磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法
阅读：632发布：2020-05-13
专利汇可以提供磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 燃料 电池 技术领域，涉及 质子交换膜 电解 质的制备技术，具体为一种基于 旋涂 技术制备 磷酸 掺杂、具有层层组装结构高温质子交换膜的方法。将凯夫拉 纳米 纤维 、碲化镉 纳米晶 与磷酸分别进行旋涂完成2‑5层组装，制备具有有序结构的(Kevlar‑CdTe‑PA)2‑5复合膜；将经过烘箱烘干的膜密闭浸泡在 质量 分数为40‑85％的磷 酸溶液 中，制备磷酸掺杂的基于碲化镉纳米晶的(Kevlar‑CdTe‑PA)2‑5/(40‑85％)PA复合膜。本发明实现将凯夫拉纳米纤维与碲化镉纳米晶组装，制备具有有序结构以及良好质子传导能 力 的高温质子交换膜，在 燃料电池 领域具有潜在应用价值。另外，本发明为基于 纳米材料 以及凯夫拉纳米纤维制备新型复合膜提供新的研究方法和思路。，下面是磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法专利的具体信息内容。
1.一种磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）向1000ml的具塞试剂瓶加入400-600ml的二甲基亚砜、4-6g凯夫拉纳米纤维、2-4g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为9-11g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液；
（2）在20-35℃下，在经过食人鱼溶液处理的玻璃片上滴加4-6ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500-1500转的速度下旋涂15-25秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒；其中，食人鱼溶液：浓度为98wt%的浓硫酸与浓度为30wt%过氧化氢按体积比7：3混合而成；
（3）在20-35℃下，在玻璃片上滴加1-3ml 碲化镉水溶液，在75-85℃烘箱内烘2-4小时后，再次滴加2-4 ml碲化镉水溶液，继续在75-85℃烘箱内烘2-4小时；
（4）在20-35℃下，在玻璃片上滴加2-5 ml浓度为85wt%的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟300-1000转的速度下旋涂30-10秒；
（5）重复步骤（3），完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜；
（6）重复（2）-（5）的步骤2-5次，得到具有3-6层自组装结构的 (Kevlar-CdTe-PA) 3-6复合膜；
（7）将 (Kevlar-CdTe-PA)3-6复合膜从玻璃片上剥离出，在75-85℃烘箱内烘1-3小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)3-6复合膜；
（8）在20-30℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)3-6浸泡在装有质量分数为40%-85%磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)3-6/(40%-85%)PA复合膜。
2.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，步骤（1）中，向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纤维均相溶液。
3.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，步骤（2）中，在20-35℃下，在经过食人鱼溶液处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500-1500转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
4.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，步骤（3）中，在20-35℃下，在玻璃片上滴加1-3ml 碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2-4小时后，再次滴加2-4 ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2-4小时。
5.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，步骤（7）中，将 (Kevlar-CdTe-PA)3-6复合膜从玻璃片上剥离出，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)3-6复合膜。
6.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，制备的(Kevlar-CdTe-PA)3-6/PA复合膜中，磷酸PA与其他物质的质量比为50%-130%。
7.根据权利要求1所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，其特征在于，制备的(Kevlar-CdTe-PA)3-6/(40-85%)PA复合膜厚度为30-100μm，每层自组装膜的厚度为15-20μm。
磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子
交换膜方法
技术领域
背景技术
[0002] 分子组装是指在分子水平上利用氢键、静电力、范德华力、疏水亲脂等弱作用力，自发地形成具有特殊结构和形状的分子集合体的过程。分子组装技术常被用在纳米材料的组装以及超薄膜的制备领域。这种技术具有操作简便、不需要特殊的设备、膜的厚度在纳米尺度范围内可控等优点。层层组装作为分子组装技术应用的具体形式，已在制备超薄复合材料领域取得巨大的发展，制备的材料广泛应用于生物医学、能源、环保等领域。但是，利用层层组装技术制备膜电解质，通常需要几百层组装才能达到10μm厚度。因此，存在制备周期较长的不足之处。
[0003] 旋涂法依靠基板旋转时产生的离心力及重力作用，将落在基板上的涂料液滴全面流布于工件表面的涂覆过程。与电化学法、物理/化学气相沉积法等薄膜制备技术对比，旋涂法具备工艺条件温和、操作控制简单等独特优势，制备的薄膜厚度在30-200nm之间并精确可控。因此，利用旋涂法制备膜电解质在降低污染、节能、提高性价比等方面效果显著。近年来，旋涂法不断受到人们重视，其应用逐渐推广到材料学、物理学、医学、生物学等领域。
[0004] 质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组成部件之一，其工作温度的提高将直接决定高温质子交换膜燃料电池的发展以及商用化进程。质子交换膜既是一种致密的选择性透过膜,也是电解质(传递质子)和电极活性物质(电催化剂)的基底材料。根据中科院大连化学物理研究所衣宝廉院士的表述，对质子交换膜的要求主要有以下6点：(1)较高的质子传导率，可以降低电池内阻，减小欧姆过电位以提高电流密度，实现较高的电池效率；(2)气体在膜中的渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在对电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的库仑效率；(3)膜对氧化、还原和水解具有稳定性，在活性物质氧化/还原和酸性作用下不降解；(4)具有足够高的机械强度和热稳定性，以承受在电池加工和运行中不均匀的机械和热量冲击，从而满足大规模生产的要求；(5)膜的表面性质适于与催化剂结合；(6)适当的性能/价格比。
[0005] 凯夫拉是一种高性能芳纶纤维，英文简称Kevlar，我国制备的又称芳纶1414，这种材料的原名叫聚苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，基本单元为—[-CO-C6H4-CONH-C6H4NH-]—。凯夫拉具备一般纤维类材料的共同优点：高强度、高模量、耐高温等，同时具有轻质量、耐化学腐蚀、阻燃性强、绝缘性好、抗疲劳、纺织性能佳、稳定性强等诸多优点。凯夫拉纳米纤维直径约为10-20nm，比重仅为1.44g/cm3，抗拉强度高达2760N/mm2，断裂处伸长率低为2.5％。目前，世界上利用凯夫拉纳米纤维制作防弹材料的报道较多，研究多集中在凯夫拉的改性方面，但由于凯夫拉纳米纤维与聚合物之间的界面作用力弱，因此基于凯夫拉纳米纤维制备聚合物膜电解质的研究较少，至于将凯夫拉纳米纤维与纳米材料复合制备膜电解质应用于高温质子交换膜电池中则尚未见报道。对于本发明，综合考虑分子组装原理以及旋涂技术的特点，结合目前凯夫拉纳米纤维的研究进展，我们认为利用旋涂法基于凯夫拉纳米纤维与碲化镉纳米材料制备磷酸掺杂的具有层层组装结构的性能良好的高温质子交换膜具有理论可行性以及较强的应用前景。
发明内容
[0006] 本发明提供一种利用旋涂技术基于凯夫拉纳米纤维与碲化镉纳米晶制备具有层层组装结构高温质子交换膜的方法，达到制备具有高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的高温质子交换膜的目的。
[0007] 本发明的技术方案是：
[0008] 一种磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，按照以下步骤进行：
