一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法
阅读：1030发布：2020-07-15
专利汇可以提供一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种聚芴醚 酮 -聚噻吩 燃料 电池 质子交换膜 及制备方法。该方法先通过 静电纺丝 制备纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮 支撑 膜 ，然后对 碳 纳米管 进行磺化改性，再将含噻吩 单体 及磺化 碳纳米管 的悬浮液 喷涂 于支撑膜表面，通过聚合反应生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜。与传统方法相比，本发明制备的 燃料电池 质子交换膜，在高温低湿环境下使用时，保 水 性能较好，能维持较高的输出功率 密度 。，下面是一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：
（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1 2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应18 22h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米~ ~
管；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述透明溶胶中，钛酸丁酯25 35重量份、乙醇50 65重量份、冰醋酸10 15重~ ~ ~
量份。
3.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纺丝液中，磺化聚芴醚酮10 20重量份、氯仿70 85重量份、透明溶胶5 10~ ~ ~
重量份。
4.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述静电纺丝的纺丝电压为8 12kV，接收距离为15 20cm，纺丝孔孔径为30~ ~ ~
50nm。
5.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述加热回流的温度为80 85℃，时间为5 8h。
~ ~
6.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐60 80重量份、N-羟基琥~
珀酰亚胺20 40重量份。
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7.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管15 20重量份、N,N-二甲基甲~
酰胺60 74重量份、缩合剂3 5重量份、对氨基苯磺酸8 15重量份。
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8.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述悬浮液中，无水氯化铁4 7重量份、三氯甲烷55 69重量份、噻吩单体22~ ~ ~
28重量份、磺化碳纳米管5 10重量份。
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9.根据权利要求1所述一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述反应的温度为15 20℃，时间为3 4h，超声波频率为50 150kHz。
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10.权利要求1 9任一项所述制备方法制备得到的一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子~
交换膜。
一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的新型装置。由于能量转换不受卡诺循环的限制，且附加产物无环境污染效应，满足现代社会开辟新能源，减少对环境的污染的发展原则，因此燃料电池的研究及使用备受瞩目。其中，质子交换膜燃料电池相比于其它类型的燃料电池而言，具有工作能量转化效率高、无废气排放、温度低、启动快等特点，因此被公认为是解决当下能源危机和环境污染的最具前景的方案之一。
[0003] 质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、质子交换膜和外部电路构成，质子交换膜燃料电池的核心部件是由阴极、阳极和质子交换膜组成的膜电极，质子交换膜在其中起着阻隔燃料与氧化剂直接接触反应以及传导质子的作用，是一种选择透过性聚合物薄膜。质子交换膜的种类繁多，按照功能化基团不同，主要有分为磺酸型质子交换膜、羧酸型质子交换膜以及磷酸型质子交换膜。其中，磺酸根相比于羧酸根具有较好的电离能力，相比于磷酸根更适于中低温下使用，因此磺酸型质子交换膜的研究较多。
[0004] 全氟磺酸质子交换膜是迄今为止研究和使用最为普遍的质子交换膜，具有其它材料很难替代的综合性能。全氟磺酸质子交换膜的质子传导率较高，耐酸碱、耐热的稳定性较好，但是其燃料渗透，尤其是直接甲醇燃料电池中的甲醇渗透比较严重，而且在高温低湿环境下由于保水能力降低导致输出功率密度降低，严重影响其电池性能，此外，其成本较高，是阻碍燃料电池量产的关键问题。因此，对于新型质子交换膜的研究越来越受到人们重视。
[0005] 中国发明专利申请号201711331543.1公开了一种燃料电池用改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：取木质素、二乙醚和蒸馏水混合，在温度90 110℃下，~以速率150 200r/min搅拌反应1 3h；将上述溶液温度降至40 50℃，接着通入以2mL/min氯~ ~ ~
气，持续反应10 20min；随后加入对甲基苯磺酸，升高温度至60 80℃，以速率200 300r/min~ ~ ~
搅拌反应30 50min，蒸馏后得产物；将蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中；在~
温度50 60℃下超声处理使其均匀，得混合液；将混合液铸于模具中，并置于120 140℃的烘~ ~
箱中，再抽真空并保持8 20h，得到复合质子交换膜；随后依次经双氧水溶液20 30min和20%~ ~
的硫酸浸泡30 40min，即得。但该发明得到的改性全氟磺酸类质子交换膜在高温低湿环境~
下的保水能力较差、输出功率密度较低。
气，持续反应10 20min；随后加入对甲基苯磺酸，升高温度至60 80℃，以速率200 300r/min~ ~ ~
搅拌反应30 50min，蒸馏后得产物；将蒸馏产物加入全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中；在~
温度50 60℃下超声处理使其均匀，得混合液；将混合液铸于模具中，并置于120 140℃的烘~ ~
箱中，再抽真空并保持8 20h，得到复合质子交换膜；随后依次经双氧水溶液20 30min和20%~ ~
的硫酸浸泡30 40min，即得。但该发明得到的改性全氟磺酸类质子交换膜在高温低湿环境~
下的保水能力较差、输出功率密度较低。
