技术领域
[0001] 本
发明属于
质子交换膜燃料电池领域，涉及一种微孔层、气体扩散层及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，近年来成为各国研究开发的热点。其核心部件膜
电极是由气体扩散层、催化层和质子交换膜通
过热压工艺制备而成。作为具有
导电性的多孔构件的气体扩散层通常设置在电极和隔离膜之间。气体扩散层用于在电极层和外部
电路之间稳定地转移氢气、
氧气、
水、
电子和热等。
电解质的水合需要将燃料电池的最高操作
温度限制为大约80℃。在上述温度以上，会出现膜干燥，导致质子传导性降低。
另一方面，如果未有效地去除产生的水，会导致水聚集并淹没电极。这会由于反应物的
质量传输的阻
力增大而导致
电压损失。
[0003] 当燃料电池在低温下和/或高
电流密度下操作时经常出现淹没。在低温下，
蒸汽压力降低，这使得更容易出现这样的情况，即水蒸气分压会超过
饱和蒸汽压力，并导致水在电极内部聚集并阻挡气体在的扩散。由于燃料电池中的水的水平不仅严重地影响膜特性，还严重地影响反应物的传输和电极反应动力学，所以保持
阴极和
阳极之间的最佳的水平衡是实现更高水平的电池性能的重要因素。研究表明，利用自增湿膜电极的出发点就是增大膜两侧水浓度。
[0004]
申请号为201811622656.1的
专利公开了一种燃料电池气体扩散层用柔性
石墨烯
碳膜及制备方法；通过尿素增塑糊化
淀粉和聚乙烯醇，将
石墨烯与新型碳材料粘附于多孔无机粉体形成的大颗粒复合碳粒，然后与碳
纤维、无机纤维、木质纤维、热塑性
聚合物、聚四氟乙烯微粉、可溶盐、
润滑剂挤出
造粒；经膜片成型机微发泡为石墨烯碳膜雏形片材；经
辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结
支撑剂保证片的强度和柔性，进一步洗脱可溶盐形成微孔，得到柔性石墨烯碳膜。该方法得到的石墨烯碳膜具有优异的透气性、导电性、柔性，而且制备工艺易控，易于规模化连续生产；但是其疏水性仍有待提高。
[0005] 因此，提供一种疏水性能好的气体扩散层非常有必要。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微孔层、气体扩散层及其制备方法和应用，通过聚乙烯醇与
二氧化硅溶胶以及石墨烯复合形成微孔层，具有较好的疏水性能、气体渗透性以及氧的有效扩散性，并能够减少水的阻力，增加液态水的传输率，从而有效缓解水淹，其用于气体扩散层能够增加气体扩散层的疏水性能；气体扩散层用于
质子交换膜燃料电池能够提高燃料电池的电化学性能，使其能够作为动力电池用于
汽车中。
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种微孔层，所述微孔层的制备原料包括
二氧化硅溶胶、聚乙烯醇、交联剂以及石墨烯。
[0008] 本发明中，通过聚乙烯醇与二氧化硅溶胶以及石墨烯复合形成微孔层，具有较好的疏水性能、气体渗透性以及氧的有效扩散性，并能够减少水的阻力，增加液态水的传输率，从而有效缓解水淹，其用于气体扩散层能够增加气体扩散层的疏水性能。
[0009] 在本发明中，所述微孔层的制备原料包括质量百分含量为42-61％(42％、45％、47％、50％、52％、55％、57％、60％、61％等)的二氧化硅溶胶、31-44％(例如31％、33％、
35％、37％、40％、42％、44％等)的聚乙烯醇、2-4％(例如2％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、
3.2％、3.5％、3.7％、4％等)的交联剂以及6-11％(例如6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、
9％、9.5％、10％、10.5％、11％等)的石墨烯。
[0010] 在本发明中，所述二氧化硅溶胶的制备方法包括：将正
硅酸四乙酯和
乙醇的
混合液中，加入
盐酸的醇溶液调pH至5-6(例如5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6等)，而后加入
氨水的醇溶液调pH至7.6-8.3(例如7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3等)，得到所述二氧化硅溶胶。
[0011] 在本发明中，所述正硅酸四乙酯和乙醇的混合液包括质量百分含量为19-29％(例如19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等)的正硅酸四乙酯以及71-81％(例如71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％等)的乙醇。
[0012] 在本发明中，所述乙醇为无水乙醇。
[0013] 在本发明中，所述盐酸的醇溶液中盐酸的浓度为9-19wt％，例如9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。
