本发明涉及为金刚石材料，尤其由化学气相沉积(以下简称CVD)生产的单晶合成金刚石材料，进行标记或指印的方法，因此在金刚石材料中提供起源标记(mark of origin)或指印(fingerprint)，或涉及能够更容易地确定其合成属性的手段。

由CVD将诸如金刚石之类的材料沉积在基材上的方法现在是十分成熟的并且广泛地描述在专利和其它文献中。当金刚石沉积在基材上时，该方法一般包括提供气体混合物，该气体混合物在离解时能够提供原子形式的氢或卤素(例如F，Cl)以及C或含碳的基团和其它活性物质，例如CHx，CFx，其中x能够是1到4。另外，含氧源可以存在，与氮源和硼源一样。氮气能够以许多形式引入到合成等离子体中；典型地这些是N2，NH3，空气和N2H4。在许多方法中惰性气体如氦气，氖气或氩气也可以存在。因此，典型的源气体混合物含有烃CxHy，其中x和y能够各自是1到10或卤化碳CxHyHalz，其中x和z能够各自是1到10和y能够是0到10，以及任选的一种或多种下列组分：COx，其中x能够是0.5到2，O2，H2，N2，NH3，B2H6和惰性气体。各气体以它的天然同位素比存在，或相对的同位素比可以人工地控制；例如氢可以作为氘或氚存在，和碳可以作为12C或13C存在。源气体混合物的离解是由能量源如微波，RF(射频)能量，火焰，热灯丝或喷射类技术来引起，所生产的反应活性气体物质沉积在基材上并形成金刚石。

CVD金刚石可以在各种基材上生产。取决于基材的性质和工艺化学的细节，多晶或单晶CVD金刚石都可以生产。

生产CVD单晶金刚石的方法的复杂化水平的发展是指这一材料变得越来越适合用于工业应用中或用于装饰性应用如珠宝饰物用的合成宝石。然而，在许多应用中需要提供测定在这些应用中使用的合成金刚石的来源的方法，以便核实它的起源或合成属性。

本发明的概述

根据本发明的一个方面，提供了在CVD单晶金刚石材料中引入起源标记如商标或指印的方法，该方法包括以下步骤：

提供金刚石基材，提供源气体，离解该源气体因此实施同质外延金刚石生长，和以控制的方式将掺杂剂引入到源气体中以便在合成金刚石材料中形成起源标记或指印，选择该掺杂剂以便该起源标记或指印在正常观察条件下是不易检测的或不影响该金刚石材料的感觉到的质量(perceived quality)，但是该起源标记或指印在特定条件下，例如当暴露于特定波长的光或辐射时，是可检测的或致使可检测的(rendered detectable)。

起源标记或指印的检测可以是目视检测或使用例如特定的光学仪器设备的检测。

该起源标记或指印优选是以在合成过程中生长到该金刚石材料中的一个或多个层或区域的形式提供。

在CVD单晶金刚石材料中的此类起源标记或指印在具有高的商品或珠宝质量的CVD金刚石中是最合适的。此类高质量CVD金刚石材料的合成最好是通过使用一种具有基本上无晶体缺陷的在其上进行生长的表面的金刚石基材来进行的，并且这构成了本发明的方法的优选型式。

在本发明方法的一个实施方案中，该掺杂剂是氮，它产生起源标记或指印(优选呈现层的形式)，该起源标记或指印在合适的短波长激发下以它们的相关电子振动体系显示出575nm和/或637nm发光峰。氮掺杂的层还显示出在533nm下的光致发光线。

在本发明的另一个实施方案中，该掺杂剂是氮和硼的结合物，其中硼优选是以比氮更高的浓度存在，该掺杂剂形成起源标记或指印(优选呈现层的形式)，在合适的较短波长激发下产生了峰典型地在400nm-500nm之间的特征磷光。

在本发明的特别优选的实施方案中，在合适的较短波长激发下产生575/637nm发光和400nm-500nm磷光的这些层的结合物在合成过程中生长到该金刚石材料中。

本发明的再一个备选实施方案是具有在光激发下发射737nm辐射的中心的一个层或区域的作标记。这一光中心的准确身份是不确定的，虽然认为它包括硅；在下面称作该737nm硅相关中心。尽管在575/637nm下的发光和在400nm-500nm范围内的磷光能够在合适的观察条件下由肉眼容易地检测到，但是从该737nm硅相关线发出的发光的检测一般更容易使用具有积分电容器的光学仪器设备来检测到，并且典型地得到模拟显示形式的输出。

