阀金属层转变为包括多个间隔(纳米)通道并在其中形成间隔结构的模板
阅读：81发布：2020-05-08
专利汇可以提供阀金属层转变为包括多个间隔(纳米)通道并在其中形成间隔结构的模板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种方法，用于将至少部分 阀 金属层转变为包括多个间隔(纳米)通道的模板。所述方法包括：第一 阳极 化步骤，由此，形成包括多个(纳米)通道的阀金属 氧 化物多孔层；保护处理，由此将疏 水 性表面引入(纳米)通道壁和(纳米)通道底部；保护处理后的第二阳极化步骤；以及蚀刻步骤。提供一种方法用于在模板的(纳米)通道内形成多个间隔结构。这些方法可以涉及在导电基材上形成功能材料层和/或制备 固态 电池 组电池和 电池组 。，下面是阀金属层转变为包括多个间隔(纳米)通道并在其中形成间隔结构的模板专利的具体信息内容。
1.一种用于将至少部分阀金属层(11)转变为包含沿第一方向纵向排列的多个间隔通道(13)的模板(20)的方法(100)，所述方法包括：
第一阳极化步骤(101)，由此沿厚度方向使至少部分阀金属层(11)阳极化，由此形成包括多个通道(13)的阀金属氧化物多孔层(12)，各通道具有沿第一方向纵向排列的通道壁(14)，并具有通道底部(15)，由于第一阳极化步骤(101)，通道底部(15)涂覆有第一绝缘金属氧化物阻隔层(21)；
保护处理(102)，由此使通道壁(14)和通道底部(15)具有疏水性表面；
在保护处理后的第二阳极化步骤(103)，由此从通道底部(15)基本去除第一绝缘金属氧化物阻隔层(21)，仅在多个通道(13)的底部(15)处进行阳极化，并且在通道底部(15)处产生第二绝缘金属氧化物阻隔层(22)；以及
蚀刻溶液中的蚀刻步骤(104)，由此从通道底部(15)去除第二绝缘金属氧化物阻隔层(22)。
2.如权利要求1所述的方法(100)，其中，所述阀金属层(11)包括铝层、铝合金层、钛层、钛合金层、钽层或钽合金层。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述保护处理(102)包括在300℃至550℃的温度下退火(1021)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述保护处理(102)包括在通道壁(14)和通道底部(15)上沉积(1022)保护层(31)，并且其中，第二阳极化步骤(103)仅从通道底部(15)进一步去除保护层(31)。
5.如权利要求4所述的方法(100)，其中，所述保护层(31)包括抗蚀刻溶液的疏水性硅烷或聚合物。
6.如权利要求4所述的方法(100)，其中，所述保护层(31)包括选自下组的聚合物：聚苯乙烯、聚(2-甲基丙酸甲酯)和聚(二甲基硅氧烷)。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述蚀刻溶液是包含磷酸、硫酸、草酸、铬酸、氨、过氧化氢、或过氧化钾的水性蚀刻溶液。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述蚀刻溶液包含表面张力调节剂。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，所述方法还包括：在第二阳极化步骤(103)期间提供超声波。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述第一阳极化步骤(101)沿厚度方向仅使部分阀金属层(11)阳极化，由此形成模板(20)和支撑模板的基材(10)，其中，所述基材(10)包括阀金属层(11)的剩余未阳极化部分。
11.一种通过权利要求1至10中任一项所述的方法(100)可获得的包含沿第一方向纵向排列的多个间隔通道(13)的模板(20)。
12.如权利要求11所述的模板(20)，其中，所述第一方向相对于阀金属层(11)的表面具有范围为60°至90°的角度。
13.如权利要求11至12中任一项所述的模板(20)，其中，所述模板还包括沿不同于第一方向的第二方向取向的多个互连通道。
14.如权利要求13所述的模板(20)，其中，所述第二方向基本与第一方向正交。
15.如权利要求11至14中任一项所述的模板(20)，其中，所述沿第一方向纵向排列的多个间隔通道(13)的直径沿其整个长度基本恒定，并且，通道底部(15)暴露出导电层。
16.如权利要求11至15中任一项所述的模板(20)，其中，所述沿第一方向纵向排列的多个间隔通道(13)的直径小于相邻通道之间的间隔。
17.一种用于在基材(10)上形成多个间隔结构(40)的方法(200)，所述方法包括：使用权利要求1至10中任一项所述的方法(100)，使至少部分阀金属层(11)转变(201)为包括沿第一方向纵向排列的多个间隔通道(13)的模板(20)，由此形成模板(20)和基材(10)，并且使固体功能材料沉积(202)在模板(20)的通道(13)内，以由此在多个间隔通道(13)内形成多个间隔结构(40)，所述多个间隔结构(40)沿第一方向纵向排列。
18.如权利要求17所述的用于形成多个间隔结构(40)的方法(200)，其中，所述使固体功能材料沉积(202)包括使导电材料、半导体材料、电绝缘材料或其组合沉积。
19.如权利要求17所述的形成多个间隔结构(40)的方法(200)，其中，所述使固体功能材料沉积(202)包括通过恒电流电沉积或恒电势电沉积或镀覆使导电材料沉积，由此形成多个间隔的导电结构(40)。
20.如权利要求19所述的形成多个间隔结构(40)的方法(200)，其中，所述基材(10)是导电基材，并且其中，在多个间隔的导电结构与基材之间建立电接触，所述电接触的接触电阻低于1Ωcm2。
21.如权利要求17至20中任一项所述的形成多个间隔结构(40)的方法(200)，所述方法还包括：通过蚀刻去除模板(20)。
22.一种包括基材(10)和基材(10)上多个间隔结构(51)的实体(50)，所述多个间隔结构(51)沿第一方向纵向排列，并且通过权利要求17至21中任一项所述的方法(200)可获得的。
23.如权利要求22所述的实体(50)，其中，所述第一方向相对于基材(10)表面具有范围为60°至90°的角度。
24.如权利要求22至23中任一项所述的实体(50)，其中，所述实体还包括沿不同于第一方向的第二方向取向的多个互连结构(52)。
25.如权利要求24所述的实体(50)，其中，所述第二方向基本与第一方向正交。
26.如权利要求22至25中任一项所述的实体(50)，其中，所述多个间隔结构(51)包括导电材料、半导体材料、电绝缘材料或其组合。
27.一种装置，其包括如权利要求22至26中任一项所述的实体(50)。
28.如权利要求27所述的装置，其中，所述装置是电池组、燃料电池、传感器、超级电容器、电解器、光电解器或化学反应器。
阀金属层转变为包括多个间隔(纳米)通道并在其中形成间隔
结构的模板
技术领域
[0001] 本公开涉及用于将金属层转变为包括多个间隔通道(例如，纳米通道)的模板的方法，以及可通过该方法获得的模板。本公开涉及用于在该模板的多个间隔(纳米)通道内形成多个间隔结构(例如纳米结构)的方法，以及包括这样多个间隔(纳米)结构的装置。
背景技术
[0002] 固态电池组、更具体地说薄膜固态电池组是吸引人的能量储存装置。固态电池组基于固态电池组电池，所述固态电池组电池通常包含第一集电器层、第一电极层(例如，正极活性材料层或阴极层)、固体电解质层、第二电极层(例如，负极活性材料层或阳极层)和第二集电器层的堆叠体。电池组还可以是包封的，例如，包封在聚合物包装中。
[0003] 在固态Li离子嵌入型电池组电池的实例中，集电器层可以包括金属箔，例如，铝箔、镍箔或铜箔，并且活性阴极层可以例如包括锂化过渡金属氧化物或盐，例如，锂锰氧化物(LMO)、锂钴氧化物(LCO)或磷酸锂铁(LPO)。阳极层可以例如包括碳、硅、尖晶石型锂钛氧化物(LTO)或金属锂。固态电解质可以包括玻璃状、陶瓷、晶状或聚合物含锂材料。由于活性材料的高电阻率和离子电阻率，阳极和阴极层的厚度限制为小于5微米。这导致了薄膜固态电池组电池的有限能量密度和功率密度。
[0004] 为了克服这些限制，已经提出了三维电极结构化，以使电极表面积增加，由此使存在于电池组电池单位面积中的活性材料的量增加。在该三维方案中，主要的制造难题之一是在三维电极表面上共形涂覆电池组材料。另一难题是需要用于制造三维电极结构的先进(优选低成本)方法。
[0005] 例如，三维电极结构可以包含多个导电纳米线或由其组成，所述多个导电纳米线沿着相同的方向取向并且紧密地间隔开，例如相邻纳米线之间的间隔小于纳米线长度，例如，比纳米线长度小1.2至10倍的间隔。已知的相对便宜的用于制造该多个导电纳米线的方法包括：在通过铝箔阳极化所形成的多孔阳极氧化铝(AAO)模板中电镀金属。可以生产最高达100微米厚的多孔氧化铝模板。然而，通过铝箔阳极化所生产的模板的孔或通道总是覆盖有厚度数十纳米至数百纳米的绝缘氧化铝阻隔层。需要从通道底部去除该阻隔层以使得能够随后通过电镀形成多个导电纳米线。
[0006] 已知多种方法用于从通道底部去除阻隔层，而无需模板与下面的铝箔的其余部分(未阳极化的部分)的分离。例如，在阳极化的最后阶段，阳极化工艺中所使用的电压可以逐步下降。这导致通道底部处的孔隙间距离和孔径下降，并且阻隔层的厚度较小，例如1nm或更小。该阻隔层厚度足够小，以允许通道内或孔内进行金属电镀。然而，该方法导致通过长(长数百纳米)的根状薄(直径数纳米)纳米线与基材连接不良的纳米线。这可以导致纳米线网络机械稳定性不良，容易与基材分层。
[0007] 从模板通道底部去除阻隔层的另一已知方法包括通过将模板浸入缓慢蚀刻阻隔层的H3PO4溶液中而使阻隔层变薄。然而，这导致孔拓宽过度，导致在该模板中形成的纳米线具有相当大的直径并且填充了大部分体积。这限制了可用于将活性电极材料涂覆在其上的剩余体积，最终限制了电极的能量密度。
[0008] 用于从通道底部去除阻隔层的另一方法包括将模板与下面的铝箔的其余部分(未阳极化的部分)分离。根据该方法，在形成多孔模板后，去除(例如，溶解)铝箔。这导致在一侧具有暴露的阻隔层、而在另一侧具有开放的孔的易碎自立式模板。然后，例如通过在稀释的H3PO4溶液中进行单侧蚀刻来去除暴露的阻隔层，并且沉积薄金属层以用作工作电极，用于后续在模板中电沉积金属纳米线。然而，自立式模板的易碎性导致该方法难以在大规模制造中实施。
[0009] 因此，需要允许从多孔阳极模板的通道底部去除阻隔层的方法，用于随后在其中例如通过电镀形成多个间隔纳米线，其中，一方面避免了孔拓宽，另一方面避免孔变窄，并且，该方法适用于在大规模制造中实施。
[0010] 在用于制造具有三维电极结构的固态电池组的方法中，需要在三维电极结构上形成活性电极材料层。活性电极材料层优选通过允许共形沉积的方法来形成。优选使用的已知方法是电镀。例如，在Li离子嵌入型电极的情况下，锰氧化物(MnOx，并且1≤x≤2)可以用作阴极前体材料，然后在用锂转化(锂化)后，进一步转变为活性锂锰氧化物(LMO)电极材料。
