技术领域
[0001] 本
发明属于
燃料电池催化剂技术领域，具体提供了一种泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙(NiCo2O4NWs/NF)及其制备方法。
背景技术
[0002]
直接甲醇燃料电池(DMFCs)因具有
能量转换率高、比能量高以及环境友好等优点，而成为未来
能源储存和转换装置的理想选择。目前DMFCs的
阳极电催化剂多使用铂(Pt)，但由于Pt价格高昂以及甲醇
阳极氧化过程中产生的中间产物CO在催化剂Pt表面上的强
吸附与积累导致催化剂中毒失活，严重阻碍了DMFCs的商业化应用，因此，寻找具有低廉成本、高催化活性和高
稳定性的非贵金属电催化剂替代Pt基催化剂是目前DMFCs的研究热点。
[0003] 钴酸镍(NiCo2O4)是一种
尖晶石型结构的复合氧化物，其中Ni取代了四氧化三钴(Co3O4)晶格四面体中的Co2+和八面体中的Co3+。NiCo2O4不仅具有价格低廉、来源广泛和环境友好等巨大优势，且与氧化镍、四氧化三钴等单金属氧化物相比，NiCo2O4的导电率至少高了两个数量级。因此，NiCo2O4已广泛应用于电化学催化、
锂离子电池及超级电容器等领域。众所周知，
电极的性能除了与材料特性有关外，还与材料的结构有极大的关联，大的
比表面积和适当的孔结构可以为电化学反应提供更多的
接触位点和为
电子/离子传输提供更短的途径。因此，已有诸多工作致
力于制备具有高比表面积和适当孔结构的钴酸镍纳米结构，常用的策略包括将纳米结构阵列化及制备
核壳结构等。除了上述常用策略，粗糙度是另一个影响电极电化学活性的重要因素，电极材料粗糙的表面结构有利于增大比表面积和暴露更多的活性位。然而，据我们所知，目前尚未见有关泡沫镍(NF)负载高粗糙度的NiCo2O4纳米墙(NWs)及其制备方法的报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙及其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为：以泡沫镍(NF)为基质，使用可溶镍盐和可溶钴盐为原料、以甲醇为
溶剂、以尿素作为沉淀剂的条件下，通过溶剂热反应制备得到系列泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙。将其应用于电催化甲醇氧化具有极高的活性和优异的稳定性。
[0006] 本发明所述的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙的制备方法为：
[0007] (1)将泡沫镍依次用丙
酮、浓度为1-4M的
盐酸溶液、去离子
水和
乙醇各超声洗涤15-30min，然后60-80℃
真空干燥2-12h；
[0008] (2)将可溶镍盐、可溶钴盐、尿素溶于甲醇中得到混合盐溶液，超声处理0.5-2h；然后倒入聚四氟乙烯衬里的
高压釜中，将步骤(1)处理后的泡沫镍放入其中，110-130℃下反应2-24h，优选2-5h，反应结束后自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用乙醇和水超声洗涤，60-80℃真空干燥箱12h；
[0009] (3)将步骤(2)得到的产品置于空气气氛中，300-400℃
焙烧2-3h，升温速率为1-2℃/min，即得泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙。
[0010] 步骤(2)配制的混合盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为1:4-1:1，优选1:2；镍离子和钴离子的摩尔之和与尿素的摩尔比为1:4-1:6，镍离子和钴离子的总浓度范围为0.011-0.086mol/L。镍离子的摩尔浓度优选1mmol/L。
[0011] 所述的可溶镍盐选自
硝酸镍、
硫酸镍、氯化镍。
[0012] 所述的可溶钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴。
[0013] 上述制备得到的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙，其结构为在泡沫镍表面自然垂直生长粗糙的钴酸镍纳米墙，钴酸镍纳米墙为尖晶石立方相，其由大小为800-1300nm、厚度20-30nm的超薄介孔NiCo2O4纳米片交错组装而成，其单个NiCo2O4纳米片由20-
30nm的近立方形粒子有序排列而成，粒子间具有10-20nm的介孔。
[0014] 将上述制备得到的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙作为
碱性条件下直接醇类燃料电池电极材料的应用。所述的直接醇类燃料电池电极为电池阳极。所述的醇类为甲醇。
[0015] 将上述制备得到的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙作为锂离子电池电极的应用。
[0016] 将上述制备得到的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙作为超级电容器电极的应用。
[0017] 本发明的有益效果在于：本发明采用溶剂热-
热分解法，在泡沫镍基质上自然生长表面高粗糙度的钴酸镍纳米墙，其为多级结构
