一种光电催化剂及其制备方法和应用
阅读：819发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种光电催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种光电催化剂及其制备方法和应用，属于 能源 催化与储存材料技术领域。本发明光电催化剂为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3 纳米管 阵列，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上，ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列通过以ZnO 纳米棒 阵列为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成；得益于等离激元效应、独特的排列和多孔结构特征，本发明光电催化剂能为甲醇 氧 化提供高效稳定的操作，并能显著增强对光电化学甲醇氧化的催化活性，法拉第效率可达79.23％。本发明光电催化剂具有良好的 稳定性 ，且原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程可控、环保，非常有利于该材料的大量生产，在催化甲醇氧化以及直接用作甲醇 燃料 电池 中的新型可见光光敏 电极 方面有相当大的实际应用前景。，下面是一种光电催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种光电催化剂，其特征在于，所述光电催化剂为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上，ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列通过以ZnO纳米棒阵列为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成。
2.根据权利要求1所述的光电催化剂，其特征在于，所述光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比范围为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:50-200。
3.一种如权利要求1或2所述的光电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用化学沉积法在衬底上沉积ZnO纳米棒阵列；
(2)将所述步骤(1)得到的ZnO纳米棒阵列放入Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2(SO4)3中的至少一种的水溶液中，然后取出并进行干燥、烧结处理，得到ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列；
(3)采用光还原法在所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上负载Au纳米颗粒，得到ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列，即得所述光电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为导电玻璃片；所述步骤(1)为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到ZnO镀液，然后将所述ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的导电玻璃片放入所述电解槽中，加热并在所述玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，电镀结束后，取出所述玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO纳米棒阵列。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为乙酸铵：硝酸锌：六次甲基四胺＝7.64:1:7.19，电镀温度为90～100℃，电镀时间为50～60min，电镀电流为-2mA，所述导电玻璃片为氟锡氧化物导电玻璃片；优选的，所述步骤(1)中的ZnO镀液中，乙酸铵的质量浓度为7.64g/500mL，硝酸锌的质量浓度为1g/500mL，六次甲基四胺的质量浓度为7.19g/500mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，ZnO纳米棒阵列放入Fe(NO3)3水溶液中的时间为0.5～1.5h；Fe(NO3)3水溶液中Fe(NO3)3的浓度为0.05～
0.15mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Fe(NO3)3水溶液的体积为50～100mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤(3)为先将所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3 NTAs浸入HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的混合水溶液中以加载Au颗粒，再经干燥，得到ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述步骤(3)中，HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的混合水溶液中HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的质量比为HAuCl4:C6H5Na3O7:NaBH4＝585:1.25:1，干燥温度为25℃，干燥时间为5h。
10.一种如权利要求1或2所述的光电催化剂在催化甲醇氧化方面的应用。