[0010] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液处理的玻璃片上滴加4-6ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500-1500转的速度下旋涂15-25秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒；其中，食人鱼溶液：浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合而成；
[0011] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加1-3ml碲化镉水溶液，在75-85℃烘箱内烘2-4小时后，再次滴加2-4ml碲化镉水溶液，继续在75-85℃烘箱内烘2-4小时；
[0012] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2-5ml浓度为85wt％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟300-1000转的速度下旋涂30-10秒；
[0013] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜；
[0014] (6)重复(2)-(5)的步骤2-5次，得到具有2-5层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)2-5复合膜；
[0015] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)2-5复合膜从玻璃片上剥离出，在75-85℃烘箱内烘1-3小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)2-5复合膜；
[0016] (8)在20-30℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)2-5浸泡在装有质量分数为40％-85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)2-5/(40％-85％)PA复合膜。
[0017] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，优选的，步骤(1)中，向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纤维均相溶液。
[0018] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，优选的，步骤(2)中，在20-35℃下，在经过食人鱼溶液处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500-1500转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0019] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，优选的，步骤(3)中，在20-35℃下，在玻璃片上滴加1-3ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2-4小时后，再次滴加2-4ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2-4小时。
[0020] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，优选的，步骤(7)中，将(Kevlar-CdTe-PA)2-5复合膜从玻璃片上剥离出，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)2-5复合膜。
[0021] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，制备的(Kevlar-CdTe-PA)2-5/PA复合膜中，磷酸PA与其他物质的质量比为50％-130％。
[0022] 所述的磷酸掺杂的基于旋涂技术制备具有层层组装结构的高温质子交换膜方法，制备的(Kevlar-CdTe-PA)2-5/(40-85％)PA复合膜厚度为30-100μm，每层自组装膜的厚度为15-20μm。
[0023] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
[0024] 1、本发明基于旋涂技术制备磷酸掺杂的具有层层组装结构的高温质子交换膜，有利于实现膜组成和结构的精细调控，获得性质稳定的膜材料。相对于溶液浇筑法制备的膜材料，本发明制备的膜具有有序结构，有利于质子传导，进而提高复合膜传导质子的能力。
[0025] 2、本发明制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜具有良好的热稳定性，热分解温度达到180℃；根据(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知：(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜具有明显的层层有序结构且较为致密，通过将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜浸泡在磷酸溶液中制备(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜。(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜具有良好的质子传导能力，在160℃不加湿条件下，(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜的质子电导率为2.3×10-1S/cm。
附图说明
附图说明
[0026] 图1为本发明实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜的实物图片；其中：(A)复合膜整体形貌；(B)复合膜与A4纸进行厚度对比图；
[0027] 图2为实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜与纯Kevlar膜热失重曲线；
[0028] 图3为实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜扫描电镜图片；其中：(A)为复合膜表面电镜图片；(B)为复合膜截面扫描电镜图片；
[0029] 图4为实施例7-9中(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜浸泡在浓度为40-85wt％磷酸溶液中制备的(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜以及未浸泡磷酸膜的电导率。
具体实施方式
[0030] 以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
[0031] 实施例1
[0032] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0033] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1500转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0034] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加1ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘4小时后，再次滴加4ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘4小时。
[0035] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒。
[0036] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0037] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0038] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0039] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为50％-70％。
[0040] 实施例2
[0041] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入450ml的二甲基亚砜、4g凯夫拉纳米纤维、2g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为9g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0042] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加6ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂15秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0043] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加1ml碲化镉水溶液，在75℃烘箱内烘4小时后，再次滴加4ml碲化镉水溶液，继续在75℃烘箱内烘4小时。