[0011] 在市售电池组的大规模制造中，通常将含有MnSO4和H2SO4的热酸浴用于MnOx的合成。然而，由于浴的酸性，由于在施加阳极电流时的酸性环境中金属固有的氧化和溶解，在大多数金属上不能进行电沉积。适于由酸浴进行MnO2阳极沉积的金属仅有贵金属(例如Pt或Au)或在其表面上形成稳定、致密的钝化氧化物层的金属(例如钛)。然而，这些金属要么非常昂贵(贵金属)，要么难以电沉积(钛)。
[0012] 制造锰氧化物阴极前体的其它方法使用基于Mn2+有机络合物(例如，乙酸盐或柠檬酸盐)的中性锰浴。pH接近7的这些浴可以用于在贵重程度较低的金属(例如Ni)上电镀MnOx前体。然而，由于该浴近中性的pH以及由于溶解氧的存在，这些溶液不稳定，并且随时间流逝在浴中形成MnOx沉淀物。这极大地限制了这些浴用于大规模制造的适用性，在大规模制造中，在经济和工业上，浴的稳定性非常重要。浴组成的变化还可能导致电镀动力学的变化，导致再现性较差。
[0013] 此外，在用于制造固态电池组的方法中，在电极结构上沉积阴极前体材料后通常进行退火步骤(锂化步骤)，由此使阴极前体材料活化(锂化)，并形成活性(锂化的)阴极材料。当使用非贵金属(例如，过渡金属)用于形成电极结构时，该退火步骤可能导致电极结构不期望的热降解(例如，由于氧化或由于另一化学反应)。
[0014] 因此，需要一种允许在广泛范围的金属上形成活性电极材料层的方法，其中，该方法优选是适用于大规模制造的低成本工艺，并且该方法允许充分共形沉积。此外，需要一种在后续处理(例如，退火)期间使电极材料降解风险下降的方法。发明内容
[0015] 本公开实施方式的目的是提供用于一种基于阳极化的方法，用于将至少部分金属层、更具体地说至少部分阀金属层转变为模板，所述模板包括多个间隔通道，例如多个间隔的纳米通道，其中，可以在一方面没有孔拓宽或孔拓宽有限、另一方面没有孔变窄或孔变窄有限的情况下，去除由阳极化工艺导致的阻隔层。本公开实施方式的一个目的是提供通过该方法可获得的模板。
[0016] 本公开的另一目的是提供用于在该模板的多个间隔通道(例如纳米通道)内形成多个间隔结构(例如，纳米结构)的方法，其中多个间隔结构具有良好的机械稳定性。本公开的另一目的是提供用于在该模板的多个间隔通道(例如纳米通道)内形成多个间隔的导电结构(例如，导电纳米结构)的方法，其中，在多个间隔的导电结构和下层导电基材之间形成的良好的电接触。本公开的一个目的是提供包含这样多个间隔结构的装置。
[0017] 通过根据本公开的方法和装置至少部分实现上述目的。
[0018] 根据第一方面，本公开涉及用于将至少部分阀金属层转变为模板的方法，所述模板包含沿第一方向纵向排列的多个间隔通道。本公开第一方面的方法包括：第一阳极化步骤，在厚度方向上使得至少部分阀金属层阳极化，并且由此形成含有多个通道的阀金属氧化物多孔层，各通道具有沿第一方向纵向排列的通道壁并具有通道底部，所述通道底部由于第一阳极化步骤而涂覆有第一绝缘金属氧化物阻隔层；然后是保护处理，在通道壁和通道底部产生疏水性表面；保护处理后是第二阳极化步骤，由此从通道底部基本去除第一绝缘金属氧化物阻隔层，并且仅在多个通道的底部处进行阳极化，并在通道底部处产生第二绝缘金属氧化物阻隔层；以及在酸性蚀刻溶液或碱性蚀刻溶液中的蚀刻步骤，由此从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层。例如，多个间隔通道可以包括多个间隔的纳米通道。
[0019] 在本公开的上下文中，阀金属是选自下组的金属：铝、钨、钛、钽、铪、铌、钒和锆。在本公开的上下文中，阀金属层是含有阀金属或阀金属合金的层。阀金属层可以是单层，或者其可以是包括至少两个阀金属层的层堆叠体。在本公开的第一方面的方法的优选实施方式中，可以使用阀金属层，所述阀金属层包括铝、铝合金、钛、钛合金、钽或钽合金层。
[0020] 在第一方面的方法的一些实施方式中，进行保护处理可以包括在300℃至550℃范围内的温度下进行退火。
[0021] 在第一方面的方法的一些实施方式中，进行保护处理可以包括在通道壁和通道底部上沉积保护层。在该实施方式中，第二阳极化步骤仅从通道底部额外去除保护层。
[0022] 本公开第一方面的方法的一些实施方式的优点在于，允许从通过阳极化形成的模板的通道底部去除阻隔层，其中，可以一方面以有限孔拓宽的方式、另一方面以有限孔变窄的方式去除阻隔层。这产生了包括多个间隔通道的模板，所述间隔通道具有沿其整个长度(即，直至底部)基本恒定的直径。
[0023] 有限孔变窄的优点在于，允许随后在多个通道内形成机械稳定性良好、与下层基材分层的风险有限、以及与下层基材(例如，下层导电基材)的电接触和机械接触良好的多个结构。
[0024] 有限孔拓宽的优点在于，其可以产生包括多个间隔通道的模板，所述间隔通道的直径(对应于最终孔直径)小于(例如，明显小于)相邻通道之间的间距(其中，间距在此限定为面对面通道壁之间的距离)。这具有的优点是，与孔拓宽导致通道以通常小于其直径的距离间隔开的现有技术模板相比，其允许随后在模板的多个通道内形成体积减小的多个结构。体积减小的多个结构的优点在于，在结构之间仍可保持增加的体积。例如，用于沉积一个附加层或多个附加层。例如，在多个通道内形成的多个结构可以用作电化学装置(例如，电化学传感器、电池组、超级电容器、燃料电池、(光)电解器或化学反应器)中的集电器。例如，随后可以利用结构之间可获得的增加的体积来提供功能材料层，例如，活性电极材料层或电解质材料层，但本公开不限于此。
[0025] 本公开第一方面的方法的优点在于，其相对简单。其不需要复杂设备或真空设备，并且因此其潜在地是低成本的。其适用于实施大规模制造。
[0026] 本公开第一方面的方法的优点在于，使用基于阳极化的方法来形成模板允许通过控制阳极化期间所用电压或电流来很好地控制多个间隔通道的直径和相邻通道之间的距离。本公开第一方面的方法的优点在于，使用基于阳极化的方法来形成模板允许通过控制第一阳极化步骤的持续时间来很好地控制多个间隔通道的深度。
[0027] 在第一方面的方法的一些实施方式中，其中，进行保护处理包括：将保护层沉积在通道壁和通道底部上，保护层可以例如包括疏水性硅烷或对蚀刻溶液具有抵抗性的聚合物，例如，聚苯乙烯、聚(2-甲基丙酸甲酯)或聚(二甲基硅氧烷)。
[0028] 在本公开第一方面的方法的一些实施方式中，蚀刻溶液可以是水性溶液，这是有利的，因为可以形成模板而无需使用有机溶剂，得到了环境友好的方法。例如，水性蚀刻溶液可以是酸性蚀刻溶液，所述酸性蚀刻溶液包括磷酸、硫酸、草酸或铬酸，或它们的组合。或者，蚀刻溶液可以是碱性蚀刻溶液，例如，包括氨、过氧化氢、氢氧化钾、或者它们的组合。
[0029] 在第一方面的方法的一些实施方式中，蚀刻溶液还可以包含表面张力调节剂，这是有利的，因为表面张力调节剂可以帮助蚀刻溶液在多个通道内向通道底部渗透。表面张力调节剂可以例如选自：乙醇、异丙醇、丙酮和十二烷基硫酸钠，但本公开不限于此。
[0030] 本公开第一方面的方法的一些实施方式还可以包括：在第二阳极化步骤期间提供超声波，这是有利的，因为其可以有助于在第二阳极化步骤期间从通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层以及去除保护层(如存在)。这还可以有助于在蚀刻步骤期间从通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层。本公开第一方面的方法的一些实施方式可以包括：在第一阳极化步骤期间提供超声波。本公开第一方面的方法的一些实施方式可以包括：在第一阳极化步骤和第二阳极化步骤期间提供超声波。
[0031] 在本公开第一方面的方法的一些实施方式中，第一阳极化步骤可以沿厚度方向仅使部分阀金属层阳极化，由此形成模板，并且限定支撑模板的基材，其中，所述基材包括阀金属层的剩余未阳极化部分。这是有利的，因为其允许由自立式金属层(例如，自立式金属箔，例如自立式铝箔)形成良好的模板。在该实施方式中，可以减少提供支撑阀金属层的单独基材的需求，这可以导致成本下降。使用自立式金属层的另一优点在于，其允许在两个相对侧或表面使层阳极化，由此允许形成包括第一阀金属氧化物多孔层(第一模板)、未阳极化阀金属层(基材)和第二阀金属氧化物多孔层(第二模板)的堆叠体。有利的是，例如，可以使用在相对基材侧处包括第一模板和第二模板的该堆叠体，用于在固态电池组的制造过程中形成多个间隔(纳米)结构，所述固态电池组包括电池组电池的堆叠体。有利的是，在该实施方式中，单个基材在基材两侧为纳米结构(纳米结构，例如具有集电器功能)提供支撑，从而减小了每个电池组电池的基材材料所占据的体积。
[0032] 在本公开第一方面的方法的其它实施方式中，在导电基材上提供阀金属层。在本文中，“导电基材”还包括在其暴露表面处包括导电层的任意基材。在该实施方式中，第一阳极化步骤可以沿厚度方向使整个阀金属层阳极化，由此形成包括多个通道的阀金属氧化物多孔层，各通道具有沿第一方向纵向排列的通道壁，并且具有通道底部，该通道底部位于阀金属层和下层导电层或基材之间的界面处。在该实施方式中，蚀刻步骤使得通道底部处的导电层暴露。例如，导电层可以是氮化钛层、钛层、镍层、氧化铟锡层、金层或铂层，但本发明并不受限于此。
[0033] 根据第二方面，本公开涉及一种模板，该模板包括沿第一方向纵向排列的多个间隔通道，其中，该模板可通过本公开第一方面的实施方式的方法获得。
[0034] 总体而言，本公开第二方面的特征提供了与本公开第一方面相关的上述类似优点。
[0035] 本公开第二方面的模板的一些实施方式的优点在于，多个间隔通道的直径可以沿其整个长度方向(即，直至底部)基本恒定，并且其可以具有不含任何阻隔层的通道底部，即，使下层基材暴露。这具有的优点在于，允许随后在多个通道内形成机械稳定性良好、与下层基材分层的风险有限、以及与下层基材(例如，下层导电基材)的电接触和机械接触良好的多个结构。
[0036] 本公开第二方面的模板的一些实施方式的优点在于，所述多个间隔通道的直径小于(例如，明显小于)相邻通道之间的间距(其中，间距在此限定为面对面通道壁之间的距离)。这具有的优点是，与孔拓宽导致通道以通常小于其直径的距离间隔开的现有技术模板相比，其允许随后在模板的多个通道内形成体积减小的多个结构。体积减小的多个结构的优点在于，在结构之间仍可保持增加的体积。例如，用于沉积一个附加层或多个附加层。例如，在多个通道内形成的多个结构可以用作电化学装置(例如，电化学传感器、电池组、超级电容器、燃料电池、(光)电解器或化学反应器)中的集电器。例如，随后可以利用结构之间可获得的增加的体积来提供功能材料层，例如，活性电极材料层或电解质材料层，但本公开不限于此。
[0038] 在本公开第二方面的模板的一些实施方式中，模板还可以包括沿不同于第一方向的第二方向取向的多个互连通道，其中，互连通道在沿第一方向取向的相邻间隔通道之间形成连接。例如，第二方向可以与第一方向基本正交。包括该互连通道的模板的优点在于，允许随后在模板的多个通道内形成多个互连结构。例如，该多个互连结构可以形成网格形结构。