纳米材料，纯度高，其高达1.4×104的表面粗糙度和介孔结构，极大地增大了电极的比表面积，增加了活性位的暴露。本发明的实验过程操作简单，条件适宜且容易控制，将制得的泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙可直接作为直接甲醇燃料电池阳极和超级电容器电极使用，无需进一步制备电极。经测试，其电催化甲醇氧化具有优异的电催化性能及高的循环稳定性，作为超级电容器电极时亦具有相当的电化学活性。
附图说明
[0018] 图1为
实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1的SEM图；
[0019] 图2为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1的HRTEM图；
[0020] 图3为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1的XRD图；
[0021] 图4为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1在1M KOH中的循环伏安(CV)曲线；
[0022] 图5为实施例1制备得到NiCo2O4NWs/NF-1在1M KOH中的CV曲线和在0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中电催化氧化甲醇的CV曲线组合图；
[0023] 图6为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1在0.5M甲醇与1M KOH混合溶液中进行电化学稳定性测试的
电流-时间(i-t)曲线；
[0024] 图7为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1在1M KOH溶液中不同扫描速率下的CV曲线；
[0025] 图8为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1在1M KOH溶液中不同电流
密度下的充放电曲线。
具体实施方式
[0026] 现用以下最佳实施例来说明本发明，但不限制本发明的范围。
[0027] 实施例1
[0028] (1)：将大小为4cm×4cm的泡沫镍依次用丙酮、浓度为2M的盐
酸溶液、去离子水和乙醇各超声洗涤30min，然后80℃真空干燥2h；
[0029] (2)：称取1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、2mmol的Co(NO3)2·6H2O和15mmol的尿素溶于70ml甲醇中，超声处理0.5h；
[0030] (3)：将步骤(2)配制的溶液倒入100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中并放入步骤(1)处理好的泡沫镍，再将反应釜置于120℃下，反应5h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用乙醇和水超声洗涤三次，并置于真空干燥箱中80℃干燥12h；
[0031] (4)最后将步骤(3)得到的产品置于空气气氛中，350℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，即得泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙，记作NiCo2O4NWs/NF-1。
[0032] NiCo2O4NWs/NF-1的形貌结构如图1a、b和图2a、b所示。纳米墙由大小约1065nm、厚度约24.4nm的超薄介孔NiCo2O4纳米片交错组装而成，其单个纳米片由约24nm的近立方形粒子有序排列而成，粒子间具有约10-20nm的介孔。纳米墙表面粗糙度高达1.4×104，极大地增加了活性位的暴露。XRD图(图3)对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明产物为高纯度钴酸镍。
[0033] 对上述制备的NiCo2O4NWs/NF-1进行电化学表征：
[0034] 采用传统的三电极体系对NiCo2O4NWs/NF-1电极进行电化学性能测试，剪取1cm×1cm的NiCo2O4NWs/NF-1作为
工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为
对电极。
电解质溶液为分别为1M KOH溶液、0.5M CH3OH与1M KOH的混合溶液。循环
伏安法(CV)曲线扫描
电压范围为0～0.6V。
[0035] 实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1电极在1M KOH中的循环伏安(CV)曲线见图4，扫描速率为5mV/s。
[0036] 实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1电极在1M KOH中的CV曲线、在0.5M CH3OH与1M KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲线组合图见图5(图5中各序号表示为：a为0.5M CH3OH与1M KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲线，b为1M KOH中的CV曲线)，扫描速率为