[0006] 中国发明专利申请号200910231454.9 公开了一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法，该膜是由经铈或/和锰掺杂的SiO2和全氟磺酸树脂构成的，全氟磺酸树脂为具有磺酸基(-SO3-)的H型树脂或具有磺酰氟基(-SO2F)的F型树脂。该发明制得的质子交换膜依然存在高温低湿环境下的保水能力弱，导致输出功率密度降低，影响电池性能。
发明内容
[0008] 可见，现有技术的全氟磺酸膜具有在高温低湿环境下由于保水能力降低导致输出功率密度降低的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法，所得质子交换膜在高温低湿环境下使用时，保水性能较好，能维持较高的输出功率密度。
[0009] 为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：
（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1 2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应18 22h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米~ ~
管；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜。
（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1 2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应18 22h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米~ ~
管；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜。
[0010] 优选的，步骤（1）所述透明溶胶中，钛酸丁酯25 35重量份、乙醇50 65重量份、冰醋~ ~酸10 15重量份。
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[0011] 优选的，步骤（1）所述纺丝液中，磺化聚芴醚酮10 20重量份、氯仿70 85重量份、透~ ~明溶胶5 10重量份。
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[0013] 优选的，步骤（2）所述加热回流的温度为80 85℃，时间为5 8h。~ ~
[0014] 优选的，步骤（2）所述缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐60 80重量~份、N-羟基琥珀酰亚胺20 40重量份。
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[0015] 优选的，步骤（2）所述磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管15 20重量份、N,~N-二甲基甲酰胺60 74重量份、缩合剂3 5重量份、对氨基苯磺酸8 15重量份。
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[0016] 优选的，步骤（3）所述悬浮液中，无水氯化铁4 7重量份、三氯甲烷55 69重量份、噻~ ~吩单体22 28重量份、磺化碳纳米管5 10重量份。
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[0018] 本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜。所述质子交换膜是先通过静电纺丝制备纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮支撑膜，然后对碳纳米管进行磺化改性，再将含噻吩单体及磺化碳纳米管的悬浮液喷涂于支撑膜表面，通过聚合反应生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔而制得。
[0019] 本发明提供了一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明的制备方法，采用耐高温的磺化聚芴醚酮制备支撑膜，并原位生成纳米TiO2粒子进行杂化，由于磺酸基团与无机氧化物的分子间相互作用较强，无机氧化物的掺杂使磺化聚芴醚酮支撑膜的亲水团簇增大，团簇与团簇间距减小，高温下膜内水分流失较少，保水性能良好，因此能维持较高的输出功率密度。
[0020] 2.本发明的制备方法，以碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，提高复合膜的致密性，有利于保持水分，同时将碳纳米管进行磺化处理，有利于促进质子传导。
具体实施方式
[0021] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0022] 实施例1（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯29重量份、乙醇58重量份、冰醋酸13重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮14重量份、氯仿
79重量份、透明溶胶7重量份；静电纺丝的纺丝电压为9kV，接收距离为17cm，纺丝孔孔径为
38nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1.5h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应19h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；
加热回流的温度为83℃，时间为7h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐68重量份、N-羟基琥珀酰亚胺32重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管17重量份、N,N-二甲基甲酰胺68重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸11重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁5重量份、三氯甲烷64重量份、噻吩单体24重量份、磺化碳纳米管7重量份；反应的温度为17℃，时间为3.5h，超声波频率为90kHz。
79重量份、透明溶胶7重量份；静电纺丝的纺丝电压为9kV，接收距离为17cm，纺丝孔孔径为
38nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1.5h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应19h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；