[0039] 根据第三方面，本公开涉及一种用于在基材上形成多个间隔结构的方法。本公开第三方面的方法包括：根据本公开第一方面的一个实施方式使得至少部分阀金属层转变为模板，该模板包括沿第一方向纵向排列的多个间隔通道，由此形成模板并限定基材，并且将固体功能材料沉积在模板的通道中，由此在多个间隔通道内形成多个间隔结构。这产生了沿第一方向纵向排列的多个间隔结构。该方法还可以包括通过蚀刻去除模板。使用本公开第三方面的方法可以形成的间隔的导电结构的实例是柱、纳米柱、线、纳米线、管(或“中空”线)、纳米管、网格、纳米网格。
[0040] 在本公开第三方面的上下文中，功能材料或功能材料层是满足或提供所定义的功能和/或具有所定义的性质的材料或材料层，其针对将其集成于其中的装置进行调整。
[0042] 在一些实施方式中，将固体功能材料沉积在模板通道中可以包括用固体功能材料填充通道，例如，沿与第一方面正交的横向方向完全填充通道。在一些实施方式中，将固体功能材料沉积在通道中可以包括在通道壁上沉积固体功能材料层，由此沿横向方向用固体功能材料仅部分填充通道，并在内部留下开口。
[0043] 在本公开的第三方面的方法的一些实施方式中，将固体功能材料沉积在模板通道中可以包括通过恒电流或恒电势电沉积或镀覆来沉积导电材料，由此形成多个间隔的导电结构。在该实施方式中，可以在多个间隔导电结构和下层导电基材之间建立良好的低电阻电接触。例如，电接触的接触电阻可以低于1Ωcm2。
[0044] 总体而言，本公开第三方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0045] 本公开第三方面的方法的优点在于，允许在基材上形成机械稳定性良好、与下层基材分层的风险有限、以及与下层基材的机械接触良好的多个间隔结构。本公开第三方面的方法的优点在于，允许形成与下层导电基材电接触良好(例如，接触电阻小于1Ωcm2)的多个间隔的导电结构。本公开第三方面的方法的优点在于，允许形成体积相对有限的多个间隔结构(例如，导电结构)，由此在多个间隔结构之间留下可获得的增加的体积，例如，用于沉积额外层，例如，额外的功能材料层，例如，活性电极材料层。
[0046] 本公开的第三方面的方法的优点在于，其可以是相对简单的。不需要复杂设备或真空设备，并且因此其潜在地是低成本的。其适用于实施大规模制造。
[0047] 本公开第三方面的方法的优点在于，允许良好地控制多个间隔结构(例如导电结构)的直径和长度(高度)，以及相邻结构之间的距离。有利的是，例如，这进一步使得能够良好地控制具有集电器的电池组电池的能量密度和功率密度，所述集电器包括这样的多个间隔的导电结构。
[0048] 在本公开第三方面的方法的一些实施方式中，沉积在模板通道中以由此形成多个间隔的导电结构的导电材料可以是过渡金属，这是有利的，因为其可以导致成本下降。有利的是，这进一步允许降低具有集电器的电池组电池的成本，所述集电器包括这样的多个间隔的导电过渡金属结构。在本公开第三方面的一些实施方式中，过渡金属可以例如选自：镍、铜和铬。
[0049] 根据第四方面，本公开涉及一种实体，该实体包括在其上具有多个间隔结构的基材，所述多个间隔结构沿第一方向纵向排列，并且可通过本公开第三方面的实施方式的方法获得。
[0050] 总体而言，本公开第四方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0051] 在本公开第四方面的实体的一些实施方式中，第一方向可以是相对于基材表面，范围为60°至90°、例如80°至90°的角度。例如，第一方向可以与基材表面基本正交。
[0052] 在本公开第四方面的实体的一些实施方式中，实体还可以包括沿不同于第一方向的第二方向取向的多个互连结构，其中，互连结构在沿第一方向取向的相邻间隔结构之间形成连接，由此形成例如网格形结构。例如，第二方向可以与第一方向基本正交，但本公开不限于此。
[0053] 在本公开的第四方面的一些实施方式中，多个间隔结构和多个互连结构(如存在)可以包括导电材料、半导体材料、电绝缘材料或它们的组合。
[0054] 根据第五方面，本公开涉及一种装置，其包括如本公开第四方面所述的实体。在本公开第五方面的一些实施方式中，例如，装置可以是电化学装置，例如，电化学传感器、电池组、超级电容器、燃料电池、电解器、光电解器或化学反应器，但本公开不限于此。
[0055] 总体而言，本公开第五方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0056] 根据第六方面，本公开涉及一种用于在导电基材(例如，过渡金属基材)上形成功能材料层的方法。本公开的第六方面的方法包括：将中间层沉积在基材上，其中，所述中间层包含过渡金属氧化物、贵金属或贵金属氧化物，并且，中间层厚度范围为0.5nm至30nm，例如，0.5nm至10nm；将功能材料前体层沉积在中间层上；以及通过退火使功能材料前体层活化，由此形成功能材料层。
[0057] 本公开第六方面的方法的一些实施方式中，例如，功能材料层可以是活性电极材料层。在该实施方式中，沉积功能材料前体层包括沉积电极材料前体层。可以在含离子前体(例如，含锂前体、含钠前体或含镁前体)的存在下，进行使电极材料前体层活化的退火步骤，但本公开不限于此。本公开第六方面的一些实施方式中，电极材料可以是阴极材料或阳极材料。功能材料前体层可以是阴极前体材料层，例如含有锰氧化物(manganese oxide)、二氧化锰(manganese dioxide)、钴氧化物、锰镍氧化物或磷酸铁；或者其可以是阳极前体材料层。
[0058] 总体而言，本公开第六方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0059] 根据本公开第六方面的方法提供中间层的优点在于，导致下层导电基材材料降解的风险下降，例如，导电基材材料氧化的风险下降。导电基材可以例如用作电池组电池的集电器。根据本公开第六方面的方法提供中间层的优点在于，导致例如在通过退火使电极前体材料层活化的步骤的影响下，集电器材料降解(例如，氧化)的风险下降。
[0060] 根据本公开第六方面的方法提供中间层的优点还在于，可导致在电化学沉积过程(例如可以用于沉积功能材料前体层)的影响下，下层导电基材材料(例如，集电器材料)的降解风险下降。例如，该电化学沉积过程可以包括在酸浴中沉积，例如，用于沉积电极前体材料层(电极材料前体层)，但本公开并不限于此。
[0061] 在本公开的第六方面的一些实施方式中，沉积功能材料前体层(例如电极前体材料层)可以包括由酸性溶液或碱性溶液进行阳极电沉积，这是有利的，因为阳极电沉积是适用于大规模制造的低成本工艺。在一些实施方式中，使用酸性溶液可以有利地为电沉积浴提供良好的稳定性。
[0062] 本公开第六方面的方法的优点在于，允许在广泛范围的金属(例如，包括相对便宜的过渡金属)上形成功能材料层，例如活性电极材料层。例如，其进一步允许降低具有集电器结构的电池组电池的成本，所述集电器结构包括这样的多个间隔的导电过渡金属结构。
[0063] 本公开第六方面的方法的优点在于，允许在广泛范围的金属基材(包括过渡金属基材)上(例如在三维过渡金属基材上)共形形成功能材料层。更具体地说，本公开第六方面的方法的优点在于，允许在各种各样的金属基材(包括过渡金属基材)上(例如在三维过渡金属基材上)共形形成活性阴极材料层。与其中在三维基材上形成活性阳极材料的制造方法相比，这是有利的，因为其允许制造能量密度和功率密度得以改进的固态电池组电池。这与阴极材料相比于阳极材料通常较低的容量相关。因此，与仅阳极层被三维结构化而阴极层并没有三维结构化的方法相比，阴极层的三维结构化对于电池组电池的容量、能量密度和功率密度具有更有利的影响。
[0064] 在本公开第六方面的实施方式中，导电基材可以是三维基材，该三维基材包括沿第一方向基本对齐的多个间隔导电结构，这是有利的，因为与平坦基材相比，其使电极表面积显著增加，这可以进一步导致包括该三维电极结构的固态电池组电池的充电速率大幅提高。在本公开第六方面的一些实施方式中，导电基材还可以包括沿着第二方向取向的多个导电互连结构，所述第二方向不同于第一方向，例如，与第一方向基本正交，其中导电互连结构形成了沿第一方向取向的相邻导电结构之间的连接。
[0066] 在本公开第六方面的一些实施方式中，其中，中间层包括过渡金属氧化物，例如，沉积中间层可以包括在pH范围7至12的溶液中进行电沉积。使用中性或碱性溶液将中间层沉积在基材(例如，过渡金属基材)上是有利的，因为，在中间层沉积过程的影响下，其允许在基材(过渡金属基材)降解风险下降的情况下形成中间层。使用电沉积工艺来沉积中间层的优点在于，其适合于低成本大规模制造。例如，过渡金属氧化物可以包括铬氧化物、镍氧化物、钛氧化物或锰氧化物。
[0067] 根据第七方面，本公开涉及一种用于制造固态电池组电池的方法。本公开第七方面的方法包括：根据本公开第三方面的方法在基材上形成多个间隔导电结构；在多个导电结构上形成第一活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层共形涂覆了多个导电结构的表面；在第一活性电极材料层上沉积固体电解质层；以及在固体电解质层上形成第二活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成了固态电池组电池的阴极层，而另一个形成了固态电池组电池的阳极层。多个间隔导电结构可以形成固态电池组电池的第一集电器。该方法还可以包括在第二活性电极材料层上沉积第二集电器或集电器层。
[0068] 在本公开第七方面的方法的一些实施方式中，在多个导电结构上形成第一活性电极材料层可以根据本公开第六方面的一些实施方式来完成。
[0069] 总体而言，本公开第七方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0070] 本公开的第七方面的方法的优点在于，大部分的制造步骤可以通过简单、低成本的电化学沉积工艺来完成。更具体地说，形成模板的方法中的阳极化步骤、在模板中沉积导电材料的步骤、以及沉积电极材料前体层的步骤可以通过电化学沉积工艺完成。有利的是，这些步骤可以在相同设备中进行。本公开第七方面的方法的优点在于，电化学沉积工艺可以在水性溶液中进行，而无需使用有机溶剂，产生了环境友好的制造方法。
[0071] 根据第八方面，本公开涉及一种用于制造固态电池组电池的方法。本公开第八方面的方法包括：在基材上形成多个间隔导电结构；根据本公开第六方面的实施方式在多个间隔导电结构上形成第一活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层共形涂覆了多个间隔导电结构的表面；在第一活性电极材料层上沉积固体电解质层；以及在固体电解质层上形成第二活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成了固态电池组电池的阴极层，而另一个形成了固态电池组电池的阳极层。多个间隔导电结构可以形成固态电池组电池的第一集电器层。该方法还可以包括在第二活性电极材料层上沉积第二集电器层。
[0072] 总体而言，本公开第八方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0073] 根据第九方面，本公开涉及一种用于制造固态电池组的方法。本公开第九方面的方法包括：根据本公开第七或第八方面的实施方式制造多个固态电池组电池；以及形成多个固态电池组电池的堆叠体，并且在相邻固态电池组电池之间提供固体电解质。
