池)或polymer electrolyte fuel cell(聚合物电解质燃料电池))，分别正在进行开发。
[0004] 这些燃料电池中，固体高分子型燃料电池与其它燃料电池相比，具有如下优点：
[0005] (a)发电温度为80℃左右，能够在特别低的温度下发电；
[0006] (b)能够实现燃料电池主体的轻量化、小型化；
[0007] (c)能够在短时间内启动，燃料效率、输出密度高等。
[0009] 固体高分子型燃料电池介由高分子膜由H2和O2获得电，如图1所示，利用气体扩散层2、3(例如复写纸等)和间隔件4、5夹持膜－电极接合体1，将其作为单一构成要素(所谓单电池)，在间隔件4和间隔件5之间产生电动势。
[0010] 需要说明的是，上述的膜－电极接合体1被称为MEA(Membrance-Electrode Assembly)，是将高分子膜和在该膜的表面和背面担载了铂系催化剂的炭黑等电极材料一体化而成的，厚度为数10μm～数100μm。另外，气体扩散层2、3与膜－电极接合体1一体化的情况也多。
[0011] 另外，将固体高分子型燃料电池供于实用时，通常串联连接数十～数百个如上所述的单电池而构成燃料电池堆来使用。
[0012] 在此，对间隔件4、5而言，除作为(a)将单电池间隔开的隔壁的作用以外，还要求作为(b)对产生的电子进行运送的导电体、(c)供O2(空气)和H2流动的空气流路6、氢气流路7、(d)将生成的水、气体排出的排出通路(兼具空气流路6、氢气流路7)的功能，因此，需要优异的耐久性、电导性。
[0013] 在此，关于耐久性，作为电动汽车的搭载用电源使用时，假设为约5000小时。另外，作为家庭用的固定型发电机等时，假设为约40000小时。因此，对间隔件要求可耐受长时间的发电的耐腐蚀性。其理由是由于若金属离子因腐蚀而溶出，则高分子膜(电解质膜)的质子传导性降低。
[0014] 另外，关于电导性，期望间隔件与气体扩散层的接触电阻尽可能低。其理由是由于若间隔件与气体扩散层的接触电阻增大，则固体高分子型燃料电池的发电效率降低。即，可以说间隔件与气体扩散层的接触电阻越小，发电特性越优异。
[0015] 迄今为止，使用石墨作为间隔件的固体高分子型燃料电池正在实用化。由该石墨构成的间隔件具有接触电阻较低、而且不腐蚀这样的优点。然而，石墨制的间隔件容易因碰撞而破损，因此，有不仅难以小型化、而且用于形成空气流路、氢气流路的加工成本高这样的缺点。由石墨构成的间隔件所具有的这些缺点成为妨碍固体高分子型燃料电池普及的原因。
[0017] 例如，在专利文献1中公开了使用不锈钢或钛合金等容易形成钝态被膜的金属作为间隔件的技术。然而，钝态被膜的形成会导致接触电阻的上升，导致发电效率的降低。因此，这些金属原材料被指出与石墨原材料相比，接触电阻大、而且耐腐蚀性差等应改善的问题。
[0018] 在专利文献2中公开了通过对奥氏体系不锈钢板(SUS304)等金属间隔件的表面实施镀金，降低接触电阻，确保高输出的技术。然而，薄的镀金时，难以防止针孔的产生，相反，厚的镀金时，残留成本的问题。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1：日本特开平8-180883号公报
[0023] 专利文献2：日本特开平10-228914号公报
[0024] 专利文献3：日本特开2012-178324号公报
[0025] 专利文献4：日本特开2013-118096号公报
发明内容
[0026] 通过开发上述专利文献3中记载的固体高分子型燃料电池的间隔件用金属板，能够提高在固体高分子型燃料电池的间隔件的使用环境下的耐腐蚀性。
[0027] 然而，对于在汽车等中使用的燃料电池中的应用，从搭载空间、能量效率的观点考虑，要求减薄间隔件而实现进一步的紧凑化。
[0028] 因此，发明人等在专利文献4中提出了对高Cr不锈钢制的基体的基材表面不进行中间层的形成处理而实施发生Cr过钝态溶解反应的阳极电解处理后，立即进行Ni3Sn2层的形成处理的燃料电池用间隔件的表面处理方法。
[0029] 由此，得到即使在将由Ni3Sn2层等Sn合金层构成的被膜(以下，也称为Sn合金层被膜)薄膜化的情况下也具有优异的耐腐蚀性的固体高分子型燃料电池的间隔件。