根据本发明的再一个方面，提供了在本体中带有起源标记或指印的CVD单晶金刚石材料，该起源标记或指印是在它的合成过程中生长到金刚石材料中，优选根据以上所述的方法。

该单晶金刚石材料可以为一定范围的工业应用所制备，尤其其中合成金刚石材料对于使用者是可视元件的或其中合成金刚石元件是可再使用的或需要定期再加工的那些应用，例如金刚石切割刀如解剖刀就是这种情况。

另外地，该单晶金刚石材料可以制备成或适合制备成用于珠宝饰物应用中的合成宝石。

本发明还延伸到了检测在CVD单晶金刚石材料、物体或合成宝石中的起源标记或指印的装置，该装置包括：

引起起源标记或指印的激发，导致它的发光和/或发磷光的特殊波长的光源或辐射源；和

检测该起源标记或指印的检测器，例如观察该发光和/或发磷光的观察器，或可以测量该特定发光和/或发磷光的强度的仪器；其形式例如是模拟或数字电信号，或显示器读数。

该装置优选包括用于观察由起源标记或指印发射的波长的一定范围的滤光片，以及排除背景白光或用于激发指印或起源标记的波长，或对于观察由该标记发射的波长有害的所存在的任何其它背景波长的设备。该特征发光和/或磷光能够以直接在金刚石材料中可检测的特殊图像的形式观察，或它可通过使用诸如电荷耦合器件(ccd)或成像设备如数字式摄像机之类的仪器来观察。另外地，该发光和/或磷光可以由光谱设备如一个或多个特定的带通滤波器和/或频率特定的传感器，或紧凑型分光光度计来表征。这些技术能够相结合，例如合适的滤光片与ccd摄像机相结合使用以形成频率特定的图像。

该装置还可以包括放大合成金刚石材料的图像的放大设备。

优选实施方案的描述

本发明提供了用于标记合成金刚石材料(尤其被制备之后用于诸如刀具或CVD合成金刚石宝石之类的工业应用中的此类材料)的方法。该标记方法使得可以测定起源，该起源标记或指印包括在合成过程中生长到金刚石中的一个或优选多个层，它们在正常观察条件下基本上不影响该金刚石的所察觉的光学或珠宝质量，或不会显著影响与预定应用有关的任何其它的为应用特定的性质，但它们能够在特殊的观察条件下观察到。为了方便起见，包括这一起源标记或指印的该层可以称作标识(tagging)层。

在整个说明书中，该术语“指印”或“起源标记”被认为包括可以提供一种或多种下列益处的特征：

a)该材料的合成属性的基本鉴别；

b)制造厂商或制造方法的鉴别；

c)商标标记或其它特征性标记；

d)批标记或日期戳；

e)能够利用来检测该金刚石或从该金刚石形成的制品的后加工或修饰的手段(means)。

该指印或起源标记必须还相对简单以施加于或引入到该材料中，并且类似地可以通过使用简单、低成本、紧凑和相对便携式的设备按照相对不熟练的操作来观察或检测。至于低成本，是指该设备优选是＜$10,000，和更优选＜$5,000，和甚至更优选＜$2,000，和再更优选＜$1,000。按照这一标准，具体地说排除了仅仅以改变在金刚石中元素偏离天然丰度的同位素比为基础的标记方式。标记材料的同位素变化在很大范围的材料中是已知的，尤其在实验室方法中。在金刚石中此类方法包括两个可能的变型。

1)改变碳的同位素丰度，即，使用同位素富集12C或13C的碳源。为此该问题是两方面的：

a.同位素富集12C或13C源气体是非常昂贵的，显著提高了制造成本，和

b.同位素变化的检测需要复杂和昂贵的设备和高水平的技巧来操作和理解。此外大多数的技术主要看表面和局部特征，而不是在整个本体中的特征的该本体和图案。特定的技术包括次级离子质谱法(它也会损坏样品)，拉曼分析(可能与共焦技术相结合)，和高分辨率X-射线衍射，等等。