[0074] 总体而言，本公开第九方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0075] 根据第十方面，本公开涉及一种固态电池组电池。根据本公开第十方面的固态电池组电池包括：多个间隔导电结构；共形涂覆多个间隔导电结构的表面的第一活性电极材料层；在第一活性电极材料层上的固体电解质层；在固体电解质层上的第二活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成了固态电池组电池的阴极层，而另一个形成了固态电池组电池的阳极层；以及在多个导电结构和第一活性电极材料层之间厚0.5nm至10nm的中间层，其中所述中间层包括过渡金属氧化物、贵金属或贵金属氧化物。在本公开的第十方面的一些实施方式中，多个间隔导电结构可以形成固态电池组电池的第一集电器层。固态电池组电池还可以包括在第二活性电极材料层上的第二集电器层。
[0076] 总体而言，本公开第十方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
[0077] 根据第十一方面，本公开涉及一种固态电池组，其包括至少一个(例如，多个)如本公开第十方面所述的固态电池组电池，例如所述固态电池组电池的堆叠体。
[0078] 总体而言，本公开第十一方面的特征提供了与本公开前述方面相关的上述类似优点。
附图说明
[0081] 图1显示了根据本公开第一方面的实施方式，用于将至少部分阀金属层转变为模板的方法的实例性加工顺序，所述模板包括多个间隔(纳米)通道。
[0082] 图2至图8示意性显示了横截面，该横截面显示了图1的加工顺序的连续步骤的结果。
[0083] 图7和图8示意性显示根据本公开第二方面的实施方式的模板的实例的横截面。
[0084] 图9显示了根据本公开第三方面的实施方式，用于在基材上形成多个间隔(纳米)结构的方法的实例性加工顺序。
[0085] 图10和图11示意性显示了横截面，该横截面显示了图9的加工顺序的连续步骤的结果。
[0086] 图11示意性显示根据本公开第四方面的实施方式的实体的实例的横截面。
[0087] 图12(a)和图12(b)示意性显示根据本公开第四方面的实施方式的实体的实例的横截面。
[0088] 图13显示了根据本公开第六方面的实施方式，用于在导电基材上形成功能材料层的方法的示例性加工顺序。
[0089] 图14至图16示意性显示了横截面，该横截面显示了图13的加工顺序的连续步骤的结果。
[0090] 图17显示在Ni纳米网格样品上进行MnOx阴极前体层的恒电流沉积期间所测量的电势瞬变。标记为(a)的曲线对应于没有设置中间层的样品，而标记为(b)的曲线对应于根据本公开第三方面的实施方式的覆盖有中间层的样品。
[0091] 图18显示在包括镍基材并且在该镍基材上沉积有MnOx层的结构上进行的循环伏安实验的结果。标记为(a)的曲线对应于没有设置中间层的结构，而标记为(b)的曲线对应于根据本公开第三方面的实施方式在MnOx层沉积之前具有设置于其上的中间层的结构。
[0092] 图19示意性显示根据本公开第十方面的实施方式的固态电池组电池的实例的横截面。
[0093] 图20示意性显示根据本公开第十一方面的实施方式的固态电池组的实例的横截面。
[0094] 在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。
[0095] 发明详述
[0096] 将就具体实施方式并参照某些附图对本公开进行描述，但本公开并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元素的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本公开实践的实际减小相对应。
[0097] 在说明书和权利要求书中的第一、第二、第三等术语用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，在合适的情况下，如此使用的术语可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照除本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
[0098] 应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、整数、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述“包含部件A和B的装置”的范围不应被限制为所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本公开，所述装置的相关组件仅为A和B。
[0099] 说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指就该实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
[0100] 类似地，应理解，在本公开的实例性实施方式的描述中，本公开的不同特征有时组合成一个单一实施方式、附图或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映这样一个意图，即请求保护的本公开需要的特征比各权利要求中明确引用的更多。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身就是本公开独立的实施方式。
[0101] 此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本公开范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
[0102] 本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本公开的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、结构和技术。
[0103] 提供以下术语，仅仅是为了有助于理解本公开。
[0104] 在本公开的上下文中，电池组电池是包括两个电极层并且在其间具有电解质层的结构，即，包括第一电极层(第一活性电极材料层)/电解质层/第二电极层(第二活性电极材料层)的堆叠体的结构。第一电极层和第二电极层具有相反的极性。电池组可以包括单个电池组电池，或者可以包括多个电池组电池，例如至少两个电池组电池。电池组可包括串联或并联连接的两个或更多个电池组电池，或包括串联和并联连接的电池组电池的组合。电池组还包括第一集电器层和第二集电器层，第一集电器层和第二集电器层具有相反的极性。
[0105] 在本公开的上下文中，离子嵌入型电池组电池是包括电极的电池组电池，所述电极能够在电池组电池工作期间接受或释放阳离子或阴离子。离子嵌入型电池组电池可以依赖于嵌入/脱嵌仅一种阳离子元素、多种阳离子元素、仅阴离子元素或阴离子和阳离子元素的混合物。离子嵌入型电池组电池还包括电解质，该电解质允许所使用的相应离子的离子传导，同时相对于所使用的电极材料是(电)化学稳定的。
[0106] 在可充电电池组电池中，每个电极在放电(即，电池工作)期间具有第一极性，在充电期间具有相反的第二极性。然而，技术上来说，负极在放电期间是阳极，在充电期间是阴极。反之亦可，正极在放电期间是阴极，在为电池组充电时是阳极。在本公开的上下文中，使用放电(即电池工作)的术语。在本文后续中，阳极是负极，并且阴极是正极。通过本公开，当称为“阳极材料”时，其是指负极材料，并且当称为“阴极材料”时，其是指正极材料。
[0107] 在本公开的上下文中，活性电极材料是电池组电极层的一个组件的材料。在活性电极材料中，发生了实际的电化学转变(原子的价态或氧化态的变化)，这导致了化学能存储在电极中。电极层通常包含活性电极材料和支撑材料。
[0108] 在本公开的上下文中，当用于阀金属(例如，铝)或阀金属层时，术语“阳极化”是指电化学过程，其包括在酸性电解质的存在下，在一方面的用作工作电极的阀金属层(待阳极化的材料)和另一方面的对电极之间施加电势或电流。该方法导致形成阀金属氧化物多孔层，所述多孔层包括垂直于层表面以有序方式(例如，六边形)方式排列的多个孔或通道，例如，一簇通道。因为排列的有序性质，该簇可以称为阵列。
[0109] 在本公开上下文中，阀金属是可以通过阳极化过程氧化(阳极氧化)以由此形成稳定阀金属氧化物的金属。更具体来说，在本公开的上下文中，阀金属是选自下组的金属：铝、钨、钛、钽、铪、铌、钒和锆。在本公开的上下文中，阀金属层是含有阀金属或阀金属合金(或者“掺杂的”阀金属)的层。例如，在本公开上下文中可以使用的铝合金的实例为铜掺杂铝层，例如，掺杂浓度范围为1％至10％，但本公开不限于此。
[0110] 在本公开的上下文中，当涉及基材时，基材可以是平面基材或非平面基材，例如，三维(3D)基材。在本公开的上下文中，例如，3D基材可以包括多个3D特征、3D结构，例如3D微结构或纳米结构，例如，多个微柱或纳米柱，多个微线或纳米线，或者3D(纳米)网格、(纳米)管和/或其它多孔结构，例如，多孔阳极化氧化铝。3D特征可以以规则图案存在，例如，规则矩阵图案，或者，可以无规分散在基材上。
[0111] 在本公开的上下文中，多个间隔通道是指彼此以一定间距分隔开的多个通道，即，以距离彼此一定距离定位。多个间隔通道可以彼此完全分隔，例如，通过周围介质彼此完全分隔，或者其可以互连(例如，部分互连)，例如，通过穿过周围介质的多个互连通道互连。例如，多个互连通道可以具有基本与多个间隔通道的纵向取向正交的纵向取向。
[0112] 在本公开的上下文中，包括沿一个方向纵向排列的多个间隔通道的模板可以是指包括彼此完全分开的多个通道的模板，或者包括互连(例如，通过多个互连通道部分互连)的多个通道的模板。互连通道可以以基本与多个间隔通道的纵向取向正交的方向取向。在本公开的上下文中，包括沿一个方向纵向排列的多个间隔通道的模板可以是指包括随后沿纵向方向定位的两个或更多个区域的模板，其中，至少第一区域包括多个完全分隔(非互连)的间隔通道，并且至少第二区域包括多个互连的间隔通道(其通过互连通道互连)。
[0113] 在本公开的上下文中，沿一定方向纵向排列的多个间隔结构(例如，纳米结构)是指以距离彼此一定间距定位的多个结构，例如，纳米结构。例如，多个(纳米)结构可以包括(纳米)柱、(纳米)线、(纳米)网格、或(纳米)管。多个结构(例如，纳米结构)可以或者彼此完全分隔，例如，通过周围介质(如空气或不同于(纳米)结构材料的固体材料)彼此完全分隔，或者其可以互连(例如，部分互连)，例如，通过多个互连结构(例如，互连纳米结构)互连。例如，多个互连(纳米)结构可以具有基本与多个间隔(纳米)结构的纵向取向正交的纵向取向。互连(纳米)结构通常由与间隔(纳米)结构本身相同的材料制成。在本公开的上下文中，沿一个方向纵向排列的多个间隔(纳米)结构可以是指包括随后沿纵向方向定位的两个或更多个区域的结构，其中，至少第一区域包括完全分隔(非互连)的多个间隔(纳米)结构，并且至少第二区域包括多个互连的间隔(纳米)结构(例如，通过互连(纳米)结构互连)。