加热回流的温度为83℃，时间为7h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐68重量份、N-羟基琥珀酰亚胺32重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管17重量份、N,N-二甲基甲酰胺68重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸11重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁5重量份、三氯甲烷64重量份、噻吩单体24重量份、磺化碳纳米管7重量份；反应的温度为17℃，时间为3.5h，超声波频率为90kHz。
[0023] 实施例2（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯27重量份、乙醇62重量份、冰醋酸11重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮12重量份、氯仿
82重量份、透明溶胶6重量份；静电纺丝的纺丝电压为9kV，接收距离为16cm，纺丝孔孔径为
35nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应19h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为81℃，时间为7h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐65重量份、N-羟基琥珀酰亚胺35重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管16重量份、N,N-二甲基甲酰胺70重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸10重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁5重量份、三氯甲烷65重量份、噻吩单体24重量份、磺化碳纳米管6重量份；反应的温度为16℃，时间为4h，超声波频率为70kHz。
82重量份、透明溶胶6重量份；静电纺丝的纺丝电压为9kV，接收距离为16cm，纺丝孔孔径为
35nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应19h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为81℃，时间为7h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐65重量份、N-羟基琥珀酰亚胺35重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管16重量份、N,N-二甲基甲酰胺70重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸10重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁5重量份、三氯甲烷65重量份、噻吩单体24重量份、磺化碳纳米管6重量份；反应的温度为16℃，时间为4h，超声波频率为70kHz。
[0024] 实施例3（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯33重量份、乙醇54重量份、冰醋酸13重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮18重量份、氯仿
74重量份、透明溶胶8重量份；静电纺丝的纺丝电压为11kV，接收距离为19cm，纺丝孔孔径为
45nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应21h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为84℃，时间为6h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐75重量份、N-羟基琥珀酰亚胺25重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管18重量份、N,N-二甲基甲酰胺64重量份、缩合剂5重量份、对氨基苯磺酸13重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁6重量份、三氯甲烷59重量份、噻吩单体26重量份、磺化碳纳米管9重量份；反应的温度为19℃，时间为3h，超声波频率为130kHz。
74重量份、透明溶胶8重量份；静电纺丝的纺丝电压为11kV，接收距离为19cm，纺丝孔孔径为
45nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应21h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为84℃，时间为6h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐75重量份、N-羟基琥珀酰亚胺25重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管18重量份、N,N-二甲基甲酰胺64重量份、缩合剂5重量份、对氨基苯磺酸13重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁6重量份、三氯甲烷59重量份、噻吩单体26重量份、磺化碳纳米管9重量份；反应的温度为19℃，时间为3h，超声波频率为130kHz。
[0025] 实施例4（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯25重量份、乙醇65重量份、冰醋酸10重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮10重量份、氯仿
85重量份、透明溶胶5重量份；静电纺丝的纺丝电压为8kV，接收距离为15cm，纺丝孔孔径为
30nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应18h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为80℃，时间为8h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐60重量份、N-羟基琥珀酰亚胺40重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管15重量份、N,N-二甲基甲酰胺74重量份、缩合剂3重量份、对氨基苯磺酸8重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁4重量份、三氯甲烷69重量份、噻吩单体22重量份、磺化碳纳米管5重量份；反应的温度为15℃，时间为4h，超声波频率为50kHz。
85重量份、透明溶胶5重量份；静电纺丝的纺丝电压为8kV，接收距离为15cm，纺丝孔孔径为
30nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应18h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为80℃，时间为8h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐60重量份、N-羟基琥珀酰亚胺40重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管15重量份、N,N-二甲基甲酰胺74重量份、缩合剂3重量份、对氨基苯磺酸8重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁4重量份、三氯甲烷69重量份、噻吩单体22重量份、磺化碳纳米管5重量份；反应的温度为15℃，时间为4h，超声波频率为50kHz。