一种光电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 通过电/太阳能驱动的催化作用将有机小分子氧化，作为一种有前途的可再生和可持续能源绿色技术，引起了越来越多的关注。值得注意的是，醇通常被认为是具有高能量密度的生态友好型绿色燃料。因此，探索具有高活性的催化甲醇氧化的催化剂是至关重要的问题。大量研究表明，TiO2，ZnO和α-Fe2O3等半导体材料具有成本低，无毒且资源丰富等优点，有望成为甲醇氧化反应(MOR)的光电子催化剂。特别是α-Fe2O3由于其良好的禁带宽度(约2.1eV)，低成本，环境友好性以及大规模的商业可用性，被认为是最有希望的候选物之一。然而，目前报道的α-Fe2O3仍然受氧化反应的影响。动力学缓慢和低法拉第效率主要归因于固有的较差的电导率，α-Fe2O3的短空穴扩散长度(2-4nm)，这极大地限制了其大规模应用。
[0003] 为解决这些问题，提出了各种策略，例如元素掺杂，结构设计和表面修饰。然而，α-Fe2O3的低表面空穴密度(Si掺杂，5×1013h+cm-2，1次日光照射)仍然限制了α-Fe2O3的完全利用，导致光电催化性能的改善有限。因此，为高性能MOR催化剂开发具有良好导电性和高表面孔密度的基于α-Fe2O3的光阳极受到追捧。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种光电催化剂及其制备方法和应用，以为MOR(甲醇氧化)提供一种催化性能优异、稳定性良好、原料资源丰富、制备过程简单可控又环保、成本低、易于工业化批量生产的光电催化剂。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 第一方面，本发明提供了一种光电催化剂，其为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3NTAs(ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列)，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3 NTAs上，ZnO/α-Fe2O3 NTAs通过以ZnO NRAs(ZnO纳米棒阵列)为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成。
[0007] ZnO纳米结构，如ZnO纳米棒阵列、ZnO纳米线阵列、ZnO纳米管阵列等，具有垂直排列的一维(1D)纳米结构，具有量子尺寸相关的效应，如高的表面体积比和独特的光学/电学特性，可以有效地为α-Fe2O3的载流子传输提供短的扩散距离，为α-Fe2O3的界面电荷收集提供大的表面积，以及为α-Fe2O3的光收集提供长的光路，从而能延长α-Fe2O3的电子寿命，提高α-Fe2O3的光电催化活性和稳定性；Au纳米颗粒在ZnO/α-Fe2O3 NTAs上的沉积，能通过利用Au原子强的表面等离子体共振效应，进一步提高α-Fe2O3在可见光区域的吸收强度，使得所述ZnO/α-Fe2O3 NTAs显示出最高的载流子密度，从而实现了最有效的电荷载流子分离和转移；相较ZnO/α-Fe2O3 NTAs/FTO(沉积ZnO/α-Fe2O3 NTAs的氟锡氧化物导电玻璃片)和ZnO NRAs/FTO(沉积ZnO NRAs的氟锡氧化物导电玻璃片)，以ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO(沉积ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的氟锡氧化物导电玻璃片，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs为ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列)作为电极时，在Xe灯全光照射下，对含95vol％甲醇且含0.1mol/L NaOH的溶液进行光电催化产生的电流密度更大，如ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极产生的电流密度是ZnO/α-Fe2O3 NTAs/FTO电极的2.7倍，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极产生的电流密度是ZnO NTAs/FTO电极的13.1倍，可见ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极对MOR的催化活性显着增强，同时ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs实现了79.23％的高法拉第效率，这归因于纳米管阵列的高度有序性和Au纳米颗粒的表面等离子体效应。
[0008] 作为本发明光电催化剂的优选实施方式，所述光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:50-200。
[0009] 作为本发明光电催化剂更优选的实施方式，所述光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:142。
[0010] 第二方面，本发明还提供了所述光电催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0011] (1)采用化学沉积法在衬底上沉积ZnO NRAs；
[0013] (3)采用光还原法在所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3 NTAs上负载Au纳米颗粒，得到ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs，即得所述光电催化剂。所述制备方法构建了受ZnO等离激元效应激发的α-Fe2O3纳米结构，进一步延长了α-Fe2O3电子的寿命、光电催化活性和稳定性，同时通过负载Au纳米颗粒而能利用Au原子非常强的表面等离子体共振效应，实现α-Fe2O3电子的寿命的进一步延长。
[0014] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到ZnO镀液，然后将所述ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的衬底放入所述电解槽中，加热以在所述衬底上电镀一层均匀的ZnO，电镀结束后，取出所述衬底并用去离子水冲洗，得到ZnO NRAs。
[0015] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述衬底为导电玻璃片。