[0114] 在本公开的上下文中，功能材料或功能材料层是满足或提供所定义的功能和/或具有所定义的性质的材料或材料层，其针对将其集成于其中的装置进行调整。例如，功能材料可以包括金属、金属合金、半导体、氧化物、金属氢化物、陶瓷材料、金属有机晶体、聚合物、或有机超分子固体，但本公开不限于此。其提供了限定的功能或限制，例如，高电导率、对化学反应的催化活性，对离子嵌入的电化学活性、高吸光度、虹彩、光致发光、高磁各向异性或压电性，但本公开不限于此。针对最终装置或使用该装置的预期应用领域进行了调整。例如，功能材料或功能材料层可以具有电极功能、集电器功能、催化剂功能、储能材料功能、吸光剂功能、光子晶体功能、发光器功能、信息储存介质功能、离子阱功能、或气体吸收器功能，但本公开不限于此。
[0115] 现在通过对本公开若干实施方式的详细说明来描述本公开。很明显，可根据本领域技术人员的知识来构建本公开的其它实施方式，而不背离本公开的技术教导，本公开仅受所附权利要求书的限制。
[0116] 根据第一方面，本公开涉及用于将至少部分阀金属层转变为模板的方法，所述模板包含沿第一方向纵向排列的多个间隔(纳米)通道。本公开第一方面的实施方式的方法的实例示意性显示于图1(其显示了包括实例性加工顺序的流程图)和图2至图8(其示意性显示了横截面，所述横截面图示了图1的加工顺序的连续步骤的结果)中。
[0117] 如图1所示的实例所示，本公开第一方面的实施方式的方法100包括至少部分阀金属层的第一阳极化步骤101，第一阳极化步骤101导致形成包括多个对齐的间隔(纳米)通道的阀金属氧化物多孔层，所述多个对齐的间隔(纳米)通道具有涂覆有第一绝缘金属氧化物阻隔物的底表面。由第一阳极化步骤导致形成的多个(纳米)通道沿第一方向基本纵向排列。多个(纳米)通道各自具有沿第一方向基本纵向排列的(纳米)通道壁以及与阀金属层表面基本平行的(纳米)通道底部。由于第一阳极化步骤，(纳米)通道底部表面覆盖有第一绝缘金属氧化物阻隔层，例如，第一阀金属氧化物阻隔层。
[0118] 在本公开第一方面的一些实施方式中，阀金属层可以是自立式层，例如，柔性自立式层，例如，金属箔，或者阀金属层可以设置在基材上，例如设置在刚性基材或柔性基材上。图2显示了一个实施方式的实例，其中，阀金属层11是自立式层，但本公开不限于此。第一阳极化步骤101可以导致如图3示意性显示的结构。其显示出阳极化金属多孔层12的形成，所述阳极化金属多孔层12包括：沿第一方向基本纵向排列的多个间隔(纳米)通道13。在本公开的一些实施方式中，第一方向可以对应于阀金属层的厚度方向，即，其可以基本与阀金属层表面正交，如图3所示实例中示意性显示的。然而，本公开不限于此，并且第一方向可以相对于阀金属层表面具有一定角度，例如范围为60°至90°的角度。图3显示了一个实例，其中，第一方向与阀金属层11的表面正交。换言之，第一方向对应于阀金属层11的厚度方向Y。多个(纳米)通道13各自具有沿厚度方向Y基本纵向排列的(纳米)通道壁14以及(纳米)通道底部15。由于第一阳极化步骤101，(纳米)通道底部15的表面覆盖有第一绝缘金属氧化物阻隔层21，如图3插图中更详细地显示。
[0119] 在图3所示实例中，包括多个通道13的多孔层12仅形成于部分阀金属层中。然而，本公开不限于此。例如，在阀金属层11设置在基材(未显示)上的第一方面的实施方式中，包括多个(纳米)通道13的多孔层12还可以形成于整个阀金属层11，由此，使得通道底部处的下层基材暴露。
[0120] 在本公开的一些实施方式(未显示)中，第一阳极化步骤可以包括将自立式阀金属层11完全浸没在阳极化溶液中。在该实施方式中，第一阳极化步骤可以导致在阀金属层第一侧处形成包括多个间隔(纳米)通道的第一阀金属氧化物多孔层，同时在阀金属层的第二相对侧上形成包括多个间隔(纳米)通道的第二阀金属氧化物多孔层。在第一多孔层和第二多孔层之间，保留了未阳极化的阀金属层。
[0121] 本公开第一方面的一些实施方式的方法100包括：在第一阳极化步骤101后，进行保护处理102(图1)。保护处理将疏水性表面引至(纳米)通道壁14和(纳米)通道底部15，即，其产生了具有疏水性(纳米)通道壁表面和疏水性(纳米)通道底部表面的(纳米)通道13。
[0122] 在本公开第一方面的一些实施方式中，进行保护处理可以包括退火102,1021(图1)，例如在300℃至550℃范围内的温度下退火。退火可以在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气中、或在空气中进行。退火可以在环境压力下或者在减压下(例如真空中)进行。
[0123] 在本公开第一方面的一些实施方式中，进行保护处理可以包括在(纳米)通道壁上以及在(纳米)通道底部上沉积102，1022(图1)保护层。这示意性显示在图4中，图4显示了设置在(纳米)通道壁14和第一绝缘金属氧化物阻隔层21上的保护层31，所述第一绝缘金属氧化物阻隔层21存在于(纳米)通道底部15上。保护层31还形成于多孔层12的上表面上。
[0124] 在一些实施方式中，保护层可以是包括疏水性硅烷的层，在如空气或真空中、在如80℃至120℃范围内的温度下例如通过气相沉积来形成。在其它实施方式中，保护层可以是聚合物层，例如通过将聚合物溶液施加到模板的孔壁和底部上并干燥来形成。该聚合物保护层可以是例如通过如下过程形成：将样品浸入在溶解在丙酮、甲苯或氯化溶剂(例如二氯甲烷)中的1％至20％的聚苯乙烯或PMMA(聚(2-甲基丙酸甲酯))或PDMS(聚(二甲基硅氧烷))溶液中，并旋涂过量溶液，随后在如20℃至60℃范围内的温度下、在如空气或真空中进行干燥。
[0125] 在本公开第一方面的一些实施方式中，进行保护处理可以包括：例如直接在(纳米)通道壁上以及在(纳米)通道底部上沉积102，1022(图1)保护层31并进行退火102,1021(图1)。
[0126] 保护处理导致在(纳米)通道壁和(纳米)通道底部上形成疏水性表面。该疏水性表面可以有利地提供针对润湿的保护，例如，针对后续加工步骤中所使用的蚀刻剂润湿的保护，并且因此其可以提供针对蚀刻的保护。
[0127] 本公开第一方面一些实施方式的方法100包括：在保护处理102,1021,1022之后的第二阳极化步骤103(图1)。例如，第二阳极化步骤可以使用第一阳极化步骤所用的相似阳极化条件进行，优选进行相对短的时间，例如，1分钟至30分钟。在本公开第一方面的一些实施方式中，该第二阳极化步骤仅影响(纳米)通道底部，并且仅在(纳米)通道底部引入亲水性表面。在已经沉积保护层31的一些实施方式中(图1，步骤1022；图4)，第二阳极化步骤103导致从多个间隔(纳米)通道底部去除保护层31。第二阳极化步骤由此导致形成未受保护的亲水性(纳米)通道底部(例如，未针对润湿受保护)。第二阳极化步骤还导致从(纳米)通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层21。第二阳极化步骤留下了基本未受影响的多个(纳米)通道壁，即，多个(纳米)通道壁基本保持受保护。第二阳极化步骤导致仅在多个(纳米)通道底部处进一步阳极化，并且在(纳米)通道底部处产生第二(未受保护的)绝缘金属氧化物阻隔层。
[0128] 图5示意性显示了在本公开第一方面的一实施方式的方法中进行第二阳极化步骤后可以获得的结构的横截面，其中，保护处理包括退火。更具体地说，图5显示了由于第二阳极化步骤103而从通道底部15去除第一金属氧化物阻隔层21并且在通道底部15处被第二金属氧化物阻隔层22代替。
[0129] 图6示意性显示了在本公开第一方面的实施方式的方法中进行第二阳极化步骤后可以获得的结构的横截面，其中，保护处理包括沉积保护层31。更具体地说，图6显示了由于第二阳极化步骤103而从通道底部15去除第一金属氧化物阻隔层21和保护层31并且在通道底部15处用第二金属氧化物阻隔层22代替。图6还显示了通道壁14仍由保护层31保护。
[0130] 根据本公开第一方面的一些实施方式的方法100还包括蚀刻步骤104(图1)，例如在酸性蚀刻溶液中或碱性蚀刻溶液中的蚀刻步骤。在该加工阶段，由于之前进行的保护处理102导致(纳米)通道壁处的疏水性表面，(纳米)通道壁14基本受保护以防止蚀刻，例如，防止润湿。在该加工阶段，仅(纳米)通道底部15(更具体是，在(纳米)通道底部15处的第二绝缘金属氧化物阻隔层22)经受润湿，并由此进行蚀刻。因此，该蚀刻步骤104仅从多个(纳米)通道底部15去除了第二绝缘金属氧化物阻隔层22，但是并未影响多孔层12。这具有基本避免多个(纳米)通道13在该蚀刻步骤期间拓宽的优点。例如，蚀刻步骤可以包括在H3PO4或KOH的水性溶液中进行蚀刻。蚀刻溶液可以有利地包括表面张力调节剂，例如，乙醇、异丙醇、丙酮或十二烷基硫酸钠，但本公开不限于此。例如，包括在水中的1重量％至60重量％的异丙醇和1重量％至30重量％的H3PO4的溶液可以用于蚀刻步骤。
[0131] 图7示意性显示了在本公开第一方面的实施方式的方法100中进行蚀刻步骤104后可以获得的结构的横截面，其中，保护处理包括退火。更具体地说，图7显示了在该蚀刻步骤104之后，(纳米)通道底部15暴露(即，已从(纳米)通道底部15去除第二金属氧化物阻隔层
22)。(纳米)通道壁14保持不受影响，并且(纳米)通道13没有拓宽。
22)。(纳米)通道壁14保持不受影响，并且(纳米)通道13没有拓宽。
[0132] 图8示意性显示了在本公开第一方面的实施方式的方法100中进行蚀刻步骤104后可以获得的结构的横截面，其中，保护处理包括沉积保护层。更具体地说，图8显示了在该蚀刻步骤104之后，(纳米)通道底部15暴露(即，已从(纳米)通道底部15去除第二金属氧化物阻隔层22)。还显示了(纳米)通道壁14仍覆盖有保护层31。
[0133] 如图7和图8所示，在进行蚀刻步骤后获得的结构包括模板20以及支撑模板20的基材10，所述模板20包括沿第一方向(在该实例中显示为阀金属层的厚度方向Y)纵向排列的多个间隔(纳米)通道13。因此，图7和图8显示了根据本公开第二方面的实施方式的模板20的实例。在图7和图8所示实例中，基材10对应于阀金属层11的剩余未阳极化部分。
[0134] 在蚀刻步骤104之后，包括基材10和模板20的结构(图7、图8)可以浸没在氧化锌的碱性溶液中，由此在(纳米)通道底部产生薄的锌传导层。在(纳米)通道底部处存在该薄的锌传导层使得或有助于在后续步骤中在多个(纳米)通道中电镀各种金属。
[0135] 在本公开的一些实施方式中，阀金属层11可以由单层组成，或者其可以包括超过一个的层，例如多个(堆叠)层，例如，这些层具有不同的组成。例如，阀金属层可以由铝层组成，例如由99％或更高纯度的铝层组成，并且厚度范围为例如1微米至1毫米。在其它实施方式中，其可以例如由掺杂的铝层组成，例如，由铜掺杂铝层组成，例如，掺杂浓度范围为1％至10％，并且厚度范围为例如1微米至1毫米。在其它实施方式中，其可以是包括第一层和第二层的层堆叠体，其中，第一层为例如99％或更高纯度的铝层，并且第二层是例如掺杂的(铜掺杂的)铝层。例如，掺杂的铝层的掺杂浓度范围可以为1％至10％，并且该层的厚度范围可以为例如1微米至100微米。