2)改变在该金刚石中另一种元素如氮的同位素比。此类技术主要与其中氮和其它元素的浓度是较高(例如氮能够在100-800ppm范围内)的HPHT合成金刚石相关。与此相关的问题类似于与碳同位素变化相关的那些问题，在于：

a.同位素富集气体是昂贵的，增加制造成本

b.检测是复杂的，昂贵的和需要熟练技术的。检测进一步在典型的CVD金刚石中显示复杂的是杂质元素在该金刚石中的低浓度，常常在固体中低于1ppm，这样适用于HPHT金刚石的一些技术不适合于CVD金刚石。

因此，虽然在有些情况下有理由将同位素变化与本发明的方法相结合，例如为了提供不易检测的附加特征，本发明排除了同位素变化的必须使用。在本说明书中，同位素掺杂剂是指这样的掺杂剂，其同位素丰度故意地不同于天然同位素丰度，从而可以比较在该材料中的同位素丰度上可检测的变化。化学掺杂剂是指这样的掺杂剂，它提供不同的化学元素，从而可以比较在该材料内元素的可检测的变化，至少以这些其它元素的特征性的缺陷中心的形式。

此外，在特殊的观察条件下指印或起源标记的检测是指特征性波长或颜色的光的检测，该光是在特殊条件下由标记发射的和直接由观察者的肉眼检测到的，或间接地由光检测器来检测到的，该光检测器则提供了人可检测的输出的一些方式，一般为可见的模拟输出，虽然该输出可以由检测仪器转化成该信号是否高于或低于阈值的一种指征。一般，优选的检测方法是直接由观察者的肉眼来进行，因为这提供了空间信息的机会，其中包括双眼或深度信息，并且提供了特别便宜的解决方案。对于后面给出的一个特定例子一该737nm硅相关线，眼睛一般没有足够的敏感性来检测所实现的典型发射水平，而波长选择和光能检测的简单方法可能是优选的，并能够仍然提供于简单、低成本、紧凑和相对便携式的设备中。

举例来说，金刚石解剖刀片常常是可再使用的，定期返回到制造厂商以制备新的刀刃。在该应用中使用的起源标记或指印能够充当下列功能中的一种或多种，虽然它们的目的也许不限于这些例子：

a)允许合成金刚石解剖刀的特定制造厂商可以被制造厂商或被市场鉴定。这能够由制造厂商利用来确保只有它自己的刀被接受进行再加工，并改进了在加工程序内或在市场中详细地跟踪该刀的能力。

b)提供了被利用来产生区别标记如商标，但不降解在其最终应用中的材料的一种手段。在合成金刚石解剖刀片上的常规可见的鉴别标记无法被一些应用所接受，归因于卫生保健，均匀透明度，或简单地市场期望或接受程度的要求。

c)增强该金刚石材料的合成属性的鉴别。合成金刚石能够在许多工业应用中提供更大的可再现性和控制，因此提供更佳产品。

d)提供了被利用来鉴定该合成金刚石材料的修饰的一种手段，该修饰包括改变物理形状和退火处理如改变颜色的那些处理。

进一步举例来说，对于CVD金刚石在合成宝石中的应用，起源标记或指印能够充当下列功能中的一个或多个，随后其目的也许不限于这些例子：

a)允许CVD合成宝石的特定制造厂商可以被制造厂商或被市场鉴定。

b)提供了被利用来产生区别标记如商标的一种手段。

c)增强该金刚石材料的合成属性的鉴别。

d)提供了被利用来鉴定该CVD合成金刚石材料的修饰的一种手段，该修饰包括改变物理形状和退火处理如改变颜色的那些处理。

起源标记或指印的准确功能典型地确定优选的标记的形式。

按照它们的最简单的形式，该标记仅仅占该金刚石层、物体或合成宝石的相当大的部分或构成了在它们之内的单个宽层，而显示出了只有在特定的人工观察条件下可观察到的非自然特性，并且不会显著地影响在正常照度下从该层制备的任何物体的颜色。该标记的明显人工要素(artificial element)来源于它的颜色，可能与为了观察该颜色所施加的特定人工条件相结合，或在整个层内标记层的边界或分布的几何结构，这主要作为该几何结构(用它来截取该层、物体或合成宝石的边界)来观察或按照当从一个或多个特定的视角度观察时会影响到具有给定的几何结构的物体的外观的方式来观察。    