[0044] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0045] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0046] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0047] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在75℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0048] (8)在20℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为60％-80％。
[0049] 实施例3
[0050] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入550ml的二甲基亚砜、6g凯夫拉纳米纤维、4g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为11g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0051] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加4ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂25秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0052] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加1ml碲化镉水溶液，在85℃烘箱内烘4小时后，再次滴加4ml碲化镉水溶液，继续在85℃烘箱内烘4小时。
[0053] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟300转的速度下旋涂30秒。
[0054] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0055] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0056] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在85℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0057] (8)在30℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为70％-90％。
[0058] 实施例4
[0059] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0060] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0061] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘4小时后，再次滴加3ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘4小时。
[0062] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加4ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0063] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0064] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0065] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0066] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为100％-110％。
[0067] 实施例5
[0068] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0069] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0070] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘3小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘3小时。
[0071] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加5ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟300转的速度下旋涂30秒。
[0072] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0073] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0074] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0075] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为100％-130％。
[0076] 实施例6
[0077] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0078] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1500转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0079] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘4小时后，再次滴加3ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘4小时。
[0080] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加4ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒。
[0081] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0082] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0083] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0084] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为80％-100％。
[0085] 如图1所示，从本发明实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜的实物图片可以看出，(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜整体呈现深灰色且不透明，表面较为均匀，膜的厚度与A4纸的厚度相当，并且复合膜具有良好的柔韧性，可满足质子交换膜燃料电池对质子交换膜强度的要求。
[0086] 如图2所示，从实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜与纯Kevlar膜热失重曲线可以看出，纯Kevlar膜的热分解温度为达到近450℃，当膜中引入CdTe纳米晶以及PA分子后形成(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜，热稳定性有所降低，在180℃时，复合膜质量降低5％，主要是由于复合膜中水分子蒸发所引起，最后在近200℃时，由于磷酸的分解导致(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜质量快速降低。
[0087] 如图3所示，从实施例6制备的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜扫描电镜图片可以看出，(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜表面具有纤维结构且较为均匀，复合膜的截面具有明显的层层结构且较为有序，复合膜的厚度约为22-25μm。
[0088] 实施例7
[0089] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0090] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0091] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0092] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0093] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0094] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0095] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0096] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为40％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/40％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为50％-70％。