[0016] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述衬底为FTO(氟锡氧化物)导电玻璃片。
[0017] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为乙酸铵：硝酸锌：六次甲基四胺＝7.64:1:7.19。
[0018] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的ZnO镀液中，乙酸铵的质量浓度为7.64g/500mL，硝酸锌的质量浓度为1g/500mL，六次甲基四胺的质量浓度为7.19g/500mL。
[0019] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，ZnO镀液的体积为500mL。
[0020] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，电镀温度为90～100℃，电镀时间为50～60min，电镀电流为-2mA。
[0021] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，用去离子水冲洗的时间为7～8s。
[0022] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，ZnO NRAs放入Fe(NO3)3水溶液中的时间为0.5～1.5h；Fe(NO3)3水溶液中Fe(NO3)3的浓度为0.05～0.15mol/L。
[0023] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，Fe(NO3)3水溶液的体积为50～100mL。
[0024] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)为先将所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3 NTAs浸入HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的混合水溶液中以加载Au颗粒，再经干燥，得到ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs，即得所述光电催化剂。所述步骤(2)中，ZnO纳米棒阵列放入Fe(NO3)3水溶液中，部分ZnO NRAs阵列被部分溶解，加速了Fe3+的水解。
[0025] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的混合水溶液中HAuCl4、C6H5Na3O7和NaBH4的质量比为HAuCl4:C6H5Na3O7:NaBH4＝585:1.25:1。
[0026] 作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，干燥温度为25℃，干燥时间为5h。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0029] (1)本发明通过先构筑ZnO/α-Fe2O3 NTAs再掺杂金原子以制得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs；相较ZnO NRAs和ZnO/α-Fe2O3 NTAs，所得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs在MOR中显示出更强的光电催化能力。
[0031] 图1为本发明光电催化剂的制备方法和应用的一种实施方式的示意图；
[0032] 图2为实施例4所得光电催化剂的HRTEM(高分辨率的透射电镜)图像，其中，图2a、图2b、图2c和图2d分别为不同放大倍数的HRTEM图像，图2e为ZnO晶格衍射条纹，图2f为ZnO晶格傅里叶变换模式，图2g为α-Fe2O3晶格衍射条纹，图2h为α-Fe2O3晶格傅里叶变换模式，图2i为Fe元素的EDS(能谱)映射图像，图2j为Au元素的EDS映射图像，图2k为Zn元素的EDS映射图像，图2l为O元素的EDS映射图像；
[0033] 图3为实施例4所得光电催化剂的XPS(X射线光电子能谱分析)光谱图，其中，图3a为Fe 2p的XPS光谱图，图3b为Zn 2p的XPS光谱图，图3c为Au 4f的XPS光谱图，图3d为O1s的XPS光谱图；
[0034] 图4为实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的紫外可见漫射光谱；
[0035] 图5为实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs在全光照射下的性能测试效果图，其中图5a为光电流响应图，图5b为瞬时光电流图，图5c为M-S(莫特-肖特基)图，图5d为在0.8V下测得的IPCE(光电转化效率)图，图5e为开路电位下的稳定性测试效果图，图5f为法拉第效率结果图；
[0036] 图6为实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的电化学交流阻抗曲线图；
[0037] 图7为实施例4所得ZnO NRAs和ZnO/α-Fe2O3 NTAs的SEM(扫描电子显微镜)图像，其中图7a和图7b为ZnO NRAs不同放大倍数的SEM图像，图7c和图7d为ZnO/α-Fe2O3 NTAs不同放大倍数的SEM图像；
[0038] 图8为实施例4所得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的选区电子衍射图；
[0039] 图9为实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的XRD(X射线衍射)图；
[0040] 图10为实施例4所得光电催化剂的XPS全光谱图；
[0041] 图11为实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的在可见光照射条件下瞬时光电流图；
[0043] 图13为在可见光(λ≥420nm)下，实施例4所得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的体积电解(线)和校准曲线(圆圈)量化的甲醛释放量；