[0136] 在本公开的一些实施方式中，阀金属层11可以是自立式层，例如自立式箔，例如，铝箔，例如，厚度范围为10微米至1毫米。在本公开的其它实施方式中，阀金属层可以是非自立式层。例如，其可以设置在基材上，例如，设置在柔性基材上。使用柔性基材的优势是其允许制造柔性固态电池组。可以使用的柔性基材的实例是金属箔(例如，铝箔、镍箔或铜箔)、云母和聚酰亚胺带。基材可以涂覆有导电层，例如，镍层、钛层或氮化钛层。
[0137] 在阀金属层是自立式层的实施方式中，第一阳极化步骤优选仅在部分层中进行，即，不是在整个阀金属层中进行，以使得部分层仍然不受影响。在该实施方式中，可以保留剩余(未阳极化)部分的阀金属层作为阳极化部分(模板20)的载体(或基材10)。在进一步说明中，当涉及基材时，其可以是指阀金属层最初设置在其上的基材，或者在使用自立式阀金属层的实施方式中，其可以是指对应于阳极化步骤后剩余的部分阀金属层(即，未阳极化、未转变为多孔层的部分)的基材10，例如，如图7和图8所示。在阳极化步骤包括将自立式阀金属层11完全浸没在阳极化溶液中导致在阀金属层第一侧处形成第一阀金属氧化物多孔层、并且在阀金属层的第二相对侧处形成第二阀金属氧化物多孔层的实施方式中，基材10(未阳极化部分)存在于第一多孔层和第二多孔层之间。换言之，形成了“第一多孔层/基材/第二多孔层”堆叠体。
[0138] 阀金属层(例如，包括铝的层)的第一阳极化步骤可以通过将阀金属层浸没在阳极化溶液中，例如，酸性介质中，例如，硫酸、草酸或磷酸溶液中，并且在阀金属层和对电极(例如，钛电极(如片材或网格)或铂电极)之间施加恒电压差(恒电势阳极化)来进行。例如，电压差范围可以是10V至500V。或者，可以通过阳极化溶液将恒电流施加到阀金属层(恒电流阳极化)。通过选择并控制阳极化参数，可以很好地控制多个(纳米)通道的尺寸(例如，其直径)以及多个(纳米)通道的分布(例如，相邻(纳米)通道之间的距离)。
[0139] 例如，进行试验，其中，在30℃的0.3M草酸中，在铝层(工作电极)和对电极之间施加40V电势，以对铝层进行阳极化。这导致形成具有与铝层表面基本正交的纵向方向的多个40nm宽(即，直径40nm)的间隔纳米通道，多个纳米通道在与铝层表面基本平行的方向中彼此相距约100nm的距离(纳米通道中心之间的距离)。
[0140] 多个间隔纳米通道的纵向尺寸(即，纳米通道的长度，对应于阳极化至阀金属层中的深度，即，纳米通道底部和阀金属层上表面之间的距离)取决于第一阳极化步骤的持续时间。例如，其范围可以是100nm至100微米，但本公开不限于此。第一阳极化步骤的持续时间范围可以为例如1小时至12小时。
[0141] 在阀金属层包括高纯度的铝层(例如99％或更高纯度的铝层)的情况下，第一阳极化步骤导致形成多个非互连的分隔(纳米)通道。当阀金属层包括掺杂的铝层，例如，铜掺杂的铝层，例如掺杂浓度为1％至10％时，第一阳极化步骤导致形成通过互连(纳米)通道互连的多个间隔(纳米)通道，所述互连(纳米)通道具有与多个间隔(纳米)通道的纵向取向基本正交的纵向取向。在其中阀金属层是包括第一层和第二层的层堆叠体的实施方式中，其中，第一层是例如99％或更高纯度的铝层，并且第二层是掺杂(例如，铜掺杂)铝层，形成了多个间隔(纳米)通道，其中，多个间隔(纳米)通道在第一区域(对应于第一层)中是分隔开的(非互连的)，并且多个间隔(纳米)通道在第二区域(对应于第二层)中是互连的。形成互连(纳米)通道可以导致随后可以形成于模板中的(纳米)结构的表面积增加并且机械稳定性提高。
[0142] 例如，进行试验，其中，在30℃的0.3M草酸中，在Cu掺杂铝层(工作电极)和对电极之间施加40V电势。这导致形成具有与金属层表面基本正交的纵向方向的多个40nm宽的间隔纳米通道，多个间隔纳米通道在与金属层表面基本平行的方向中彼此相距约100nm的距离，另外还形成40nm宽的分支或互连纳米通道，所述分支或互连纳米通道具有基本平行于金属层表面的纵向方向并且在与金属层表面基本正交的方向上分隔开约100nm的距离。
[0143] 在其中将阀金属层设置在涂覆有导电层(例如镍层、钛层或氮化钛层)的基材(例如，柔性基材)上的实施方式中，可以进行第一阳极化步骤，直至在整个阀金属层中形成多个(纳米)通道。在该实施方式中，由此形成的多个(纳米)通道的底部位于阀金属层和下层导电层之间的界面处，即，由第一阳极化步骤产生的多孔层和基材10之间的界面处。当在第一阳极化步骤期间，多个(纳米)通道的底部到达下层基材10时，这导致在恒电势阳极化情况下电流下降，或者在恒电流阳极化情况下电势升高。以此方式，可以容易地检测出由此形成的间隔(纳米)通道13何时到达基材10，即，在整个阀金属层上形成多个间隔(纳米)通道的时刻。
[0144] 在一些实施方式中，第二阳极化步骤103可以在超声波辐射下进行。例如该超声波可以通过浸没在阳极化溶液中的超声发生喇叭产生。提供超声波的优点在于，其可以有助于在第二阳极化步骤103期间从(纳米)通道底部去除第一绝缘金属氧化物阻隔层21，并且去除保护层31(如存在)。提供超声波的优点在于，其还可以进一步有助于在蚀刻步骤104期间从(纳米)通道底部去除第二绝缘金属氧化物阻隔层22。
[0145] 根据第三方面，本公开涉及一种用于在基材上形成多个间隔(纳米)结构(例如，多个间隔导电(纳米)结构)的方法。本公开第三方面的方法的实例示意性显示于图9(其显示了包括实例性加工顺序的流程图)和图7、图8、图10和图11(其示意性显示了截面图，所述截面图示出了图9的加工顺序的连续步骤的结果)中。
[0146] 如图9所示的实例所示，本公开第三方面的实施方式的方法200包括：根据本公开第一方面的方法100，将至少部分阀金属层11首先转变201为模板20，所述模板20包括沿第一方向纵向排列的多个间隔(纳米)通道13。该步骤201导致的结构的实例如图7和图8示意性显示。
[0147] 方法200还包括在模板20的(纳米)通道13中沉积202固体功能材料。这导致在多个间隔通道13内形成多个间隔(纳米)结构40，所述多个间隔(纳米结构)沿第一方向纵向排列，如图10示意性显示。在图10所示实例中，用固体功能材料完全填充多个(纳米)通道13，产生了长度(其纵向方向Y的尺寸)基本等于模板20厚度的多个(纳米)线40。然而，本公开不限于此，并且在本公开第二方面的一些实施方式中，多个(纳米)通道13可以仅部分填充。例如，在一些实施方式中，可以仅在部分纵向方向Y上将功能材料沉积在多个(纳米)通道13中，产生长度小于模板20厚度的多个(纳米)结构40。这可以通过控制沉积时间来进行控制。
[0148] 在本公开第三方面的方法的一些实施方式中，固体功能材料可以沉积在多个(纳米)通道13中，由此在横向方向X上完全填充多个(纳米)通道13，这可以导致例如在多个(纳米)通道中形成多个(纳米)线或(纳米)柱。在其它实施方式中，固体功能材料可以沉积在多个(纳米)通道13中，由此在横向方向X上仅部分填充多个(纳米)通道13，这可以导致例如在多个(纳米)通道13内形成多个(纳米)管或中空(纳米)线。
[0149] 在已沉积固体功能材料后，可以通过蚀刻203去除模板20(图9)。对于该蚀刻步骤203，例如，可以使用含有0.1M至1MKOH的溶液。例如，蚀刻时间范围可以是20分钟至90分钟，蚀刻可以在例如范围20℃至60℃的温度下进行。所获得的结构示意性显示在图11中。其包括在基材10(更具体地说在导电基材10)上的多个间隔(纳米)结构40。多个(纳米)结构40的直径(即，横向方向X上的其尺寸)以及其分隔(即，相邻(纳米)结构40之间的中心到中心的距离)取决于模板20的(纳米)通道13的直径和分隔。多个(纳米)线的直径范围可以是例如
10nm至500nm，例如10nm至300nm，优选15nm至200nm，或50nm至200nm，并且其分隔距离范围可以为例如15nm至500nm，优选50nm至250nm，但本公开不限于此。
10nm至500nm，例如10nm至300nm，优选15nm至200nm，或50nm至200nm，并且其分隔距离范围可以为例如15nm至500nm，优选50nm至250nm，但本公开不限于此。
[0150] 在其中通过仅部分阀金属层11阳极化形成模板(即，其中阀金属层11的厚度方向Y上仅部分进行阳极化)的实施方式中，例如，在使用自立式阀金属层的实施方式中，保持阀金属层的未阳极化部分作为载体或基材10，用于在模板中形成多个间隔(纳米)结构40。在该实施方式中，去除模板20在阀金属层的剩余部分(在本文中也称为基材10)上产生多个间隔(纳米)结构40，其中多个间隔(纳米)结构40基本纵向排列，其纵向方向沿第一方向，例如，与阀金属层(基材)表面基本正交的方向Y，即，基本与方向X正交。
[0151] 在本公开的第三方面的一些实施方式中，沉积固体功能材料可以包括沉积导电材料、半导体材料、电绝缘材料或它们的组合。例如，沉积固体功能材料可以包括化学气相沉积，例如，原子层沉积，但本公开不限于此。例如，沉积导电材料可以包括通过恒电流电沉积或恒电势电沉积、或镀覆来沉积材料，但本公开不限于此。
[0152] 例如，在本公开的第三方面的一些实施方式的方法200中，镍(纳米)结构40可以在范围20℃至60℃的温度下由氨基磺酸镍和硼酸和/或氯化镍的溶液以恒电流方式生长。可以通过在导电基材10(或作为基材10一部分的导电层)和金属对电极(例如，镍对电极或铂对电极)之间施加阴极电流(例如1-20mA/cm2)来进行生长。(纳米)结构形成于模板的多个间隔(纳米)通道中，并且，取决于模板的(纳米)通道结构，可以形成纵向排列的间隔的(纳米)线或(纳米)柱，或者包含纵向排列的间隔的(纳米)线和间隔的(纳米)线之间的互连(纳米)结构的三维网络。(纳米)线的长度可以通过控制沉积时间来进行控制。例如，以实验方式发现：在由铜掺杂的铝所形成的多孔模板的通道内以10mA/cm2沉积镍150秒会导致形成2微米高的互连镍(纳米)线。
[0153] 例如，在本公开第三方面的一些实施方式的方法200中，可以首先在模板的多个(纳米)通道底部处提供催化剂材料(例如，金)，例如通过镀覆进行，并且随后可以例如通过化学气相沉积将半导体功能材料(例如Si，Ge，InP，GaP或GaAs)沉积在(纳米)通道内，由此在多个(纳米)通道内形成多个半导体(纳米)线。
[0154] 例如，在根据本公开第三方面的一些实施方式的方法200中，金属-绝缘体-金属堆叠体可以通过例如原子层沉积来沉积在多个(纳米)通道中。在该实施方式中，绝缘体材料可以例如包括氧化铝或HfO2，并且金属层可以包括例如TiN或Ru，但本公开并不限于此。
[0155] 虽然在本公开第三方面的优选实施方式中，多个(纳米)结构纵向排列，其纵向方向Y与阀金属层(基材)表面基本正交，即，基本与方向X正交，但是本公开不限于此。在本公开的一些实施方式中，多个间隔(纳米)结构的纵向方向可以与(纳米)线毗邻的基材表面形成例如60°至90°的角度。优选地，该角度为80°至90°，并且更优选为基本90°，即，基本正交。