[0014] 在本发明中，所述氨水的醇溶液中氨水的浓度为5-9wt％，例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％等。
[0015] 在本发明中，所述聚乙烯醇的重均分子量为18-20万，例如18万、18.5万、19万、19.5万、20万等。
[0016] 在本发明中，所述交联剂为二缩二乙二醇。
[0017] 本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的微孔层的制备方法，所述制备方法包括：将二氧化硅溶胶、聚乙烯醇以及交联剂的混合物中加入石墨烯，混合得到复合凝胶，而后将得到的复合凝胶进行
固化，得到所述微孔层。
[0018] 在本发明中，所述二氧化硅溶胶、聚乙烯醇以及交联剂的混合物是通过将二氧化硅溶胶、聚乙烯醇以及交联剂搅拌得到的。
[0019] 在本发明中，所述混合的方式为超声混合。
[0020] 在本发明中，所述超声混合的
频率为85-125kHz，(例如85kHz、87kHz、90kHz、92kHz、95kHz、97kHz、100kHz、102kHz、105kHz、108kHz、110kHz、112kHz、115kHz、118kHz、
120kHz、122kHz、125kKz等)，功率密度为1.5-3.5W/cm2，时间为20-70min。
[0021] 在本发明中，所述固化的温度为510-710℃，例如510℃、530℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃、700℃、710℃等。
[0022] 在本发明中，所述固化的时间为5-9h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h等。
[0023] 本发明的目的之三在于提供一种气体扩散层，所述气体扩散层包括基体层以及位于基体层一侧表面的微孔层，所述微孔层为目的之一所述的微孔层。
[0024] 在本发明中，所述基体层为
碳纤维纸层。
[0025] 本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的气体扩散层的制备方法，所述制备方法包括：将二氧化硅溶胶、聚乙烯醇以及交联剂的混合物中加入石墨烯，混合得到复合凝胶，而后将得到的复合凝胶涂覆到基体层表面，干燥，固化，得到所述气体扩散层。
[0026] 在本发明中，所述干燥是在超临界装置中进行干燥。
[0027] 在本发明中，所述固化的温度为510-710℃，例如510℃、530℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃、700℃、710℃等。
[0028] 在本发明中，所述固化的时间为5-9h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h等。
[0029] 本发明的目的之五在于提供一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池包括层叠在一起的质子膜交换层、催化层以及气体扩散层，所述气体扩散层为目的之三所述的气体扩散层。
[0030] 本发明的目的之六在于提供一种如目的之五所述的质子交换膜燃料电池作为动力电池应用于汽车中。
[0031] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0032] 本发明中通过聚乙烯醇与二氧化硅溶胶以及石墨烯复合形成微孔层，具有较好的疏水性能、气体渗透性以及氧的有效扩散性，并能够减少水的阻力，增加液态水的传输率，从而有效缓解水淹，其用于气体扩散层能够增加气体扩散层的疏水性能；气体扩散层用于质子交换膜燃料电池能够提高燃料电池的电化学性能，使其能够作为动力电池用于汽车中。
具体实施方式
[0033] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例提供一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，加入盐酸醇溶液调节pH值为5，再加入氨水醇溶液调节pH为7.6，制得二氧化硅溶胶；盐酸醇溶液中，盐酸的质量浓度为10％；氨水醇溶液中，氨水的质量浓度为5％；其中，正硅酸四乙酯20wt％、无水乙醇80wt％；
[0037] (2)将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶与聚乙烯醇、交联剂混合均匀，加入石墨烯，超声分散，制得复合凝胶；交联剂为二缩二乙二醇；超声分散的超声频率为85kHz，功率密度为1.5W/cm2，时间为60min；其中，二氧化硅溶胶59wt％、聚乙烯醇33wt％、交联剂2wt％、石墨烯6wt％；
[0038] (3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在