[0097] 实施例8
[0098] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0099] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0100] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加1-3ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0101] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0102] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0103] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0104] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0105] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为60％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/60％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为60％-80％。
[0106] 实施例9
[0107] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0108] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0109] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0110] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0111] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0112] (6)重复(2)-(5)的步骤4次，得到具有4层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0113] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜。
[0114] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)4浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，其厚度约为60-80μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为70％-90％。
[0115] 如图4所示，从实施例7-9中(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜浸泡在浓度为40-85wt％磷酸溶液中制备的(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜以及未浸泡磷酸膜的电导率可以看出，在80-160℃不加湿条件下，制备的复合膜电导率均随温度升高而增大，经过浸泡在磷酸溶液中形成的(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜，其电导率均明显高于(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜电导率，并且浸泡磷酸溶液的浓度越高，制备的(Kevlar-CdTe-PA)4/PA复合膜电导率越大。其中，(Kevlar-CdTe-PA)4复合膜浸泡在85％磷酸溶液中形成的(Kevlar-CdTe-PA)4/85％PA复合膜，在160℃时电导率达到2.3×10-1S/cm。
[0116] 实施例10
[0117] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0118] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0119] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0120] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0121] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0122] (6)重复(2)-(5)的步骤5次，得到具有5层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)5复合膜。
[0123] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)5复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)5复合膜。
[0124] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)5浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)5/85％PA复合膜，其厚度约为80-100μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为60％-80％。
[0125] 实施例11
[0126] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0127] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0128] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0129] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0130] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0131] (6)重复(2)-(5)的步骤2次，得到具有2层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)2复合膜。
[0132] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)2复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)2复合膜。
[0133] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)2浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)2/85％PA复合膜，其厚度约为30-40μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为70％-90％。
[0134] 实施例12
[0135] (1)向1000ml的具塞试剂瓶加入500ml的二甲基亚砜、5g凯夫拉纳米纤维、3g氢氧化钾，搅拌5-7天形成浓度为10g/L的凯夫拉纳米纤维均相溶液。
[0136] (2)在20-35℃下，在经过食人鱼溶液(浓度为98wt％的浓硫酸与浓度为30wt％过氧化氢按体积比7：3混合)处理的玻璃片上滴加5ml凯夫拉纳米纤维均相溶液，在旋涂机上以每分钟1000转的速度下旋涂20秒后，将玻璃片浸泡在去离子水中5-10秒。
[0137] (3)在20-35℃下，在玻璃片上滴加2ml碲化镉水溶液，在80℃烘箱内烘2小时后，再次滴加2ml碲化镉水溶液，继续在80℃烘箱内烘2小时。
[0138] (4)在20-35℃下，在玻璃片上滴加3ml浓度为85％的磷酸溶液，在旋涂机上以每分钟500转的速度下旋涂20秒。
[0139] (5)重复步骤(3)，完成一层自组装，记为(Kevlar-CdTe-PA)1自组装膜，PA为磷酸(Phosphoric acid)。
[0140] (6)重复(2)-(5)的步骤3次，得到具有3层自组装结构的(Kevlar-CdTe-PA)3复合膜。
[0141] (7)将(Kevlar-CdTe-PA)3复合膜从玻璃片上剥离，在80℃烘箱内烘2小时，记为(Kevlar-CdTe-PA)3复合膜。
[0142] (8)在25℃下，将复合膜(Kevlar-CdTe-PA)3浸泡在装有质量分数为85％磷酸水溶液的具塞容器中1-4天，得到(Kevlar-CdTe-PA)3/85％PA复合膜，其厚度约为45-60μm，每层自组装膜的厚度约为15-20μm，复合膜中磷酸PA与其他物质的质量比约为80％-100％。
[0143] 实施例结果表明，本发明实现将凯夫拉纳米纤维与碲化镉纳米晶组装，制备具有有序结构以及良好质子传导能力的高温质子交换膜，在燃料电池领域具有潜在应用价值。另外，本发明为基于纳米材料以及凯夫拉纳米纤维制备新型复合膜提供新的研究方法和思路。
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