技术领域
[0001] 本
发明属于
传感器制备技术及高温
温度测量技术领域，涉及一种金属-氧化物型薄膜热电偶及其制备方法。
背景技术
[0002] 在航空
发动机设计及验证实验中，为了验证发动机的燃烧效率以及冷却系统的设计，需要准确测试发动机
涡轮叶片表面、
燃烧室内壁等部位的温度。与传统的线形和
块形热电偶相比，高温陶瓷型薄膜热电偶具有
热容量小、体积小、响应速度快等特点，能够捕捉瞬时温度变化，同时薄膜热电偶可直接沉积在被测对象的表面，不破坏被测部件结构，而且对被测部件工作环境影响小。因此更适合用于表面瞬态温度测量。通过薄膜热电偶可准确了解热端部件表面温度分布状况，可以优化
传热、冷却方案设计，进而保证发动机工作在最优工作状态、提高发动机效率，为新一代战斗机和民航客机的设计提供可靠依据。
[0003] 目前只要是针对热电材料都为金属薄膜热电偶或者氧化物薄膜热电偶，现有的研究中，薄膜型的ITO和In2O3材料在氧化物中成为高温测量的核心首选材料，但是这种氧化物材料在1300℃以上因为材料本身熔点失效。传统材料钨铼
合金(W-Re526)也被研究用于高温环境测量，这种热电偶可以在1600℃下长时间存活输出，但是热电输出相比较于氧化物材料输出较低。因此为了综合考虑热电偶在高温下的存活能
力和热电输出，提出一种新型热电材料组合方式，打破传统热电偶热电输出低的
缺陷，同时相比较于纯氧化物热电偶，具有更大的热电输出能力和高温耐温性能。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服上述
现有技术的缺点，提供了一种金属-氧化物型薄膜热电偶及其制备方法，该热电偶具有耐高温及高热电输出能力的特点，且制备方法简单。
[0005] 为达到上述目的，本发明所述的金属-氧化物型薄膜热电偶包括基底以及位于基底上的钨铼26薄膜区及氧化铟薄膜区，其中，钨铼26薄膜区与氧化铟薄膜区相
接触。
[0006] 钨铼26薄膜区上及氧化铟薄膜区上均
覆盖有氧化
铝薄膜，氧化铝薄膜的厚度大于等于1um。
[0008] 钨铼26薄膜区的厚度为1.5um；氧化铟薄膜区的厚度为4um。
[0009] 本发明所述的金属-氧化物型薄膜热电偶的制备方法包括以下步骤：
[0010] 采用磁控
溅射法在基底上制备钨铼26薄膜区，再采用
磁控溅射法在基底上制备氧化铟薄膜区，然后进行
退火处理，以消除内
应力，以提高氧化铟载流子浓度和组织致
密度，得金属-氧化物型薄膜热电偶。
[0011] 采用磁控溅射法在基底上制备钨铼26薄膜区的过程中，磁控溅射的功率为400W，-6
真空度为1x10 Pa，时间为90min。
[0012] 采用磁控溅射法在基底上制备氧化铟薄膜区的过程中，磁控溅射的功率为150W，真空度为1x10-6Pa,溅射时间为5h。
[0013] 退火的温度为200℃，退火时间为2h。
[0014] 本发明具有以下有益效果：
[0015] 本发明所述的金属-氧化物型薄膜热电偶及其制备方法在具体操作时，选用钨铼26及氧化铟作为热电偶的材料，由于钨铼热电偶材料的
塞贝克系数为正值，氧化铟和ITO塞贝克系数都是负值，而且氧化铟比ITO具有更大的负塞贝克系数，因此本发明所述的热电偶具有更大的灵敏度系数，热电输出能力优异，同时兼具钨铼合金金属的抗高温失效性能，使得薄膜热电偶在高温下更长时间存活。另外，需要说明的是，本发明采用磁控溅射法制备钨铼26薄膜区及氧化铟薄膜区，制备方法较为简单。
附图说明
[0016] 图1为三种不同热电材料组合的热电输出图；
[0017] 图2为本发明的结构示意图；
[0018] 图3为本发明的测试结果图。
[0019] 其中，1为基底、2为钨铼26薄膜区、3为氧化铟薄膜区。
具体实施方式
[0020] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0021] 金属材料必须耐高温及抗氧化，在传统金属热电材料中K型、S型热电材料的耐高温性能较差，C型热电材料成为首选。传统C型热电偶热电材料有WRe3/25和WRe6/25。其中，WRe6/25具有更大的热电输出，所以在WRe6/25这两种合金材料中选择。