[0030] 然而，在燃料电池的制造工序中，在基体与Sn合金层被膜之间需要高密合性以避免Sn合金层被膜从基体剥离。就该点而言，对于上述专利文献4中记载的技术，例如在将间隔件加工成期望的形状的工序、组装燃料电池单元的工序、使用时的振动剧烈的情况下，有时无法说密合性一定是充分的，有可能发生被膜的剥离。
[0031] 本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其电导性优异自不必言，即使在减薄Sn合金层被膜的情况下，也能够同时得到在固体高分子型燃料电池的间隔件使用环境下的优异的耐腐蚀性和基体与Sn合金层被膜之间的优异的密合性。
[0032] 发明人等为了解决上述课题，对使用不锈钢箔作为固体高分子型燃料电池用间隔件的原材料，针对该不锈钢箔的各种被膜形成处理进行了潜心研究。
[0033] 其结果得出以下的见解。
[0034] (1)首先，发明人等为了实现密合性的提高，尝试了在形成Sn合金层被膜之前在不锈钢箔制的基体表面形成由Ni、Cu之类的金属层等构成的触击(ストライク)镀层作为基底被膜。其结果发现通过在不锈钢箔制的基体表面设置触击镀层作为基底被膜，Sn合金层被膜的密合性大幅提高。
[0035] (2)但是，设置这样的触击镀层时，发现根据触击镀覆的种类，有时耐腐蚀性大幅劣化。该耐腐蚀性劣化的机理认为如下。若在Sn合金层被膜存在从表面通向触击镀层的缺陷，则引起腐蚀的离子通过该缺陷部到达触击镀层，开始触击镀层的腐蚀。触击镀层的耐腐蚀性比上层的Sn合金层被膜差时，仅触击镀层的腐蚀连续地进行，较大面积的触击镀层在短时间内消失。由此，触击镀层的上层的Sn合金层被膜剥离，不锈钢箔制的基体露出在间隔件使用环境中，耐腐蚀性大幅劣化。
[0036] (3)关于该点，若增厚Sn合金层被膜来防止贯通缺陷的生成，则能够防止上述的耐腐蚀性的劣化，但在燃料电池的紧凑化方面变得不利。
[0037] (4)因此，发明人等为了在不增厚Sn合金层被膜的情况下防止上述的耐腐蚀性的劣化，进一步进行了研究。
[0038] 其结果，得出如下见解：通过将上述的触击镀层的基体被覆率控制在2～70％的范围，能够抑制触击镀层的连续的腐蚀，其结果，能够有效地防止伴随Sn合金层被膜的剥离的耐腐蚀性的劣化，而且也不产生密合性的劣化。
[0039] 在此，关于能够通过将上述的触击镀层的基体被覆率控制在2～70％的范围来抑制触击镀层的连续的腐蚀的理由，发明人等认为如下。
[0040] 即，通过将触击镀层的基体被覆率控制在2～70％的范围，在不锈钢箔制的基体表面形成触击镀层的非镀覆区域之类的不连续部。在该不连续部，Sn合金层被膜与不锈钢箔制的基体密合，引起腐蚀的离子不会扩散，阻止腐蚀的进行。其结果，认为即使在减薄Sn合金层被膜的情况下，也能够抑制触击镀层的连续的腐蚀。
[0041] (5)另外，发明人等得出如下见解：通过使触击镀层呈岛状分布且使该岛状被覆部的最大直径为1μm以下，可以在基体表面整体地形成触击镀层的非镀覆区域之类的不连续部，由此，能够进一步有效地防止耐腐蚀性的劣化。
[0042] 此外，得出如下见解：在该情况下，在基体不锈钢箔与Sn合金层的界面整体地形成凹凸，因此，能够利用锚定效果确保高的密合性。
[0043] (6)进而，发明人等发现，作为触击镀层，可以制成Au、Ag、Cu、Ni等的金属层以及含有选自这些元素中的至少一种的合金层，其中，由Ni和P的合金层构成的Ni-P触击镀层的材料成本也低，适合作为触击镀层。进而，发明人等发现，特别是通过将该Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围，即使在间隔件环境下长时间暴露于高电位的情况下，也能够更稳定地维持耐腐蚀性。
[0044] 作为该理由，发明人等认为是由于通过将Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围，形成在间隔件的使用环境下更稳定的Ni-P化合物，由此，能够进一步抑制触击镀层的腐蚀。
[0045] (7)此外，发明人等得出如下见解：通过利用含有Sn的氧化物层被覆上述的Sn合金层被膜的表面，能够进一步提高耐腐蚀性。