基层表面，涂层厚度50μm，通过渗透与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，再高温
烧结碳化，制得耐久性燃料电池气体扩散层；基层为碳纤维纸；渗透的时间为11h；。烧结碳化的温度为510℃，时间为8h。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例提供一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
[0041] (1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，加入盐酸醇溶液调节pH值为5.5，再加入氨水醇溶液调节pH为8.0，制得二氧化硅溶胶；盐酸醇溶液中，盐酸的质量浓度为12％；氨水醇溶液中，氨水的质量浓度为7％；其中，正硅酸四乙酯23wt％、无水乙醇77wt％；
[0042] (2)将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶与聚乙烯醇、交联剂混合均匀，加入石墨烯，超声分散，制得复合凝胶；交联剂为二缩二乙二醇；超声分散的超声频率为100kHz，功率密度为2W/cm2，时间为30min；其中，二氧化硅溶胶52wt％、聚乙烯醇35wt％、交联剂4wt％、石墨烯9wt％；
[0043] (3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在基层表面，涂层厚度50μm，通过渗透与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，再高温烧结碳化，制得耐久性燃料电池气体扩散层；基层为碳纤维纸；渗透的时间为14h；。烧结碳化的温度为590℃，时间为7h。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例提供一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
[0046] (1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，加入盐酸醇溶液调节pH值为5.3，再加入氨水醇溶液调节pH为7.8，制得二氧化硅溶胶；盐酸醇溶液中，盐酸的质量浓度为12％；氨水醇溶液中，氨水的质量浓度为5％；其中，正硅酸四乙酯25wt％、无水乙醇75wt％；
[0047] (2)将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶与聚乙烯醇、交联剂混合均匀，加入石墨烯，超声分散，制得复合凝胶；交联剂为二缩二乙二醇；超声分散的超声频率为90kHz，功率密度为2
2.5W/cm ，时间为50min；其中，二氧化硅溶胶49wt％、聚乙烯醇40wt％、交联剂3wt％、石墨烯8wt％；
[0048] (3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在基层表面，涂层厚度50μm，通过渗透与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，再高温烧结碳化，制得耐久性燃料电池气体扩散层；基层为碳纤维织布；渗透的时间为13h；烧结碳化的温度为550℃，时间为9h。
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例提供一种气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
[0051] (1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，加入盐酸醇溶液调节pH值为5.5，再加入氨水醇溶液调节pH为8.0，制得二氧化硅溶胶；盐酸醇溶液中，盐酸的质量浓度为15％；氨水醇溶液中，氨水的质量浓度为6％；其中，正硅酸四乙酯24wt％、无水乙醇76wt％；
[0052] (2)将步骤(1)制得的二氧化硅溶胶与聚乙烯醇、交联剂混合均匀，加入石墨烯，超声分散，制得复合凝胶；交联剂为二缩二乙二醇；超声分散的超声频率为120kHz，功率密度为3W/cm2，时间为35min；其中，二氧化硅溶胶56wt％、聚乙烯醇31wt％、交联剂4wt％、石墨烯9wt％；
[0053] (3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在基层表面，涂层厚度50μm，通过渗透与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，再高温烧结碳化，制得耐久性燃料电池气体扩散层；基层为碳纤维织布；渗透的时间为15h；。烧结碳化的温度为630℃，时间为6h。
[0054]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