在更复杂的形式中，为了产生区别标记如商标，该起源标记或指印一般包括一个或多个组的特征层，这些层周期性地分布在该金刚石层、物体或合成宝石之中或对于单个组的特征层而言处于合适的位置，一般不太靠近该物体的边缘当中的一个，以使该材料的最小程度除去将可以除去它，一般也没有要求该标记被在正常使用中基本上永久地附着于该物体上的组分所隐藏和变得难以观察。对于合成宝石而言，单组的特征层可以位于琢石的厚度的中间，或如果偏离该中间，则优选地偏离以便增强该层的预定益处。

一层在宝石内的理想定位是由多个因素决定的：

a)标识层不应容易地除去，因此在总体上不接近外表面如多面体宝石的顶面或底面。

b)该标识层不应该为宝石提供可见的颜色。标识层对于宝石颜色的影响取决于该标识层材料的固有的光学吸收性能和到达观察者的眼睛的光线层之内的光路长度。后者取决于该层的定位和厚度。它还与宝石的切割有关，虽然归纳总结是可能的。

c)该标识层应该在定位时要求在任何安装中正常地不容易掉落(如珠宝饰物镶嵌)，该层的体积能够通过在鉴定过程中所使用的故意地施加的外界光源来有效地激发，关键点是这一光分布与在正常观察条件下的光分布不同，例如是高强度的平行光束而不是更散射的光。

d)该标识层应该在定位之后要求在任何安装中正常地不容易掉落(如珠宝饰物镶嵌)，由标识层发射的光的主要部分可以到达观察者或其它检测器件。虽然这看起来是不言自明的，但由于金刚石的高折光指数而使得在金刚石中全内反射的角度仅仅与法向入射偏离22.4°并且得到了一些出乎意外的结果，下面将进一步讨论。再一次这与宝石的切割是敏感性相关的，但能够进行一些归纳总结。

e)方面(b)-(d)相互作用，理想地使得该标识层或它的主要体积处在最终的合成宝石中的某位置，该位置最有效地发光和最有效地将发射的辐射返回到该观察者或检测系统，但它不对于宝石的可见颜色提供所述影响作用的过度增进。

全内反射对于从CVD金刚石板或碎石的该体积中产生的发光的观察效果的影响现在需要加以考虑。作为一个例子，考虑具有全部属于{100}型的精确平面的矩形平板。给定方向的外界光束无论在金刚石的什么方向进入该金刚石中，折射导致光束在界面上弯曲更接近该界面的法向。有可能被平行于不同轴的一个面实施内部反射一次但然后再次离开该样品，在单轮通过该样品之后基本上离开。然而，当发光从宝石的体积中产生时它的发射方向一般在贯穿整个立体角来相等分布(虽然有可能鉴定到具有发射的不均匀图案的一些缺陷)。然后想象均匀照射野的4π立体角，由全内反射与该板的各个面相互作用。不在该3种表面型({100}，{010}，{001}中的一种表面的法向的22.4 °之内的任何辐射将永久地完全内部反射。现在想象小角切割面。将能够从该样品的整个体积中在其法向的22.4°之内发射出全部内部入射在其(切割面)上的辐射，这一辐射的非常少的部分通过该板的主表面逃逸。因此，在这种情况下，从不平行于主要切割面的其它切割面观察到强发射。然而，在发射的各切割面上该发射光发生折射主要地填充以该切割面的平面的法向为中心的立体角的半球。从这一简单例子可以清楚地看出，进入到三维金刚石物体中的激励源和在该物体之内产生的光线发射的行为能够是截然不同的。

作为将上述解释置于本文背景中的附加例子，在典型的球形多面形琢型(brilliant cut)的合成金刚石宝石中，接近顶面的层一般可能影响到该宝石的可见颜色并且相对容易被特定的源所激发，但是也许不会在经由顶面发射出的光束中提供良好的强度，因为与顶面的法向偏离22.4°以上的全部光将全部内部反射，则可以在腰棱(girdle)以下离开该宝石。相反，接近该多面体宝石的底面的层一般较少影响到宝石的可见颜色，需要更小心地控制该激发光束张角和分布以便让它被有效地激发，但是由于在腰棱以下的那些底侧翻光面上的全内反射射向多面体宝石的底面上的结果，可以更有效地提供光的发射。

一种特殊类型的层是这样的层，其中主要活性杂质是NV0和NV-中心的形式的氮，这两种中心在合适的较短波长激发下分别产生575nm和637nm发光线，连同它们的相关的电子振动谱带。这些发射的结合看来似乎是桔黄色/红色并且泛指为“桔黄色发光”。当除去激发源时，此类发光基本上瞬间熄灭。尽管在合适的人工照射条件下、在正常的观察条件下和根据在本发明中的设想适当地选择缺陷密度和/或总缺陷数的情形下是清楚看见的，但是这一类型的中心不会显著改变该宝石的感觉到的颜色。