[0046] 作为该理由，发明人等认为，含有Sn的氧化物层在间隔件的使用环境下极其稳定，因此，通过用含有Sn的氧化物层被覆Sn合金层被膜的表面，能够有效地抑制Sn合金层被膜的腐蚀。而且，通过这样的效果，耐腐蚀性进一步提高。
[0047] 本发明立足于上述见解。
[0048] 即，本发明的主旨构成如下。
[0049] 1.一种固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，具备不锈钢箔制的基体和介由触击镀层被覆于该基体表面的Sn合金层被膜，
[0050] 该触击镀层的基体被覆率为2～70％。
[0051] 2.根据上述1所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层呈岛状分布，该岛状被覆部的最大直径为1μm以下。
[0052] 3.根据上述1或2所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述Sn合金层被膜含有Ni或Fe中的一种以上。
[0053] 4.根据上述1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述Sn合金层被膜含有Ni3Sn2。
[0054] 5.根据上述1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层含有选自Ni、Cu、Ag和Au中的至少一种元素。
[0055] 6.根据上述5所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，所述触击镀层由Ni和P的合金层构成，该P的含量在5～22质量％的范围。
[0056] 7.根据上述1～6中任一项所述的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，其中，在所述Sn合金层被膜的表面具备含有Sn的氧化物层。
[0058] 图1是表示燃料电池的基本结构的示意图。
[0059] 图2是表示密合性试验用的试验片的示意图。
具体实施方式
[0060] 以下，对本发明具体地进行说明。
[0061] (1)作为基体使用的金属板
[0063] 例如，可以适当使用SUS447J1(Cr：30质量％、Mo:2质量％)、SUS445J1(Cr：22质量％、Mo:1质量％)、SUS443J1(Cr：21质量％)、SUS439(Cr：18质量％)、SUS316L(Cr：18质量％、Ni:12质量％、Mo:2质量％)等。
[0064] 另外，鉴于燃料电池堆时的搭载空间、重量，间隔件用不锈钢箔的板厚优选为0.03～0.3mm的范围。若间隔件用不锈钢箔的板厚为0.03mm以下，则不锈钢箔的生产效率降低。另一方面，若超过0.3mm，则成堆时的搭载空间、重量增加。更优选为0.03～0.1mm的范围。
[0065] (2)Sn合金层被膜
[0066] 作为被覆于上述基体的表面的Sn合金层被膜，优选使用在固体高分子型燃料电池用的间隔件的使用环境(pH：3(硫酸环境)、使用温度：80℃)下耐腐蚀性优异的含有Ni或Fe中的一种以上的Sn合金(例如，Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSn、FeSn2等)。特别优选为金属间化合物的Ni3Sn2。
[0067] 在此，在固体高分子型燃料电池用的间隔件的使用环境下，如上所述的Sn合金的耐腐蚀性优异的理由认为如下。
[0068] 即，与金属Sn单质中的Sn-Sn键相比，Sn合金中的键、例如Sn-Ni或Sn-Fe键形成更稳定的键合状态，因此，耐腐蚀性提高。特别是对于Ni3Sn2，认为根据Ni-Sn的二元合金状态图，所形成的温度处于790℃以上的高温区域，Sn-Ni键非常稳定，因此，得到优异的耐腐蚀性。
[0069] 在此，若考虑燃料电池堆时的搭载空间、重量，则Sn合金层被膜的膜厚优选为5μm以下。然而，若Sn合金层被膜的膜厚小于0.1μm，则镀覆缺陷增加而耐腐蚀性容易劣化。因此，Sn合金层被膜的膜厚优选为0.1μm以上。更优选为0.5～3μm的范围。