[0156] 根据第四方面，本公开涉及一种实体，该实体包括基材和在基材上的多个间隔结构，所述多个间隔结构沿第一方向纵向排列，并且可通过本公开第三方面的实施方式的方法获得。图11、图12(a)和图12(b)各自示意性显示根据本公开第四方面的实施方式的实体的实例的横截面。图12(a)显示实体50的实例，所述实体50包括基材10和沿第一方向纵向排列的多个间隔结构51，所述第一方向相对于基材10表面形成约90°的角度，即，基本正交于基材表面取向。图12(b)显示实体50的实例，所述实体50包括基材10和沿第一方向纵向排列的多个间隔结构51，所述第一方向相对于基材10的表面形成约90°的角度，并且实体50还包括沿基本与第一方向正交的第二方向取向的多个互连结构52。
[0157] 根据第五方面，本公开涉及一种装置，其包括如本公开第四方面实施方式所述的实体。可以有利地使用该实体的装置的实例是电池组、燃料电池、传感器、超级电容器(例如，金属-绝缘体-金属超级电容器)、电解器、光电解器和化学反应器。
[0158] 根据第六方面，本公开涉及一种用于在导电基材上形成功能材料层的方法。例如，本公开第六方面的实施方式的方法可以有利地用于将活性电极材料沉积在例如过渡金属基材上。本公开第六方面的方法300的实例示意性显示于图13和图14至图16中，图13显示了包括实例性加工顺序的流程图，图14至图16示意性显示了截面图，所述截面图示出了图13的加工顺序的连续步骤的结果。
[0159] 如图13所示实例显示，根据本公开第六方面的实施方式的方法300包括在导电基材上沉积301中间层。例如，中间层的厚度范围可以为0.5nm至30nm，例如0.5nm至5nm，优选0.5nm至3nm。
[0160] 在本公开第六方面的实施方式中，对中间层的材料进行选择以提供针对热降解(例如，在进一步加工步骤期间，下层导电基材氧化(即，防止氧化))的保护。例如，可以对中间层材料进行选择，以具有低氧扩散率。其可以选择为相对于功能材料前体镀覆浴在化学上是惰性的，由此防止在电沉积期间下层基材材料(例如，过渡金属)的电氧化。其可以选择为相对于在进一步加工步骤中沉积于其上和/或在进一步加工步骤中退火的功能材料前体层在化学上是惰性的，以防止下层材料的热氧化。在本公开的上下文中，低氧扩散率可指在300℃至500℃的温度下，低于NiO中氧扩散率的氧扩散率。在本公开第六方面的一些实施方式中，功能材料前体层可以是例如，电极材料前体层，并且形成于导电基材上的功能材料层可以是例如活性电极材料，例如，固态电池组电池或电池组的活性阴极材料或活性阳极材料。
[0161] 在本公开第六方面的一些实施方式中，可以组合不同的中间层，即，可以沉积不同类型中间层的堆叠体，由此针对热氧化和电氧化提供基材保护。
[0162] 例如，中间层可以包括过渡金属氧化物、贵金属或贵金属氧化物。例如，中间层可以包括NiOx、Cr2O3、TiO2、RuO、RuO2、Ru、Au或Pt，但本公开不限于此。例如，过渡金属氧化物中间层(例如，镍氧化物中间层或铬氧化物中间层)可以通过电沉积的方式进行沉积，优选在pH范围为7至12的弱碱性或碱性溶液中进行。例如，中间层31可以通过将基材浸没在0.1M-1M的柠檬酸钠溶液中，并在基材(例如，包括多个镍(纳米)线)和金属对电极之间施加例如
1mA/cm2至100mA/cm2的恒定阳极电流例如1-10分钟来沉积。
1mA/cm2至100mA/cm2的恒定阳极电流例如1-10分钟来沉积。
[0163] 具体来说，在其中导电基材是过渡金属基材的实施方式中，中间层可以基本防止或减少进一步加工步骤(例如，为了制造电池组电池)期间过渡金属的氧化。例如，其可以例如通过阳极电沉积防止在MnOx阴极前体材料层沉积期间镍(纳米)结构溶解，以及/或者其可以改进后续热处理(例如，为了使阴极前体材料层活化而退火)期间镍(纳米)结构的抗氧化性。
[0164] 本公开第六方面的实施方式的方法可以有利地用于在包括多个间隔(纳米)结构的基材上(例如，在多个间隔(纳米)线或多个间隔(纳米)管上)共形形成活性阴极材料层，例如，可以根据本公开第三方面的方法200在由导电过渡金属所形成的多个间隔(纳米)结构上形成。该结构(三维基材)的一些实例示意性显示于图11、图12(a)和图12(b)，但本公开不限于此。
[0165] 当在本公开第六方面的上下文中涉及基材时，是指导电基材。这一方面包括完全由导电材料制成的基材或结构，另一方面也包括包含不同材料或不同材料层以及在其表面处暴露的导电层(例如镍层)的基材或结构。本公开第六方面中的导电基材的实例、更具体地说可以在其上形成活性阴极材料层的三维导电基材示意性显示在图11、图12(a)和图12(b)中。
[0166] 图14示意性显示根据本公开第六方面的方法沉积301中间层41后的导电基材60。
[0167] 在下一步骤中，在根据本公开第六方面的方法300沉积中间层41后包括在中间层41上沉积302(图13)功能材料前体层。例如，功能材料前体层通过恒电势或电流电沉积(如，阳极电沉积)来共形沉积。图15显示了中间层41上共形沉积302功能材料前体层42后的结构。共形沉积层是精确遵循下层形貌的具有均匀厚度的层。
[0168] 在后续步骤中，根据本公开第六方面的方法300包括通过退火使功能材料前体层42活化302(图13)，由此形成功能材料层43。所获得结构示意性显示在图16中，图16显示了该实例中的导电基材60，其包括用功能材料层43共形涂覆的多个导电(纳米)结构61，所述功能材料层43设置在中间层41上。
[0169] 功能材料前体层42可以例如是阴极前体材料层，例如含有锰氧化物、二氧化锰、钴氧化物、锰镍氧化物、磷酸铁。功能材料层43可以例如是活性阴极材料层，例如含有锂锰氧化物、锂钴氧化物、磷酸锂铁或硫化锂，但本公开不限于此。
[0170] 例如，在中间层41上沉积302阴极前体材料层42可以包括在将具有中间层的基材浸没在0.1M至10M MnSO4、优选0.1M至1M MnSO4和0.1M至10M H2SO4、优选0.1M至1M H2SO4的溶液中之后，通过在20℃至100℃、优选20℃至50℃的温度下，在导电基材和金属对电极之间施加恒阳极电流(例如，1mA/cm2至100mA/cm2)，将二氧化锰(MnO2)层沉积在中间层上。阴极前体材料层的厚度通过控制电沉积的时间来进行控制。如上所述沉积的MnOx材料层的孔隙率通常为10％至80％。该孔隙率的优点在于，其允许容纳用于活化阴极前体材料(MnOx)层的离子前体，例如用于转化为锂化的氧化锰(lithiated manganese oxide)的含锂前体。孔隙率的另一优点在于其允许容纳可能在进一步加工步骤中提供的电解质。
[0171] 通过退火使阴极前体材料层活化302包括使阴极前体材料层活化用于离子嵌入/脱嵌。该退火可以在含离子前体(例如，含锂前体、含钠前体或含镁前体)的存在下进行，以形成活性阴极材料层。例如，该活化步骤可以包括：用含锂前体(例如，含锂盐)涂覆阴极前体材料层，并随后进行退火，例如在250℃至600℃的温度下进行退火。
[0172] 下文提供对实验进行解释的实施例，其中，根据本公开第六方面的实施方式的方法用于在导电过渡金属基材上形成活性阴极材料层。提供这些实施例用于解释本公开第三方面的实施方式的特征和优点，并且有助于本领域技术人员还原本公开内容以进行实践。然而，这些实施例不应解释为以任意方式限制本公开。
[0173] 发现含NiO的中间层的形成显示出自终止行为。发现该中间层的厚度限于约1nm。
[0174] 以实验方式显示出中间层41可以在后续MnOx电镀期间防止下层镍基材40电氧化，同时仍然能够通过电镀来沉积MnOx。
[0175] 这显示于图17中，其显示了在Ni纳米网格样品上进行MnOx阴极前体层的恒电流沉积期间所测量的电势瞬变。实验中所用样品包括在TiN/Si晶片上的3.3微米厚Ni纳米网格层。对于样品的第一部分(1)，通过在0.4M的柠檬酸钠溶液中在30℃下进行电沉积，随后在2.4mA/cm2和6mA/cm2电流密度下施加阳极电流各60秒，在Ni纳米网格层上提供中间层41。使用Pt对电极。对于样品的第二部分(2)，不提供中间层，使Ni纳米网格层暴露。MnOx的恒电流沉积在0.3M MnSO4+0.55M H2SO4浴中使用16mA/cm2占用面积(footprint)(或0.16mA/cm2纳米网格实际面积)的电流密度在30℃下进行。Ni纳米网格层用作工作电极，铂网格用作对电极，并且Ag/AgCl用作参比电极。
[0176] 图17中标记为(b)的曲线显示出根据本公开第三方面的实施方式，在覆盖有中间层41的Ni纳米网格基材上测量的电势瞬变(potential transient)。曲线对应于MnOx电势，并且显示出在Ni纳米网格基材上的MnOx沉积。SEM分析并未显示出任何可见的纳米网格降解。图17中标记为(a)的曲线显示出在其上没有设置中间层的Ni纳米网格基材上测量的电势瞬变，并且其中Ni因此暴露于电镀溶液。其对应于Ni溶解的电势。SEM分析显示出Ni纳米网格的降解，而且并未揭示任意的MnOx沉积。
[0177] 这进一步显示于图18中，其显示出循环伏安实验的结果。在这些实验中，使用包含150nm厚平面Ni层的样品，所述150nm厚平面Ni层通过物理气相沉积在Si晶片上的150nm厚TiN层顶部上来提供。在图18中标记为(a)的样品用丙酮和IPA进行清洗，并且用N2进行干燥，而标记为(b)的样品用20％HCl、水和IPA进行清洁，并且用N2进行干燥。随后通过电化学沉积在样品(b)上设置中间层。6mA/cm2的阳极电流通过在30℃下浸没在柠檬酸钠浴中的镍层180秒。发现这会产生形成于镍层表面上的非常薄的NiO/Ni(OH)2层，其可以用柠檬酸盐部分进行官能化：Ni+3H2O→NiO+2e-+2H3O+。为了MnOx层的电沉积，使用样品作为工作电极，并且使用铂网格作为对电极，并且使用Ag/AgCl(3M KCL)作为参比电极。该溶液由0.3M MnSO4和0.55M H2SO4组成。在10mV/s扫描速度的情况下，25℃下，在工作电极的开路电势和相对于Ag/AgCl的1.5V之间记录了图18所示的循环伏安图。标记为(a)的曲线对应于在沉积MnOx层之前没有设置中间层的结构，而标记为(b)的曲线对应于根据本公开第三方面的实施方式，在MnOx层沉积之前，具有设置于其上的中间层的结构。在施加阳极电势时，可以在镍电极上未设置中间层的样品(a)清楚看到位于-0.1V和0.3V之间的镍溶解峰，而在镍电极和MnOx活性阴极材料之间具有NiO中间层的样品(b)并未看到镍溶解峰。样品(a)未观察到MnOx沉积。这显示出在热力学和动力学上，相比于MnOx沉积，镍更倾向于在酸性介质中阳极溶解。