[0044] 图14为CH2O校准曲线(配置系列不同浓度的CH2O溶液，并测试其紫外吸光强度，从而依据对应的数据得出出浓度-吸光度的标准曲线)；
[0045] 图15为在全光下测得的光阳极(实施例4所得ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs)的电流/电位响应图。
具体实施方式
[0046] 为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0047] 实施例1
[0048] 本发明光电催化剂的一种实施例，该光电催化剂为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上，ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列通过以ZnO纳米棒阵列为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成；该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:142。
[0049] 实施例2
[0050] 本发明光电催化剂的一种实施例，该光电催化剂为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上，ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列通过以ZnO纳米棒阵列为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成；该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:50。
[0051] 实施例3
[0052] 本发明光电催化剂的一种实施例，该光电催化剂为Au修饰的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列，其中Au纳米颗粒均匀负载在连续的ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列上，ZnO/α-Fe2O3纳米管阵列通过以ZnO纳米棒阵列为模板，将α-Fe2O3负载到ZnO上而形成；该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:200。
[0053] 实施例4
[0054] 本发明光电催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法的工艺流程如图1所述，其包括以下步骤：
[0055] (1)制备ZnO NRAs：将0.39g乙酸铵、2.98g硝酸锌和0.70g六次甲基四胺溶于水中，定容得到500mL的ZnO镀液，然后将上述ZnO镀液倒入电解槽中，加热至90℃，再把一片洁净的FTO导电玻璃片放入上述电解槽中，然后于90℃下、两电极系统中电镀50min，之后取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO均匀分布的ZnO NRAs；
[0056] (2)制备ZnO/α-Fe2O3 NTAs：在25℃下将步骤(1)得到的ZnO NRAs置于100mL 0.1mol/L Fe(NO3)3水溶液中1h，其中部分ZnO NRAs溶解加速了Fe3+的水解，然后取出样品，干燥并在450℃的空气中处理5h，以确保其充分氧化得到Fe2O3，从而获得ZnO/α-Fe2O3 NTAs；
[0057] (3)制备ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs：先将所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3NTAs浸入3mL HAuCl4、0.025g C6H5Na3O7和0.02g NaBH4的100mL混合水溶液中1h以加载Au颗粒，然后取出样品在25℃的空气中干燥5h，得到ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂，该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:142。
[0058] 采用SEM和TEM(透射电子显微镜)对实施例4所得的ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂进行表征，结果如图2所示，其中图2a显示ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂中，ZnO NRAs是均匀且光滑的六边形结构(高度约1.32μm)，均匀沉积在ZnO NRAs上的α-Fe2O3形成了粗糙的纳米管，而金纳米粒子不能被观察到；图2e显示，α-Fe2O3的格子条纹间距为0.229nm，图2e和图2f均对应于α-Fe2O3的(006)平面；图2g显示Au的晶格条纹间距为0.204nm，图2g和图2h均对应于Au的(200)平面；图2i、图2f、图2k、图2l分别显示了Fe、Au、O、Zn在纳米管中均匀分布。
[0059] 为了研究制备样品的表面化学性质和结合状态，采用XPS分析实施例4所得的ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂，结果如图3所示，图3清楚地证实了该光电催化剂中存在金、铁、锌和氧元素；图3d显示1044.67eV和1021.58eV处的特征峰对应于给Zn2+(2p1/2和2p3/2)，这证明ZnO物种成功的沉积到FTO上；724.57eV和710.66eV处的峰对应于Fe3+(2p1/2和
2p3/2)，证实样品上的α-Fe2O3的存在(图3a)。用金属Au的峰则对应于87.71eV(4f5/2)和
83.98eV(4f7/2)，表明成功在ZnO/α-Fe2O3 NTAs上负载了Au纳米颗粒(图3c)。O1s XPS光谱可以分为三个峰，分别为531.88eV、530.64eV和529.64eV，其各自对应于H-O、Zn-O和Fe-O键(图3d)。
2p3/2)，证实样品上的α-Fe2O3的存在(图3a)。用金属Au的峰则对应于87.71eV(4f5/2)和