[0070] 需要说明的是，为了在不锈钢箔基体的表面形成上述Sn合金层被膜，适当利用电镀法，此时，只要利用以往公知的电镀方法使基体浸渍在调整为规定的组成的镀浴中来实施电镀即可。
[0071] (3)触击镀覆
[0072] 另外，在本发明中，通过在不锈钢箔基体与Sn合金层被膜之间设置触击镀层，使被膜与基体的密合性提高。在此，关于通过在不锈钢箔基体与Sn合金层被膜之间设置触击镀层使被膜与基体的密合性提高的理由，发明人等认为如下。
[0073] 即，没有触击镀层时，在不锈钢箔基体表面容易形成非活性的钝态被膜等，未必可以得到高的密合性。另一方面，认为若设置触击镀层，则能够抑制上述钝态被膜等的形成，不锈钢箔基体表面不易变为非活性，其结果，基体与Sn合金层被膜之间的密合性提高。
[0074] 如此，对于本发明的固体高分子型燃料电池的间隔件用不锈钢箔，在基体与Sn合金层被膜之间能够得到优异的密合性，因此，在将需要密合性的间隔件加工成期望的形状的工序、组装燃料电池单元的工序、使用时的振动剧烈的情况下变得有利。
[0075] 而且，在本发明中，极其重要的是如下控制上述的触击镀层的基体被覆率。
[0076] 触击镀层的基体被覆率：2～70％
[0077] 通过将触击镀层的基体被覆率控制在上述的范围，即使在减薄Sn合金层被膜的情况下，也能够维持间隔件使用环境下的耐腐蚀性。关于其理由，发明人等认为如下。
[0078] 即，通常，随着Sn合金层被膜的膜厚的减少，从Sn合金层被膜通向基体的被膜中缺陷增加。其结果，通过上述缺陷，处于不锈钢箔基体与Sn合金层被膜之间的触击镀层在平面方向连续且均匀地广泛地发生腐蚀，其上层的Sn合金层被膜从不锈钢箔基体剥离。若Sn合金层被膜剥离，则不锈钢基体在间隔件使用环境下露出，因此，耐腐蚀性降低。
[0079] 与此相对，若将触击镀层的基体被覆率控制在上述范围，则触击镀层在基体表面不连续或不均匀地形成，换言之，在基体表面的一部分产生触击镀层的非镀覆区域之类的不连续部。而且，在该触击镀层的不连续部，Sn合金层被膜与不锈钢箔制的基体密合，引起腐蚀的离子不会扩散，阻止腐蚀的进行。其结果，即使在减薄Sn合金层被膜的情况下，也能够抑制触击镀层的连续且均匀的腐蚀，能够防止耐腐蚀性的劣化。
[0080] 另外，通过在基体表面的一部分产生触击镀层的非镀覆区域之类的不连续部，在基体与Sn合金层被膜的界面形成凹凸，能够利用锚定效果维持密合性。
[0081] 在此，若触击镀层的基体被覆率小于2％，则不锈钢箔基体与Sn合金层被膜的密合性降低。另一方面，若触击镀层的基体被覆率超过70％，则无法维持减薄Sn合金层被膜的膜厚时的耐腐蚀性。因此，触击镀覆的基体被覆率控制在2～70％的范围。需要说明的是，触击镀覆的基体被覆率优选控制在5～60％的范围，更优选控制在10～50％的范围，进一步优选为15～40％的范围。
[0082] 另外，适当的是除上述触击镀层的基体被覆率以外，还如下控制触击镀覆的被覆形态。
[0083] 触击镀层呈岛状分布，该岛状被覆部的最大直径为1μm以下
[0084] 适当的是使触击镀层在基体表面呈岛状分布，并且使岛状被覆部的最大直径为1μm以下。
[0085] 这是由于通过如下控制触击镀覆的被覆形态，能够在基体表面整体地形成触击镀层的非镀覆区域之类的不连续部，由此，能够更有效地抑制触击镀层的连续的腐蚀，进一步有效地防止耐腐蚀性的劣化。
[0086] 另外，是由于在基体不锈钢箔与Sn合金层的界面整体地形成凹凸，因此，能够利用锚定效果进一步提高密合性。
[0087] 因此，优选使触击镀层在基体表面呈岛状分布，并且使该岛状被覆部的最大直径为1μm以下。
[0088] 另外，将上述基体被覆率控制在5～60％、进而10～50％、15～40％的范围时，上述被覆部的最大直径优选控制在0.5μm以下。更优选为0.1μm以下。
[0089] 需要说明的是，对于岛状被覆部的具体的形状没有特别限定，例如可以为圆形、椭圆形、多边形、阿米巴形(在多个不规则方向延伸的形状)等中的任一者，另外，岛状被覆部的最大直径定义为与岛状被覆部的外周上的2点以上相接，且岛状被覆部完全进入其内部的最小的圆的直径。
[0090] 进而，作为触击镀层，优选制成Au、Ag、Cu、Ni等的金属层以及含有选自这些元素中的至少一种的合金层，若考虑材料成本，则更优选实施Ni触击镀覆、由Ni和P的合金层构成的Ni-P触击镀覆。