另一个特殊类型的层是其中主要杂质是硼和合适给体如氮的一种层。给体-受体对复合(recombination)可以在该层中发生和该层然后在合适的较短波长激发下显示出在400nm-500nm范围内，典型地在500nm左右的宽频带峰上的特征发蓝光。磷光积聚和然后在激发源下的该段时间中随时间而饱和，并且在激发源移走之后随着它的强度衰减一段时间后变成可见的，该时间段典型地是几秒，虽然它能够是长至一分钟或更长时间。在这一类型的层中氮具有两个重要作用：为给体/受体对复合提供给体，和，通过补偿硼，减少了B相关的吸收，这另外可以引起可观察到的蓝颜色。在合适的人工照射条件下给体-受体发光和磷光对于该层来说显然是可见的，在正常的观察条件下，没有显著地改变该金刚石物体的所察觉的颜色。

其它给体，如内在缺陷，可以有助于这一类型的发光和磷光。

特别理想的排列是这两种类型的层在未标记的材料中同时都存在，可能交替地使用或按其它的图案使用。另外地，一种类型的层，优选该桔黄色发光层，可以填充由另一个层所占据的基本上全部体积。较短波长激发能够进行选择以便同时激发(575nm/637nm)桔黄色发光和(500nm)蓝谱带磷光，或能够使用波长的合适组合。

观察标记的方法部分地与所使用的激发波长有关。通过使用亚带隙照射(即没有足够的能量激发电子以使之完全跨越在金刚石中的带隙的光，因此正常不能由金刚石本身吸收)，该辐射将可以透过该宝石的体积，仅仅被在掺杂的标记物层中的缺陷所吸收，使得该掺杂的标记物层的体积被激发。因为从这些层中发射出的波长也被金刚石透射(虽然可以在这些层中的缺陷中发生一些吸收)，观察该宝石的人(例如通过宝石的顶面观察)将能够看见在该金刚石体积内发射该颜色的所述层的相当大的面积。

在切断该激发源之后，因为该桔黄色发光用该激发源关掉，从CVD金刚石材料或在其之内的标识层发射出的光的所察觉颜色将从桔黄色，或一些桔黄色/蓝色结合，变化到蓝色。这将被称作该桔黄色/蓝色闪光。颜色变化上的该可见性，尤其该桔黄色组分相对于蓝色磷光的该可见性，需要使用合适的滤光片来增强。亚带隙照射是用于简单提示在一块合成宝石中有标记存在的优选的激发波长，允许它通过该琢石的顶面来进行检测，甚至当这些层在该材料中处于更低位置时。在以合成宝石的形状形成该材料的一些情况下，优选的是将这些层置于该宝石的腰棱以下，因此这些层的边缘一般通过安装来隐藏。在其它情况下优选的是将这些层放置在该腰棱上，让这些边缘可以在冠切割面上被看见。越接近于这些层所处的该合成宝石的中心，越难以在没有较大的重量损失的情况下通过再抛光该宝石来除去该标记。该桔黄色/蓝色闪光特别是这些特殊的标记用层的组合的特征。它提供了在天然金刚石中不可见的或在合成宝石中可能偶然地发生的独有的特征。本领域中的那些技术人员将会理解，通过使用在金刚石材料中的其它类型的缺陷使得其它颜色组合成为可能，而且本发明不限于任何具体的颜色和/或观察条件，但一般延伸到正常在天然金刚石中无法观察到的任何可见的区别标记，它不会显著地降低在正常观察条件下该层或宝石的可见特征。

通过使用高于带隙的照射(即有足够能量激发电子使之完全跨越在金刚石中的带隙的光)，该金刚石材料本身直接吸收该入射辐射和限制该穿透深度到接近宝石的表面。这将潜在性地将该层的可见性限制到接近宝石表面的那些面积，它们直接暴露于人工照射。两种效果可以增宽其中照射辐射线被吸收或观察到响应的区域(region)，第一种是激励辐射接近带隙，这样在金刚石材料中辐射的衰减会增大但仍然不能将穿透度限制到在表面上的几个微米深度，和第二种是在表面上被入射辐射所激发的电荷载流子能够进一步漂移到金刚石制品中和然后引起这些层的激发进一步深入到本体中。这一现象发生的能力取决于各种因素，其中包括总体纯度和该合成金刚石材料的在特意标记的层之外的晶体完整性。