83.98eV(4f7/2)，表明成功在ZnO/α-Fe2O3 NTAs上负载了Au纳米颗粒(图3c)。O1s XPS光谱可以分为三个峰，分别为531.88eV、530.64eV和529.64eV，其各自对应于H-O、Zn-O和Fe-O键(图3d)。
[0060] 为了分析所制备样品的光学性能，测量了实施例4中ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的紫外可见吸收光谱，结果如图4所示，ZnO NRAs在380nm处表现出吸收边缘；当将α-Fe2O3纳米颗粒沉积在ZnO NTAs的表面上时，在吸收边缘出现了从紫外区域380nm到可见光区域630nm的明显的红移，这是因为α-Fe2O3纳米颗粒的存在有助于光吸收，在可见光区域增强吸收；当进一步引入Au纳米颗粒时，还观察到从630nm到680nm可见光的小红移，金属Au纳米颗粒的存在进一步有助于促进在可见光区域的吸收增强。
[0061] 为了评估所制备样品的光电化学性能，在95vol％甲醇(含0.1mol/L NaOH)中，在Xe灯照射下(全光下)，分别对实施例4所得的ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO、ZnO/α-Fe2O3/Au/FTO和ZnO NRAs/FTO电极的线性扫描伏安(LSV)行为进行了研究,结果如图5a所示，ZnO/α-Fe2O3/Au/FTO电极的电流密度为1.82mA cm-2，是ZnO/α-Fe2O3 NTAs/FTO电极的电流密度-2 -2(0.67mA cm )的2.7倍，是ZnO NRAs/FTO电极的电流密度(0.14mA cm )的13.1倍。ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极对MOR的催化活性显着增强，这归因于纳米管阵列的高度有序性和Au纳米颗粒的表面等离子体效应。此外，还测量了响应光电流以评估它们的光电催化性能，具体为在截断的全光下、开路电势下测量所制备电极的光电流-时间曲线，结果如图5b所示，当光在ZnO上照射时，在0.092mA cm-2的强度下有响应光电流；对于α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极，一旦关闭光照，光电流响应立即停止，在光照射的开/关周期中，这种行为是可重复的；值得注意的是，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极的光电流密度远高于ZnO/α-Fe2O3 NTAs/FTO和ZnO NRAs/FTO电极，表明ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO电极在光诱导下可以更有效分离和转移光生电荷。
[0062] 莫特-肖特基(M-S)测量通常基于在半导体材料和电解质之间形成的肖特基势垒，通常用于光阳极表征以确定载流子密度。实施例4所得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO、ZnO/α-Fe2O3 NTAs/FTO和ZnO NRAs/FTO光电阳极的M-S图表示为1/C2对电势，其中C是半导体电极的空间电荷电容(图5c)。可以看出，两个电极都显示出正斜率，表明电子的n型行为代表了大多数载流子。此外，与ZnO/α-Fe2O3NTAs/FTO和ZnO NRAs/FTO相比，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO光电阳极显示出最小的斜率，表明出现了更好的供体密度在异质结构的构造之后。ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs/FTO，ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO NRAs的载流子密度分别为4.11×1019cm-3、1.78×1019cm-3和6.36×1018cm-3。因此，由于金纳米颗粒的沉积，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs显示出最高的载流子密度，从而实现了最有效的电荷载流子分离和转移。
[0063] 进行了电化学阻抗谱(EIS)来测量极化电阻(Rct)，该极化电阻控制氧化还原探针在光催化剂界面上的电荷转移动力学。在全光照下以0.80V记录实施例4制备样品的奈奎斯特图(图6)，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的Rct小于ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO NRAs的Rct，证明掺入的金纳米颗粒可以改善电荷转移并抑制光致电子-空穴对的复合速率。总体而言，准备好的样品Rct值的顺序与其光电化学性能完全匹配。此外，进一步进行入射光子-电流转换效率(IPCE)测量以量化光电转换效率。如图5d所示，ZnO NRAs的光响应峰在390nm附近，ZnO/α-Fe2O3 NTAs在350-600nm的波长范围内，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs在该波长的光响应峰范围为350-650nm。对于Au纳米粒子的装饰，ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs在可见光区域的波长范围和IPCE的最大值方面表现出明显的增强。
[0064] 对实施例4中的ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs和ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs分别进行XRD测试，结果如图9所示(上面三条线分别为ZnO NRAs、ZnO/α-Fe2O3 NTAs、ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs的XRD图谱，下面三条线分别为α-Fe2O3、ZnO、FTO标准物的XRD图谱)，其中31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.59°和62.85°处的衍射峰分别与氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)一一对应，24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°和63.99°处的衍射峰处于平面(标准卡：99-0111)，这表明所制备的ZnO NRAs具有较高的结晶度；