[0178] 在本公开第六方面的方法的一些实施方式中，中间层41还包括在后续退火步骤期间保护下层金属(例如镍)以免氧化。例如，使阴极前体材料层42活化303的步骤可以包括锂化(激活锂嵌入/脱嵌)，导致阴极前体材料(例如，MnOx)转化为含锂活性阴极材料(例如，锰氧化物(LMO))。锂化可以包括电化学转化或固态转化。例如，锂化步骤可以包括：用含锂盐(例如，Li2CO3、LiOH、LiNO3)涂覆MnOx层，并在升高的温度下退火，例如在250℃至600℃的温度下退火，以形成电活性锂锰氧化物。实验发现：样品在氮气气氛中退火时，所述样品包括直接设置于包含镍纳米线的基材上的MnOx层，由于MnOx的氧化性质，镍纳米线会氧化。形成了相对厚的镍氧化物层(例如，5nm至20nm厚，对应于纳米线直径的25％至100％)。反应可以写为如下：
[0179] yNi+2MnOx→yNiO+MnO(x-0.5y)
[0180] 其中1
[0181] 在最极端的情况下(更长的退火时间或更高的温度)，观察到镍(纳米)线完全氧化。镍氧化物是p型半导体，并且因此不适合用作用于电池组集电器的材料，所述电池组集电器应当对于负电流和正电流都是导电的。
[0182] 通过根据本公开第六方面的一些实施方式提供中间层41，可以基本避免集电器材料(例如镍)的不期望氧化。本公开第六方面的一些实施方式的优点在于，中间层形成了有效的氧扩散阻隔物，其屏蔽了下层金属(例如，镍)以免例如被活性阴极材料前体(例如，MnOx前体)氧化。考虑到不给电极增加过多体积并具有合理的电子电导率，中间层优选是薄层，例如，厚度小于30nm、优选小于5nm的薄层。
[0183] 例如，中间层可以由如上所述的镍氧化物组成，或者其可以由过渡金属(例如，钛或铬)或贵金属(例如，钌、金或铂)组成。中间层还可以用这些金属的氧化物形成。金属或金属氧化物中间层可以通过电沉积或通过气相方法(例如，ALD(原子层沉积)或CVD(化学气相沉积))涂覆在(纳米)结构上，例如，涂覆在镍(纳米)结构上。中间层通常可以通过多种方法来沉积，例如但不限于：电沉积、物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积。原子层沉积可以在高纵横比的表面上产生保形性最高的沉积的中间层，并且其因此可以是优选的。在涂覆后，可以在还原气氛(例如H2/Ar，形成气体)中任选地进行额外退火步骤，以将金属氧化物还原成其对应的金属形式。
[0184] 在一实施方式中，可以形成活性阴极材料的尖晶石LiMn2O4层。在如上所述沉积MnOx层之后，具有沉积的MnOx的基材可以浸没在含有锂盐(例如，0.1M至3M LiOH或LiNO3或Li2CO3)的溶液中，并进行旋涂以去除过量溶液。接着，可以进行退火步骤(例如，在350℃)以形成尖晶石相LiMn2O4。过量的锂盐可以进一步通过在水中洗涤来去除。所形成的活性材料的孔隙率通常为10％至80％，并且优选允许容纳稍后提供的电解质材料的体积。
[0185] 根据第七方面，本公开涉及一种制备固态电池组电池的方法，其中，该方法包括：根据本公开第三方面的实施方式形成多个导电(纳米)结构，以及在多个导电结构上形成第一活性电极材料层，其中，所述第一活性电极材料层共形涂覆多个导电结构的表面。接着，将固体电解质层沉积在活性电极材料层上，并且在固体电解质层上形成第二活性阳极材料层。第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成固态电池组电池的阴极层，另一个形成固态电池组电池的阳极层。集电器层可以沉积在第二活性电极材料层上。
[0186] 在本公开第七方面的一些实施方式中，基材包括导电层。在一些实施方式中，基材可以由导电层组成，例如，金属箔，如，铝箔、铜箔、铬箔或镍箔。例如，多个间隔导电(纳米)结构可以包括(纳米)线或(纳米)管。例如，多个间隔导电(纳米)结构可以包括镍、铝、铜或铬，并且其可以具有基本与基材表面正交取向的纵向方向。例如，阴极材料可以包含(二)氧化锰(例如，MnO或MnO2)，锂锰氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2或Li2MnO3)，锂锰镍氧化物，锂钴氧化物(例如，LiCoO2或LiCo2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)，钴(II、III)氧化物，磷酸锂锰(例如，LiMnPO4)，磷酸锂铁(例如，LiFePO4)，磷酸锂钴(例如，LiCoPO4)，硫化锂(例如，Li2S)，硫化锂钛(例如，LiTiS2)，磷酸钠铁，硒化钨，五氧化二钒，二硫化钼或硫。例如，活性阳极材料层可以包括：氧化锂钛(例如，Li4Ti5O12)，金属锂，二氧化钛，五氧化二钒，硅，石墨，一氧化锰(II)，金属镁，金属钠，金属钾，金属锗或金属锡。在有利的实施方式中，其可以通过根据本公开第三方面的一实施方式的方法来形成。例如，集电器层可以包括金属锂，或者镍、铝、铜、铬或锌的箔，但本公开不限于此。
[0187] 在本公开第七方面的一些实施方式中，使固体电解质层沉积在第一活性电极材料层上。固体电解质层可以共形沉积在第一活性电极材料层上，或者其可以非共形地进行沉积，例如上表面是基本平坦的，并且基本与基材表面平行。在一些实施方式中，可以使用共形涂覆的固体电解质层和非共形涂覆的固体电解质层的组合。例如，第一固体电解层可以共形沉积在第一活性电极材料层上，然后第二固体电解质层可以非共形地沉积在第一固体电解质层上。例如，固体电解质层的沉积可以通过电沉积、通过电解质前体溶液的滴注和过量前体溶液的旋涂、或通过气相沉积(例如，原子层沉积)来进行。
[0188] 例如，在一实施方式中，固体电解质层可以包括氮氧化锂磷(LiPON)或固体复合电解质(例如，Li2S-P2S5)。例如，固体LiPON电解质层可以在添加或未添加氮气的沉积室内，通过叔丁醇锂、磷酸三甲酯和水的ALD循环来进行沉积。这导致用固态电解质浸渍阴极活性材料。此外，固体电解质层(例如，厚度为50nm至1微米)可以通过溅射涂覆或旋涂沉积在堆叠体顶部上。在额外的沉积步骤后，为了提高凝胶化或烧结的目的，堆叠体可以经受热处理，例如，在50℃至350℃的温度下经受热处理。
[0189] 在本公开第七方面的一些实施方式中，第二活性电极材料层形成于固体电解质层上。第二活性电极材料层可以共形沉积在固体电解质层上，或者其可以非共形地进行沉积，例如上表面是基本平坦的，并且基本与基材表面平行。在一些实施方式中，可以使用共形涂覆的第二活性电极材料和非共形涂覆层的组合。第二活性电极材料层的沉积例如可以通过如下方法来进行：气相沉积，例如DC溅射，热蒸发，原子层沉积或化学气相沉积。例如，在一实施方式中，第二活性电极材料可以是金属锂。例如，金属锂层的厚度可以为0.5微米至10微米。例如，可以通过锂的热蒸发沉积到固体电解质层上。在另一实施方式中，第二活性电极材料层可以例如包括尖晶石Li4Ti5O12或无定形TiO2。例如，这些活性阳极材料可以通过DC溅射或ADL涂覆进行沉积，随后，例如在200℃至400℃的温度下退火(烧结)。在一些实施方式中，厚度为50nm至1微米的薄导电层(例如，铝层或镍层)可以例如通过DC溅射或热蒸发沉积在活性阳极材料层的顶部上。
[0190] 由此获得的电池组电池可以涂覆有例如厚度为100nm至5微米的聚合物层(例如，聚二甲氧基硅烷(PDMS)层或聚(甲基丙烯酸甲酯)层)，以保护其免受空气和湿气影响。例如，聚合物层可以通过旋涂、刮刀涂覆、或滴注来施加，随后在例如20℃至150℃的温度下进行固化。
[0191] 根据第八方面，本公开涉及一种用于制造固态电池组电池的方法，所述方法包括：在基材上形成多个间隔导电结构；根据本公开第六方面的方法在多个间隔导电结构上形成第一活性电极材料层，其中，第一活性电极材料层共形涂覆了多个导电结构的表面；在第一活性电极材料层上沉积固体电解质层；以及在固体电解质层上沉积第二活性电极材料层。
第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成固态电池组电池的阴极层，另一个形成固态电池组电池的阳极层。集电器层可以沉积在第二活性电极材料层上。
第一活性电极材料层和第二活性电极材料层中的一个形成固态电池组电池的阴极层，另一个形成固态电池组电池的阳极层。集电器层可以沉积在第二活性电极材料层上。
[0192] 根据第九方面，本公开涉及一种用于制造固态电池组的方法。本公开第九方面的方法包括：根据本公开第七或第八方面的实施方式制造多个固态电池组电池；以及形成多个固态电池组电池的堆叠体，并且在相邻固态电池组电池之间提供固体电解质。
[0193] 根据第十方面，本公开涉及一种固态电池组电池。图19中示意性显示了根据本公开第十方面的一实施方式的固态电池组电池的实例。在所示实例中，固态电池组电池80包括多个间隔的导电结构70。更具体地说，图19显示出一个实施方式，其中，多个间隔的导电结构70沿着基本与基材10正交的方向排列，这些结构设置在所述基材上。这仅是一个实例，在本公开第十方面的一些实施方式中，可以使用其它取向、形状和/或构造。如图19所示，多个间隔导电结构70共形涂覆有中间层71，所述中间层71共形涂覆有第一活性电极材料层72。固态电池组电池80还包括在第一活性电极材料层72上的固体电解质层73。在所示实例中，固体电解质层73以非共形方式设置，并且具有基本平坦且基本与基材10的表面平行的上表面。然而，这仅是实例，本公开不限于此。固态电池组电池80还包括在固体电解质层73上的第二活性电极材料层74。
[0194] 在根据本公开第十方面的一个实施方式的固态电池组电池80中，例如，中间层71可以包括过渡金属氧化物层、贵金属层或贵金属氧化物层。例如，其厚度可以为0.5nm至30nm。第一活性电极材料层72和第二活性电极材料层74中的一个形成固态电池组电池80的阴极层，另一个形成固态电池组电池80的阳极层。
[0195] 本公开第十方面的电池组电池还可以堆叠成电池组或电池组包，例如用于提高放电时装置所递送的电势或电流。
[0196] 根据第十一方面，本公开涉及一种固态电池组，其含有本公开第十方面的实施方式所述的至少一个固态电池组电池。图20示意性显示了该固态电池组90的实例的横截面。在图20所示实例中，固态电池组90包括与图19所示实例对应的单个固态电池组电池80。然而，本公开不限于此。此外，根据本公开第十一方面所述的固态电池组90可以包括超过一个(例如，两个，例如，多个)固态电池组电池80(未显示)。
[0197] 在图20所示的固态电池组中，多个导电结构70具有电池组90的第一集电器的功能。固态电池组90还包括在第二活性电极材料层74上的第二集电器75以及包封层76。
[0198] 上述说明详细描述了本公开的某些实施方式。但是应理解，不管前述内容在文本中显得多么详尽，都可以多种方式实施本发明。应注意，当描述本公开某些特征或方面时特定术语的使用不应理解为表示该术语在此被重新限定为局限于包括与该术语相关的本公开特点或方面的任何特定特征。
[0199] 应理解，虽然本文已对本公开方法和器件的优选实施方式、特定构造和构型以及材料进行了讨论，但可对形式和细节进行各种改变或修改，而不背离本公开的范围。例如，本公开范围内的所述方法可以增加或减少步骤。
[0200] 而上文的详细说明以及本公开的概述集中在制备器件的方法上，本公开还涉及使用上述实施方式中任意所述的方法获得的包含图案化层的器件。
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