[0026] 实施例5（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯35重量份、乙醇50重量份、冰醋酸15重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮20重量份、氯仿
70重量份、透明溶胶10重量份；静电纺丝的纺丝电压为12kV，接收距离为20cm，纺丝孔孔径为50nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应22h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为85℃，时间为5h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐80重量份、N-羟基琥珀酰亚胺20重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管20重量份、N,N-二甲基甲酰胺60重量份、缩合剂5重量份、对氨基苯磺酸15重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁7重量份、三氯甲烷55重量份、噻吩单体28重量份、磺化碳纳米管10重量份；
反应的温度为20℃，时间为3h，超声波频率为150kHz。
70重量份、透明溶胶10重量份；静电纺丝的纺丝电压为12kV，接收距离为20cm，纺丝孔孔径为50nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
2h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应22h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；加热回流的温度为85℃，时间为5h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐80重量份、N-羟基琥珀酰亚胺20重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管20重量份、N,N-二甲基甲酰胺60重量份、缩合剂5重量份、对氨基苯磺酸15重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁7重量份、三氯甲烷55重量份、噻吩单体28重量份、磺化碳纳米管10重量份；
反应的温度为20℃，时间为3h，超声波频率为150kHz。
[0027] 实施例6（1）将钛酸丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到冰醋酸的乙醇溶液中，迅速磁力搅拌得到透明溶胶，将磺化聚芴醚酮溶于氯仿中，然后加入透明溶胶，搅拌成均匀纺丝液，再进行静电纺丝，制得纳米纤维膜，即纳米TiO2杂化的磺化聚芴醚酮质子交换膜支撑膜；透明溶胶中，钛酸丁酯30重量份、乙醇58重量份、冰醋酸12重量份；纺丝液中，磺化聚芴醚酮15重量份、氯仿
78重量份、透明溶胶7重量份；静电纺丝的纺丝电压为10kV，接收距离为18cm，纺丝孔孔径为
40nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1.5h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应20h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；
加热回流的温度为82℃，时间为6h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐70重量份、N-羟基琥珀酰亚胺30重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管18重量份、N,N-二甲基甲酰胺67重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸11重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁6重量份、三氯甲烷62重量份、噻吩单体25重量份、磺化碳纳米管7重量份；反应的温度为18℃，时间为3.5h，超声波频率为100kHz。
78重量份、透明溶胶7重量份；静电纺丝的纺丝电压为10kV，接收距离为18cm，纺丝孔孔径为
40nm；
（2）将碳纳米管浸渍于硝酸溶液中，加热回流处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸化碳纳米管，再将酸化碳纳米管加入N,N-二甲基甲酰胺中进行分散，然后加入缩合剂，搅拌反应
1.5h，然后加入对氨基苯磺酸，继续搅拌反应20h，再过滤、洗涤、烘干，制得磺化碳纳米管；
加热回流的温度为82℃，时间为6h；缩合剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，其中，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐70重量份、N-羟基琥珀酰亚胺30重量份；磺化反应的各原料重量份为，酸化碳纳米管18重量份、N,N-二甲基甲酰胺67重量份、缩合剂4重量份、对氨基苯磺酸11重量份；
（3）将无水氯化铁分散于三氯甲烷中，加入噻吩单体及步骤（2）制得的磺化碳纳米管，制成悬浮液，然后喷涂于步骤（1）制得的支撑膜表面，置于反应器中，在超声振荡下进行反应，生成磺化碳纳米管杂化的聚噻吩对支撑膜进行堵孔，得到致密的质子交换膜；悬浮液中，无水氯化铁6重量份、三氯甲烷62重量份、噻吩单体25重量份、磺化碳纳米管7重量份；反应的温度为18℃，时间为3.5h，超声波频率为100kHz。
[0028] 对比例1制备过程中，未采用纳米TiO2进行杂化，其他制备条件与实施例6一致。
[0029] 对比例2制备过程中，未采用磺化碳纳米管杂化的聚噻吩进行堵孔，其他制备条件与实施例6一致。
[0030] 性能测试：（1）含水率：取任意本发明制得的质子交换膜，首先准确干膜的质量Md，然后分别在30℃、相对湿度90%和120℃、相对湿度20%的环境下进行测试，待膜充分吸水后，准确测量湿膜质量Mw，根据公式计算含水率：Φ=（Mw-Md）/ Md×100%，重复测试5次计算平均值；
（2）功率密度：将本发明制得的质子交换膜组装为膜电极，电极使用碳布，进一步组装为燃料电池，参照GB/T 20042.5标准，分别在30℃、相对湿度90%和120℃、相对湿度20%的环境下，以恒电流的方式进行单电池极化曲线测试，根据公式计算电池的功率密度：p=I×V/SMEA，其中，I为记录电流，V为记录电压，SMEA为膜电极有效面积。
（2）功率密度：将本发明制得的质子交换膜组装为膜电极，电极使用碳布，进一步组装为燃料电池，参照GB/T 20042.5标准，分别在30℃、相对湿度90%和120℃、相对湿度20%的环境下，以恒电流的方式进行单电池极化曲线测试，根据公式计算电池的功率密度：p=I×V/SMEA，其中，I为记录电流，V为记录电压，SMEA为膜电极有效面积。
[0031] 所得数据如表1所示。
[0032] 表1：
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