[0091] 特别是实施Ni-P触击镀覆时，进一步优选将Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围。
[0092] Ni-P触击镀层中的P含量：5～22质量％
[0093] 通过将Ni-P触击镀层中的P含量控制在上述范围，即使在间隔件环境下长时间暴露于高电位的情况下，也能够更稳定地维持优异的耐腐蚀性。关于其理由，发明人等认为如下。
[0094] 即，认为是由于通过将Ni-P触击镀层中的P含量控制在5～22质量％的范围，形成在间隔件的使用环境下更稳定的Ni-P化合物，由此，能够更长时间、有效地抑制触击镀层的腐蚀。
[0095] 在此，若Ni-P触击镀层中的P含量小于5质量％，则耐腐蚀性提高效果不充分。另外，若Ni-P触击镀层中的P含量超过22质量％，则Ni-P触击镀覆的组成容易变得不均匀，在间隔件环境下长时间暴露于高电位时，从维持优异的耐腐蚀性这样的方面考虑，仍不优选。因此，Ni-P触击镀层中的P含量优选控制在5～22质量％的范围。更优选为7～20质量％的范围，进一步优选为10～18质量％的范围。
[0096] 需要说明的是，触击镀层的形成方法只要利用以往公知的电镀方法在调整为适当的组成的镀浴中实施电镀即可，但为了如上控制触击镀层的被覆形态，需要适当地控制镀浴中的滞留时间、即电镀时间、以及电镀时的电流密度。
[0097] 在此，电镀时间和电镀时的电流密度对基体被覆率造成影响，进而，电镀时的电流密度也对呈岛状分布的被覆部的最大直径造成影响。越延长电镀时间、提高电流密度，越能够提高基体被覆率。另外，一般而言，越提高电流密度越促进核生成，因此，能够减小呈岛状分布的被覆部的最大直径。
[0098] 例如，在后述的实施例1所示的条件下形成Ni-P触击镀覆时，也根据电极间距离、镀覆槽的大小等、电镀装置构成而不同，因此，需要进行微调整，但通过使电镀时间为2～60秒且使电流密度为3～8A/dm2，能够将触击镀层的基体被覆率控制在规定的范围，并且使被覆上述基体表面的被覆部呈岛状分布，使该被覆部的最大直径为1μm以下。
[0099] 另外，Ni-P触击镀层中的P含量可以通过镀浴中的P浓度、镀覆时的电流密度来调整。
[0100] (4)含有Sn的氧化物层
[0101] 另外，对于本发明的间隔件用不锈钢箔，适当的是用含有Sn的氧化物层被覆上述的Sn合金层被膜的表面。由此，能够进一步提高在间隔件的使用环境下长时间使用时的耐腐蚀性。
[0102] 在此，被覆于Sn合金层被膜的表面的含有Sn的氧化物层不是在大气环境下形成的自然氧化被膜，而是指通过实施浸渍在酸性溶液中等处理而有意地形成的氧化被膜。需要说明的是，自然氧化被膜的膜厚通常为2～3nm左右。
[0103] 作为上述含有Sn的氧化物层的主成分，优选SnO2。另外，其膜厚优选在5～50nm的范围。更优选为10～30nm的范围。该理由是由于若含有Sn的氧化物层变得过厚，则成为导电性降低的原因。另一方面，是由于若含有Sn的氧化物层过薄，则得不到间隔件的使用环境下的耐腐蚀性提高效果。
[0104] 另外，通过在Sn合金层被膜的表面被覆含有Sn的氧化物层，在间隔件的使用环境下长时间使用时的耐腐蚀性提高的理由认为是由于含有Sn的氧化物层在间隔件的使用环境下极其稳定，因此，通过在Sn合金层被膜的表面形成该含有Sn的氧化物层，能够有效地抑制Sn合金层被膜的腐蚀。
[0105] 需要说明的是，不是自然氧化被膜，而是通过实施浸渍在酸性溶液中等处理而有意地形成氧化被膜是由于通过进行这样的处理，能够在Sn合金层被膜的表面均匀且致密地形成氧化被膜，能够极其有效地抑制Sn合金层被膜的腐蚀。
[0106] 上述含有Sn的氧化物层的形成可以举出浸渍在过氧化氢、硝酸等具有氧化性的酸性水溶液中的方法、电化学性地进行阳极电解处理的方法等。
[0107] 例如，可以通过将形成了上述Sn合金层被膜的间隔件用不锈钢箔在温度60℃、pH2
为2的硫酸水溶液中以电流密度+1mA/cm通电5分钟，形成上述含有Sn的氧化物层。
为2的硫酸水溶液中以电流密度+1mA/cm通电5分钟，形成上述含有Sn的氧化物层。
[0109] (5)其它