然而，使用高于带隙的辐射的好处一般是将所激发的区域限制到金刚石制品的表面和因此提供了各层的图案的更大清晰度，虽然观察这一细节常常需要更复杂的观察设备，尤其考虑到各层的厚度。在该范畴中，仅仅观察各层的所暴露边缘和考虑使用交替的桔黄色发光和蓝色发磷光层的特定例子，两个层在激发过程中是可见的但是在激发停止之后只有显示蓝色谱带磷光的层将是可见的。高于带隙的照射特别可用于a)使得预定作为商标的一种标记的详细几何结构可以被观察到，和b)其中各层的几何结构用于强调该材料的合成属性，其中空间或临时分离的颜色单独不是足够的。

当使用单个标记层时，这可以占据整个层，物体或合成宝石的相当大的体积。当在单个组或图案中使用一个或多个层，则这些层中的每一个的厚度的下限典型地超过10μm，更典型地超过20μm，甚至更典型地超过50μm，甚至更典型地超过100μm，和最典型地超过200μm，和这些层中的每一个的厚度的上限典型地低于1000μm，更典型地低于600μm，甚至更典型地低于400μm和最典型地低于250μm时，该基本标准是对于所使用杂质的浓度和相关的吸收和发光特性，这些层是足够薄的，以致于当在正常光线下观察时不会显著使该琢石显颜色，同时还应该是足够的厚以便在所选择的激发波长下提供足够的可见性。附加要求是这些层有足够的厚度以使它们的几何结构可以精确地测量，例如通过使用如前面所述的高于带隙的观察器。再一种组合是一个标记层或特征结构在金刚石物体的大部分或总体上延伸，只是在这一区域内形成第二层。

当一种或多种层重复使用或重复的图案在宝石的整个体积中扩展，则单个层可以更薄时，关键参数是同一类型的全部层的总厚度。在这种情况下这些层中的每一个的厚度的下限典型地超过2μm，更典型地超过5μm，和最典型地超过10μm，以及这些层的厚度的上限典型地低于100μm，更典型地低于50μm，甚至更典型地低于20μm。

尤其，暂时排除从全内反射的效果所引起的前面所述的几何方面的问题，当通过使用亚带隙辐射几乎垂直该标记层的平面进行观察时，关键的参数是贯穿已凸出到该层的平面上的层厚度的那些发射中心的浓度。也就是说，该层的所观察的亮度与激励辐射的强度，浓度/每单位的辐射中心的体积，和层厚度的乘积成正比例。其它效果也能够有助于所观察的强度，其中包括在该材料的其它地方中的自吸收的效果。因此当掺杂剂的浓度是极低时较厚的层是优选的。此类条件受益于对于总体生长过程有最小影响的要求。

相反，当观察在高于带隙的激发中的各层的边缘时，取样的材料的深度主要由该辐射波长固定和因此所观察的光将与激励辐射的强度和浓度/每单位的相关缺陷中心的体积的乘积成正比，其中层的厚度决定发射面积的横向伸展。通过增加所观察的面积，较厚的层可以再次协助改进当掺杂剂的浓度是低的时的可见性。

第三种情况是当通过在琢磨过的宝石中使用亚带隙辐射时几乎垂直于标记层的平面进行观察时。这在后面更详细地描述，其中在较低的切割面上的全内反射支配着该行为。这里，虽然该观察方向明显垂直于该层的平面，但是实际上所观察到的光束主要地平行于该层，一直到发生全内反射为止，因此关键的参数是贯穿已凸出到该层的平面上的层厚度的那些发射中心的浓度。也就是说，该层的所观察的亮度将与激励辐射的强度，浓度/每单位的辐射中心的体积，和该层的横向伸展的乘积成正比。其它效果也可以有助于所观察的强度，其中包括在该材料中其它地方的自吸收的效果。

