DMFC技术推广主要受到质子交换膜中严重的甲醇渗透的限制。目前DMFC 中所采用的质子交换膜主要为全氟磺酸膜如Dupond公司的Nafion系列膜。这类 膜最初针对氢氧燃料电池开发,虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳 定性和机械稳定性,但却存在着严重的甲醇渗透。甲醇透过质子交换膜到达阴极 与氧气发生无电流反应, 一方面降低燃料利用率,另一方面造成催化剂中毒,在 阴极形成混和电位,降低阴极性能,从而大大縮短电池的使用寿命。此外,全氟 磺酸膜价格昂贵(600~1200$/m2),也是制约DMFC广泛应用的一个不可忽视的 因素。因此,制备阻醇性能好、低成本的质子交换膜材料,是DMFC技术推广应 用的重要环节。用于分离醇水体系的渗透蒸发膜材料,如壳聚糖,聚乙烯醇等, 由于其优异的阻醇性能成为很有发展前景的质子交换膜材料。专利号为 ZL02U5184.9的专利中描述了一种聚乙烯醇复合型质子交换膜的制备方法,与 Nafion相比具有较低的甲醇滲透率。塑化髙分子一无机杂化膜用于DMFC膜材料 目前还未见报道。
本发明的目的在于提供一种山梨糖醇塑化壳聚糖与丝光沸石杂化膜的制备 方法,以该方法制备的山梨糖醇塑化壳聚糖与丝光沸石杂化膜具有较低的甲醇渗透率,可用作直接甲醇燃料电池膜。
本发明是通过如下技术方案实现的。一种山梨糖醇塑化壳聚糖与丝光沸石杂 化膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1) 将乙酸溶于水中配成
质量浓度为2%-3%的乙酸水溶液。在150mL上 述乙
酸溶液中加入0.15~0.45g丝光沸石,搅拌与超声交替分散得到悬浊液a;
(2) 在步骤(1)所制得的悬浊液a中加入3.0〜4.5g壳聚糖和0.6〜0.9g山 梨糖醉,60"80。C下搅拌2〜3h溶解,20〜25。C下充分搅拌分散得到铸膜液b;
(3) 将铸膜液b过滤除泡,然后静止
脱泡l~2h。将铸膜液在60°C下浇注 在玻璃板上,干燥成膜c。
(4) 将歩骤(3)所得的膜c在2mol/L &804水溶液中进行交联,交联后
用去离子水洗至中性,得到
硫酸交联膜d。
(5〉将硫酸交联膜d在
真空干燥箱中真空室温千燥24h,得到山梨糖醇塑 化壳聚糖与丝光沸石杂化膜。
本发明的优点在于:膜制备过程简单,可控性强。原料来源丰富,价格低廉, 制膜成本低。所制得的山梨糖醇塑化壳聚糖与丝光沸石杂化膜用作直接甲醇燃料 电池膜在中等浓度甲醇水溶液U2mol/L)中具有较低的甲醇渗透率,数量级可 达l(T7cm2/s。 具体实施方式
实施例一
将3g CH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.15g
研磨后的平均粒径为0.5咖的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min, 然后以160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖和 0.9g山梨糖醇,加入悬浊液中,在80°C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到 沸石含量为5wt^的铸膜液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置 l-2h进行脱泡,得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在在玻璃板上流延,60° C下干燥成膜。然后将膜片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至 中性后浸泡24h。将膜取出后,在真空干燥箱中室温干燥24h,制得山梨糖醇塑 化壳聚糖与丝光沸石杂化膜(膜l)。 实施例二
将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入0.3g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min后以 160w的功率超声分散lOmin,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖和0.9g 山梨糖醇,加入悬浊液中,在80°C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石 含量为10wtQ/。的铸膜液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l~2h 进行脱泡,得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下干 燥成膜。然后将膜片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后 浸泡24h。将膜取出后,在真空干燥箱中室温干燥24h,制得山梨糖醉塑化壳聚 糖与丝光沸石杂化膜(膜2)。
实施例三
将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.45g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min后以 160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖和0.9g 山梨糖醇,加入悬浊液中,在80°C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石 含量为15wt^的铸膜液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l~2h 进行脱泡,得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下干 燥成膜。然后将膜片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后 浸泡24h。将膜取出后,在真空干燥箱中室温千燥24h,制得山梨糖醇塑化壳聚 糖与丝光沸石杂化膜(膜3)。 实施例四
将3g CH3COOH溶于150mL水中,配制成2°/。的CH3COOH水溶液,加入 0.6g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌lOmin后以 160w的功率超声分散lOmin,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖和0.9g 山梨糖醇,加入悬浊液中,在80°C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石 含量为20wt^的铸膜液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l~2h 进行脱泡,得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下干 燥成膜。然后将膜片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后 浸泡24h。将膜取出后,在真空干燥箱中室温干燥24h,制得山梨糖醇塑化壳聚 糖与丝光沸石杂化膜(膜4)。 对比例一将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 3g壳聚糖,在8(TC恒温水浴中搅拌2h,完全溶解。将铸膜液继续进行搅拌与 超声分散lh,过滤后静置l〜2h进行脱泡,得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜 液在玻璃板上流延,60。C下千燥成膜。然后将膜片在2mol/LH2S04水溶液中交 联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后,在真空干燥箱中室温干 燥24h,制得纯壳聚糖膜(膜5)。 对比例二
将3g CH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CHjCOOH水溶液,加入 3g壳聚糖和0.9g山梨糖醇,在80。C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到铸膜 液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置1〜2h进行脱泡,得到均 匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下千燥成膜。然后将膜 片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取 出后,在真空干燥箱中室温千燥24h,制得山梨糖醇塑化壳聚糖膜(膜6)。 对比例三
将3g CH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.15g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min后以 160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖加入悬浊 液中,在80。C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石含量为5wtX的铸膜液。 将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l〜2h进行脱泡,得到均匀无 泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60aC下干燥成膜。然后将膜片在 2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后, 在真空干燥箱中室温干燥24h,制得壳聚糖与丝光沸石杂化膜(膜7)。 对比例四
将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.3g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min后以 160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖加入悬浊 液中,在80。C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石含量为10wt^的铸膜 液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静覽l〜2h进行脱泡,得到均 匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,6(TC下千燥成膜。然后将膜
6片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取 出后,在真空干燥箱中室温干燥24h,制得壳聚糖与丝光沸石杂化膜(膜8)。 对比例五将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.45g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌i0min后以 160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖加入悬浊 液中,在80。C恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石含量为15wtX的铸膜 液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l〜2h迸行脱泡,得到均 匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下干燥成膜。然后将膜 片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取 出后,在真空干燥箱中室温干燥24h,制得壳聚糖与丝光沸石杂化膜(膜9)。 对比例六.将3gCH3COOH溶于150mL水中,配制成2%的CH3COOH水溶液,加入 0.6g研磨后平均粒径为0.5um的丝光沸石,以500r/min的转速搅拌10min后以 160w的功率超声分散10min,得到均匀分散的悬浊液。称取3g壳聚糖加入悬浊 液中,在80nC恒温水浴中搅拌2h,完全溶解,得到沸石含量为20wt^的铸膜 液。将铸膜液继续进行搅拌与超声分散lh,过滤后静置l〜2h进行脱泡,得到均 匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延,60°C下干燥成膜。然后将膜 片在2mol/LH2S04水溶液中交联24h,用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取 出后,在真空干燥箱中室温千燥24h,制得壳聚糖与丝光沸石杂化膜(膜IO)。表i所示为实施例及对比例中所制得的膜对于12mol/L甲醇水溶液的甲醇渗 透率数据。表1
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