24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°和63.99°处的衍射峰分别与α-Fe2O3(标准卡：33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)平面一一对应。且可看出ZnO的衍射峰与六方相ZnO(标准卡：99-0111)一致，α-Fe2O3的衍射峰为α-Fe2O3的六方相(标准卡：33-0664)，表明形成了纯的α-Fe2O3晶体相。然而，由于Au的纳米粒子太小而无法在XRD中找到，因此未观察到Au的衍射。
24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°和63.99°处的衍射峰分别与α-Fe2O3(标准卡：33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)平面一一对应。且可看出ZnO的衍射峰与六方相ZnO(标准卡：99-0111)一致，α-Fe2O3的衍射峰为α-Fe2O3的六方相(标准卡：33-0664)，表明形成了纯的α-Fe2O3晶体相。然而，由于Au的纳米粒子太小而无法在XRD中找到，因此未观察到Au的衍射。
[0065] 实施例5
[0066] 本发明光电催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法的工艺流程如图1所述，其包括以下步骤：
[0067] (1)制备ZnO NRAs：将0.39g乙酸铵、2.98g硝酸锌和0.70g六次甲基四胺溶于水中，定容得到500mL的ZnO镀液，然后将上述ZnO镀液倒入电解槽中，加热至95℃，再把一片洁净的FTO导电玻璃片放入上述电解槽中，然后于95℃下、两电极系统中电镀60min，之后取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO均匀分布的ZnO NRAs；
[0068] (2)制备ZnO/α-Fe2O3 NTAs：在25℃下将步骤(1)得到的ZnO NRAs置于50mL 0.05mol/LFe(NO3)3水溶液中1h，其中部分ZnO NRAs溶解加速了Fe3+的水解，然后取出样品，干燥并在450℃的空气中处理5h，以确保其充分氧化得到Fe2O3，从而获得ZnO/α-Fe2O3 NTAs；
[0069] (3)制备ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs：先将所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3NTAs浸入3mL HAuCl4、0.025g C6H5Na3O7和0.02g NaBH4的100mL混合水溶液中25min以加载Au颗粒，然后取出样品在25℃的空气中干燥5h，得到ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂，该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:50。
[0070] 实施例6
[0071] 本发明光电催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法的工艺流程如图1所述，其包括以下步骤：
[0072] (1)制备ZnO NRAs：将0.39g乙酸铵、2.98g硝酸锌和0.70g六次甲基四胺溶于水中，定容得到500mL的ZnO镀液，然后将上述ZnO镀液倒入电解槽中，加热至100℃，再把一片洁净的FTO导电玻璃片放入上述电解槽中，然后于100℃下、两电极系统中电镀60min，之后取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO均匀分布的ZnO NRAs；
[0073] (2)制备ZnO/α-Fe2O3 NTAs：在25℃下将步骤(1)得到的ZnO NRAs置于75mL 0.15mol/LFe(NO3)3水溶液中1h，其中部分ZnO NRAs溶解加速了Fe3+的水解，然后取出样品，干燥并在450℃的空气中处理5h，以确保其充分氧化得到Fe2O3，从而获得ZnO/α-Fe2O3 NTAs；
[0074] (3)制备ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs：先将所述步骤(2)得到的ZnO/α-Fe2O3NTAs浸入3mL HAuCl4、0.025g C6H5Na3O7和0.02g NaBH4的100mL混合水溶液中2h以加载Au颗粒，然后取出样品在25℃的空气中干燥5h，得到ZnO/α-Fe2O3/Au纳米管阵列光电催化剂，该光电催化剂中Zn2+、Fe3+、Au的摩尔比为Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:200。
[0075] 将实施例4、实施例5和实施例6所得光电催化剂在全光照射下的光电性能测试效果进行对比，主要对比方面为光电流响强度以及各自在相图外加电压条件下的阻抗，具体结果见表1，最终对比结果为：实施例4所得ZnO/α-Fe2O3/Au NTAs(Zn2+:Fe3+:Au＝79:50:142)具备最大的光生电流和最小的阻抗，另外发明人在研究过程中发现本发明制备方法中担载Au的量对光电催化剂的光电流响强度以及电化学化电阻影响较大，其他因素对其影响非常小，这些表明了ZnO/α-Fe2O3 NTAs浸入复合溶液担载Au的时间既不能过短也不能过长，
2+ 3+
保持浸入时间为1小时，担载的Au(Zn :Fe :Au＝79:50:142)的量刚好可以最大程度的利用光能。
2+ 3+
保持浸入时间为1小时，担载的Au(Zn :Fe :Au＝79:50:142)的量刚好可以最大程度的利用光能。
[0076] 表1
[0077]
[0078] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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