[0022] 因为钨铼热电偶在空气中氧化一定的时间后会发生热电势突变,而构成正极、负极的W-5％Re和W-25％Re合金的氧化速度是不同的。它们对热电偶的
稳定性将产生不同的影响，研究表明钨铼热电偶正负极具有不同的稳定性，在超过1000℃时WRe3极稳定性差,首先发生热电势的突变,而WRe25极稳定性较好,稍后才发生突变。正是因为WRe25中铼含量高，Re由于发生氧化层的
烧结反应形成双层结构的氧化膜,外层是富钨少铼的氧化物薄层,内层是较致密的钨、铼氧化物混合层,与基底1相比,铼有所富集。烧结反应使氧化膜变得较致密,合金的抗氧化性越强。同时金属WRe26材料相比于WRe5具有较大的正塞贝克系数，综合这两种因素，因此选用WRe26材料作为一极热电材料。
[0023] 在氧化物薄膜热电偶中典型研究的是ITO/In2O3薄膜热电偶，氧化物薄膜热电偶热电性能和载流子浓度有很大关系，为了得到很大的灵敏度系数，需要选择载流子浓度很低的氧化铟，氧化铟作为N型
半导体材料，具有很大的负塞贝克系数，同时氧化铟在持续高温加热下具有良好的抗氧化性和抗挥发性能。
[0024] 综合以上考虑，纯金属钨铼热电偶材料塞贝克系数都是正值，纯氧化物热电材料氧化铟和ITO塞贝克系数都是负值，而且氧化铟比ITO具有更大的负塞贝克系数。因此本发明提出了具有很大负塞贝克系数的N型氧化铟和具有正塞贝克系数WRe26的组合方式，由
热电效应可知，该新型薄膜热电偶相较于ITO薄膜热电偶具有更大的灵敏度系数，同时兼具钨铼合金金属的抗高温失效性能。
[0025] 基于以上分析，参考图2，本发明所述的金属-氧化物型薄膜热电偶包括基底1以及位于基底1上的钨铼26薄膜区2及氧化铟薄膜区3，其中，钨铼26薄膜区2与氧化铟薄膜区3相接触，其中，钨铼26薄膜区2上及氧化铟薄膜区3上均覆盖有氧化铝薄膜，氧化铝薄膜的厚度大于等于1um。
[0026] 需要说明的是，所述基底1为碳化硅基底,或者陶瓷基底；钨铼26薄膜区2的厚度为1.5um；氧化铟薄膜区3的厚度为4um。
[0027] 本发明所述的金属-氧化物型薄膜热电偶的制备方法包括以下步骤：
[0028] 先采用磁控溅射法在基底1上制备钨铼26薄膜区2，其中，磁控溅射的功率为400W，-6真空度为1x10 Pa，时间为90min；再采用磁控溅射法在基底1上制备氧化铟薄膜区3，其中，由于氧化铟比金属的溅射条件差，大功率下高温对氧化铟薄膜致密度影响，因此磁控溅射的功率为150W，真空度为1x10-6Pa,溅射时间为5h；然后进行退火处理，以提高氧化铟载流子浓度和组织致密度，其中，退火的温度为200℃，退火时间为2h，以消除内应力，减少薄膜缺陷，提高金属-氧化物薄膜致密度，得金属-氧化物型薄膜热电偶。
[0029] 需要说明的是，金属钨铼合金在300℃已经发生挥发，在500℃已经存在氧化行为，所以采用磁控溅射在金属-氧化物型热电偶敏感材料上覆盖氧化铝薄膜，使氧气与敏感层薄膜隔绝开，同时防止钨铼26在低温段开始挥发和轻微氧化，也防止在高温测量中氧化铟的挥发及高温衰老，磁控溅射氧化铝时由于氧化铝生长孔隙度较大，因此需要采用小功率、短时间和多次溅射来提高氧化铝的保护性能，氧化铝薄膜层溅射厚度需达到1um以上。
[0030] 图1中给出了WRe26/In2O3、WRe26/ITO和ITO/In2O3三种热电组合形式，根据仿真结果看，本发明比传统金属钨铼热电偶热电输出高出数十倍，其原因在于这种“P-N型”的热电偶组合方式具有更大的塞贝克系数。而且从图1中还可以看出，本发明比纯氧化物ITO/In2O3的热电输出还要稍大，WRe26/In2O3的优点在于结合了传统金属的耐高温性和超高塞贝克系数值。
[0031] 参考图3，将本发明放在加热板上，对其进行加热，加热过程经历了加热板快速升温、缓慢降温及突然强制降温三个过程。从图3中可以看出，本发明具有快速响应能力及
电压稳定性输出。从实验结果可以看出，本发明在50℃下热电输出为13mv，塞贝克系数高达260um/℃，证明本发明是一种具有高灵敏度的薄膜热电偶。