5mV/s。由图5可知，与在KOH溶液中的电流密度相比，在含有甲醇的KOH混溶液中的电流密度有了较大的增加，0.6V时电流密度高达110A/g，这表明实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1具有很好的电催化甲醇氧化性能。
[0037] 图6为室温下采用电流-时间法在1M KOH和0.5M CH3OH混合溶液中测试NiCo2O4NWs/NF-1的电催化甲醇氧化稳定性，固定电位为0.6V，测试时间为1800s。由图可知，连续测试1800s后，NiCo2O4NWs/NF-1的电流密度仍保留了初始值的89.4％，表明其具有十分优异的电化学稳定性。
[0038] 图7为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1电极在1M KOH溶液中不同扫描速率下的CV曲线。在较低的扫速下，NiCo2O4NWs/NF-1电极的循环伏安曲线出现了明显的氧化还原峰。虽然随着扫速的增加，NiCo2O4NWs/NF-1电极的阳极峰向高电位偏移且峰电流密度增大，但即使在40mV/s的高扫速下，NiCo2O4NWs/NF-1的CV曲线的形状依然变化较小且仍能出现明显的氧化还原峰，这表明NiCo2O4NWs/NF-1电极具有很好的动力学可逆性。尤其，从5mV/s到40mV/s的8倍扫速增量时，NiCo2O4NWs/NF-1电极的
阴极峰
位置仅缓慢地从0.21V负移动到
0.13V，这表明
氧化还原反应能在电极的表面快速进行。
[0039] 图8为实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1电极在1M KOH溶液中于不同电流密度下的充放电曲线。充放电曲线中存在的平台验证了材料的赝电容性能。通过放电时间计算得到，电流密度为1A/g时，实施例1制备得到的NiCo2O4NWs/NF-1比电容达1068F/g。
[0040] 实施例2
[0041] 将实施例1步骤(3)中的反应时间改为2h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-2。
[0042] 将上述NiCo2O4NWs/NF-2进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0043] 实施例3
[0044] 将实施例1步骤(3)中的反应时间改为12h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-3。
[0045] 将上述NiCo2O4NWs/NF-3进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0046] 实施例4
[0047] 将实施例1步骤(3)中的反应时间改为18h，步骤(4)改为300℃焙烧，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-4。
[0048] 将上述NiCo2O4NWs/NF-4进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0049] 实施例5
[0050] 将实施例1步骤(3)中的反应时间改为24h，步骤(4)改为400℃焙烧3h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-5.
[0051] 将上述NiCo2O4NWs/NF-5进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0052] 实施例6
[0053] 将实施例1步骤(2)改为称取0.25mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Co(NO3)2·6H2O和3.75mmol的尿素溶于70ml甲醇中，超声处理1h；步骤(3)中的反应时间改为12h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-6。
[0054] 将上述NiCo2O4NWs/NF-6进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0055] 实施例7
[0056] 将实施例1步骤(2)改为称取0.5mmol的Ni(NO3)2·6H2O、1mmol的Co(NO3)2·6H2O和7.5mmol的尿素溶于70ml甲醇中，超声处理1.5h；步骤(3)中的反应时间改为12h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-7。
[0057] 将上述NiCo2O4NWs/NF-7进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0058] 实施例8
[0059] 将实施例1步骤(2)改为称取2mmol的Ni(NO3)2·6H2O、4mmol的Co(NO3)2·6H2O和30mmol的尿素溶于70ml甲醇中，超声处理2h；步骤(3)中的反应时间改为12h，其余反应条件与实施例1相同，得到的产物记作NiCo2O4NWs/NF-8。
[0060] 将上述NiCo2O4NWs/NF-8进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
[0061] 实施例2-8中产物的其它理化性质如下：纳米墙由大小600-1000nm厚度15-25nm的超薄介孔NiCo2O4纳米片交错组装而成，其单个纳米片由10-25nm的近立方形粒子有序排列而成。