[0110] 另外，为了提高作为间隔件要求特性之一的导电性，可以在不锈钢箔制的基体的表面介由触击镀层被覆Sn合金层被膜后、或者介由触击镀层被覆Sn合金层被膜而形成含有Sn的氧化物层后，进一步在该Sn合金层被膜上或者含有Sn的氧化物层上被覆电阻低的导电层。例如，出于降低接触电阻的目的，可以在上述Sn合金层被膜上或含有Sn的氧化物层上被覆金属层、导电性高分子层、含有导电性粒子的合金层或含有导电性粒子的高分子层。
[0111] 实施例
[0112] 固体高分子型燃料电池的间隔件由于在温度：80℃、pH：3左右的严酷环境下使用，因此，要求优异的耐腐蚀性。另外，在燃料电池的制造工序、例如将间隔件加工成期望的形状的工序、组装燃料电池单元的工序中，在不锈钢箔基体与Sn合金层被膜之间要求高的密合性以避免Sn合金层被膜从不锈钢箔基体剥离。进而，要求降低在不锈钢箔基体表面形成被膜后的板厚增加率而提高燃料电池的紧凑性。因此，鉴于这些要求特性，对后述的试样实施以下的3个评价。
[0113] (1)耐腐蚀性(间隔件使用环境下的长时间的稳定性)的评价
[0114] 对于不锈钢，通常所施加的电位越高越容易过钝态溶解，耐腐蚀性容易劣化。因此，为了对在间隔件使用环境下长时间暴露于高电位环境时的稳定性进行评价，将试样浸渍在温度为80℃、pH为3的硫酸水溶液中，参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl)，在0.9V(vs.SHE)的电位保持100小时，对进过100小时时的通电电量的值进行测定。根据该经过100小时时的通电电量的值，按照以下的基准评价耐腐蚀性。
[0115] ◎(合格、特别优异)：经过100小时时的通电电量小于15mC/cm2
[0116] ○(合格)：经过100小时时的通电电量为15mC/cm2以上且小于50mC/cm2[0117] ×(不合格)：经过100小时时的通电电量为50mC/cm2以上
[0118] (2)密合性的评价
[0119] 将在基体(厚度：0.05mm)的表面形成了被膜的试样切割成25mmW×80mmL。接着，将切割的试样与25mmW×80mmL×1mmt的冷轧钢板以在形成有被膜的面一部分重叠的方式接合，制作图2所示那样的密合性评价用的试验片。在此，试样与冷轧钢板的接合使用粘接剂(SunriseMSI制：E-56)，另外，以粘接剂的厚度为2mm、粘接面积为25mmW×20mmL的方式接合。需要说明的是，试样(基体)的板厚薄，因此，在与上述粘接了冷轧钢板的面相反的一侧的面也接合其它冷轧钢板(25mmW×80mmL×1mmt)进行增强。
[0120] 图2中，符号11为试样，12为不锈钢箔基体，13为触击镀层，14为Sn合金层被膜，15为冷轧钢板，16为粘接剂，17为含有Sn的氧化物层。
[0121] 对这样得到的密合性评价用的试验片利用拉伸试验机从两侧进行拉伸，求出基体与被膜剥离时的拉伸强度(剥离强度)，按照以下的基准评价被膜的密合性。
[0122] ◎(合格、特别优异)：剥离强度为6MPa以上
[0123] ○(合格)：剥离强度为2MPa以上且小于6MPa
[0124] ×(不合格)：剥离强度小于2MPa
[0125] (3)紧凑性的评价
[0126] 通过以下的计算式计算板厚增加率，按照以下的基准评价燃料电池堆时的紧凑性。
[0127] 板厚增加率(％)＝[([每个单面的Sn合金层被膜的膜厚]×2)/[不锈钢箔基体的膜厚]]×100
[0128] ○(合格)：板厚增加率为20％以下
[0129] ×(不合格)：板厚增加率超过20％
[0130] 需要说明的是，触击镀层的膜厚和含有Sn的氧化物层的膜厚与Sn合金层被膜的膜厚相比，足够小，因此，在此除外。
[0131] 实施例1
[0132] 使用板厚为0.05mm的SUS447J1(Cr：30质量％、Mo:2质量％)、SUS445J1(Cr：22质量％、Mo:1质量％)、SUS316L(Cr:18质量％、Ni:12质量％、Mo:2质量％)作为不锈钢箔基体，实施脱脂等适当的前处理后，在下述的镀浴组成和镀覆条件下在不锈钢箔基体上形成成为表1所示的被覆形态的触击镀层。接着，在下述的镀浴组成和镀覆条件下在上述实施了触击镀层的不锈钢箔基体上形成成为表1所示的平均膜厚的Sn合金层被膜，得到间隔件用的不锈钢箔。
[0133] 另外，对于一部分试样，将如上得到的间隔件用不锈钢箔在温度为60℃、pH为2的硫酸水溶液中以电流密度：+1mA/cm2通电5分钟，由此在上述Sn合金层被膜的表面形成含有Sn的氧化物层。
[0134] 使用这样得到的间隔件用的不锈钢箔，按照上述的要点进行各种特性的评价。
[0135] 需要说明的是，触击镀层的被覆形态通过预先调查与电镀时间和电流密度的关系来控制。另外，Sn合金层被膜的平均膜厚和含有Sn的氧化物层的平均膜厚通过预先调查与镀覆时间或者阳极电解时间的关系而分别进行控制。进而，为了比较，还制作了未设置触击镀层的间隔件用的不锈钢箔，按照与上述相同的要点进行各种特性的评价。
[0136] 在此，触击镀层的基体被覆率和岛状被覆部的最大直径通过以下的方法来测定。
[0137] 首先，将在基体(厚度：0.05mm)的表面形成了触击镀层的试样切割成约10mmW×10mmL，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察触击镀层的被覆形态，并且测定呈岛状分布的被覆部的最大直径。
[0138] 接着，使用图像分析软件对触击镀层的被覆部和非被覆部进行二值化处理，由此算出基体被覆率。在此，SEM观察时的倍率只要根据被覆部的最大直径任意地改变即可，优选以10000倍～100000倍左右进行观察。
[0139] 需要说明的是，触击镀层的基体被覆率和岛状被覆部的最大直径的测定分别对从形成了触击镀层的同一试样切割成上述形状的10个试样进行，取它们的最大值。
[0141] 需要说明的是，对于未形成触击镀覆的试样，表1中，使触击镀层的基体被覆率和岛状被覆部的最大直径的栏均为“－”。
[0142] 另外，Sn合金层被膜的平均膜厚可以通过下述方法来测定。首先，将在基体(厚度：0.05mm)的表面形成了触击镀层和Sn合金层被膜的试样切割成约10mmW×15mmL。接着，将试样嵌入树脂中，对截面进行研磨后，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由此测定Sn合金层被膜的膜厚。需要说明的是，Sn合金层被膜的膜厚的测定分别对从形成了Sn合金层被膜的同一试样切割成上述形状的10个试样进行，将它们的平均值作为Sn合金层被膜的平均膜厚。
[0143] 在此，Sn合金层被膜的组成利用在SEM观察时实施的能量色散型X射线光谱仪(EDX)和X射线衍射装置(XRD)来鉴定。
[0144] 进而，含有Sn的氧化物层的平均膜厚通过下述方法来测定。首先，对在基体(厚度：0.05mm)的表面除触击镀层和Sn合金层被膜以外还形成了含有Sn的氧化物层的试样利用聚焦离子束进行加工，由此制作截面观察用薄膜。接着，利用透射电子显微镜(TEM)对制作的截面观察用薄膜进行观察，测定含有Sn的氧化物层的平均膜厚。需要说明的是，含有Sn的氧化物层的膜厚的测定对制作的截面观察用薄膜的含有Sn的氧化物层的膜厚测定3点，将它们的平均值作为含有Sn的氧化物层的平均膜厚。
[0146] (触击镀层的镀浴组成和镀覆条件)
[0147] ＜Ni触击镀覆＞
[0148] 氯化镍：240g/L
[0149] 盐酸：125ml/L
[0150] 温度：50℃
[0151] 电镀时间：2～60秒
[0152] 电流密度：3～8A/dm2
[0153] ＜Ni-P触击镀覆＞
[0154] 硫酸镍：1mol/L
[0155] 氯化镍：0.1mol/L
[0156] 硼酸：0.5mol/L
[0157] 亚磷酸钠：0.05～5mol/L
[0158] 温度：50℃
[0159] 电镀时间：2～60秒
[0160] 电流密度：3～8A/dm2
[0161] ＜Cu触击镀覆＞
[0162] 氰化铜：30g/L
[0163] 氰化钠：40g/L
[0164] 氢氧化钾：4g/L
[0165] 温度：40℃
[0166] 电镀时间：2～60秒
[0167] 电流密度：3～8A/dm2
[0168] ＜Ag触击镀覆＞
[0169] 氰化银钾：2g/L
[0170] 氰化钠：120g/L
[0171] 温度：30℃
[0172] 电镀时间：2～60秒
[0173] 电流密度：3～6A/dm2
[0174] ＜Au触击镀覆＞
[0175] 氰化金钾：8g/L
[0176] 柠檬酸钠：80g/L
[0177] 氨基磺酸镍：3g/L
[0178] 乙酸锌：0.3g/L
[0179] 温度：30℃
[0180] 电镀时间：2～60秒
[0181] 电流密度：3～6A/dm2
[0182] (Sn合金层被膜的镀浴组成和镀覆条件)
[0183] ＜Ni3Sn2＞
[0184] 氯化镍：0.15mol/L
[0185] 氯化锡：0.15mol/L
[0186] 焦磷酸钾：0.45mol/L
[0187] 甘氨酸：0.15mol/L
[0188] 温度：60℃
[0189] 电流密度：1A/dm2
[0190] ＜Ni3Sn4＞
[0191] 氯化镍：0.15mol/L
[0192] 氯化锡：0.30mol/L
[0193] 焦磷酸钾：0.45mol/L
[0194] 温度：60℃
[0195] 电流密度：1A/dm2
[0196] ＜FeSn＞
[0197] 氯化铁：0.15mol/L
[0198] 氯化锡：0.18mol/L
[0199] 焦磷酸钾：0.45mol/L
[0200] 温度：60℃
[0201] 电流密度：1A/dm2
[0202] ＜FeSn2＞
[0203] 氯化铁：0.15mol/L
[0204] 氯化锡：0.36mol/L
[0205] 焦磷酸钾：0.45mol/L
[0206] 温度：60℃
[0207] 电流密度：1A/dm2
[0208] 需要说明的是，在本发明中，即使是上述所示的镀浴组成以外的组成，只要能够形成期望的镀覆，就也可以依据公知的镀覆方法。
[0209] 将对如上得到的各试样的耐腐蚀性(间隔件使用环境下的长时间的稳定性)、密合性和紧凑性进行评价的结果整理示于表1。需要说明的是，形成了触击镀层的试样的触击镀层均呈岛状分布。
[0210] [表1]
[0211]
[0212] 由该表明确以下事项。
[0213] (a)发明例的试样均是在耐腐蚀性评价中经过100小时时的通电电量均小，即使在长时间暴露于间隔件使用环境这样的高电位环境的情况下，也能够得到良好的耐腐蚀性。
[0214] (b)发明例的试样均是被膜的剥离所需的拉伸强度(剥离强度)大幅增加，密合性大幅提高。
[0215] (c)发明例的试样均是板厚增加率小，燃料电池堆时的紧凑性优异。
[0216] (d)与没有Sn氧化物的发明例No.9相比，形成了Sn氧化物层的发明例No.10在耐腐蚀性评价中经过100小时时的通电电量小，耐腐蚀性提高。
[0217] (e)与触击镀层的岛状被覆部的最大直径超过1μm的发明例No.13相比，最大直径为1μm以下的发明例No.10、No.11、No.12和No.43在耐腐蚀性评价中经过100小时时的通电电量小，耐腐蚀性提高。
[0218] (f)比较例No.1、No.29和No.35的试样均未形成触击镀层，因此，被膜的剥离所需的拉伸强度(剥离强度)低，未得到期望的密合性。
[0219] (g)比较例No.6的试样由于触击镀层的基体被覆率未达到适当范围，因此，被膜的剥离所需的拉伸强度(剥离强度)低，未得到期望的密合性。
[0220] (h)比较例No.19、No.41、No.44和No.45的试样由于触击镀层的基体被覆率超过适当范围，因此，经过100小时时的通电电量大，未得到期望的耐腐蚀性。
[0221] (i)相对于比较例No.41或者No.45，比较例No.42或者No.46通过增厚Sn合金层的厚度而得到了期望的耐腐蚀性，但紧凑性受损。
[0222] 符号说明
[0223] 1 膜－电极接合体
[0224] 2、3 气体扩散层
[0225] 4、5 间隔件
[0226] 6 空气流路
[0227] 7 氢气流路
[0228] 11 试样
[0229] 12 不锈钢箔基体
[0230] 13 触击镀层
[0231] 14 Sn合金层被膜
[0232] 15 冷轧钢板
[0233] 16 粘接剂
[0234] 17 含有Sn的氧化物层
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