各种杂质的有用的浓度已经进行了评价并发现已在下面详细描述。然而，本领域中的那些技术人员将会理解，在所使用的生长过程的类型，其它杂质中心或结构缺陷(它们例如导致发光的熄灭或电荷状态的变化)的浓度，和因此用于标识层的杂质的光学特性之间有相当大的相互作用。另外，众所周知的是，杂质的吸收随相关金刚石的特定的生长扇形面而变化，例如该{111}生长扇形面常常比该{100}生长扇形面吸收更高浓度的杂质。为简单起见，下面给出的数据与该{100}生长扇形面有关并且在涉及到其它生长扇形面时需要合适的修正。

因此，通过使用微波方法如在实施例1中详细描述的方法，已经发现为了在适合于标识的水平上产生该575nm发光，同时将对于颜色和可见吸收的影响减少到可接受的程度，在气相中分子氮浓度的最佳值是在一个范围内，该范围的上限优选是10ppm，更优选3ppm，甚至更优选1ppm，甚至更优选0.5ppm和最优选0.2ppm，和下限优选是0.01ppm，更优选0.05ppm，和最优选0.1ppm。按照引入到该材料的实心部分中的氮计算，在这些低水平下这并不总是容易在金刚石中表征，但是一般根据原子分数来测量，该原子分数比在气相中分子浓度的分数低大约103-104。分子氮不是唯一有用的氮源，例如NH3也是有用的，虽然该N的相对活化/引入可以是不同的。

同样地，通过使用微波方法如在实施例1中详细描述的方法，已经发现为了在适合于标识的水平上产生B/N给体受体对磷光，同时将对于颜色和可见吸收的影响减低到可接受的程度，硼和氮两者的浓度需要加以控制。尤其，在实心部分中B和N的浓度优选是在30的倍数(factor)之内，和更优选在10的倍数之内，甚至更优选在5的倍数之内，甚至更优选在3的倍数之内，和最优选在2的倍数之内，优选在各情况下硼的浓度超过氮的浓度。这一要求的一个益处是硼的氮补偿减少了硼对于材料的颜色的影响。再一个限制是通过评价硼对于该可见颜色的影响来提供的。经过实验已经确定，当作为一个层在球形的钻石中存在时未补偿的硼提供了视觉上可检测的蓝颜色，在该层中层的厚度和在该层中的未补偿的硼浓度的乘积超过0.1ppm.mm(例如1mm厚度与0.1ppm未补偿硼或类似的)。然而磷光能够在具有低得多的水平的硼的层中产生，其中合适水平的磷光已经在实心部分中硼的浓度为0.01ppm-0.001ppm的200-400μm厚度层中观察到，有迹象表明甚至更低的水平是足够的。

经过实验已确定，从硼/氮给体受体对复合得到的磷光强度能够合理地近似为两个二级衰减的总和，其中每个具有特征时间常数。它的形式在以下给出：

I/Io＝A/(1+t/τ1)2+(1-A)/(1+t/τ2)2

不应该从该观察结果假设该数据能够拟合到这一形式的方程式，该形式有两个或仅仅两个不同类型的中心存在。在一些情况下有仅仅一个时间常数，具有有义幅值。然而，一般发现能够测得两个时间常数，它们相差约8到10的倍数。在更高浓度的硼存在下，较长的时间常数一般仍然是相对短的，典型地低于2秒钟和常常低于1秒钟。在较低浓度下该缓慢衰减组分一般变成更占优势的和它的时间常数提高到大于3秒钟。这具有3个相关优点：

a)累计的泵送时间(pumping period)与衰减时间常数成比例地有效提高(刚好在移走在较长时间以前激发的激发光束之后观察到磷光衰减)；

b)在激发之后的任何给定时间该强度因此会提高；和

c)典型地对于眼睛的最佳检测，该强度需要在至少2-3秒钟中是可见的。

在硼浓度与较长时间常数的值之间的关系没有完全确定，但在所使用的试验条件下，例如与实施例1中一样，在实心部分中低于0.1ppm的硼浓度似乎是特别有益的。

因此，在实心部分中硼的优选浓度是在一个浓度范围内，其上限为1ppm，更优选0.3ppm，甚至更优选0.1ppm，甚至更优选0.05ppm和最优选0.02ppm，以及其下限为0.0001ppm，更优选0.0003ppm，甚至更优选0.001ppm，甚至更优选0.002ppm，和最优选0.005ppm。硼的引入比率典型地应使得在气相中乙硼烷的分子浓度的优选值是比这些值高10的倍数。

一般众所周知的是，氮的引入比率比硼的引入比率低得多。因此，尽管为了有增强的磷光，在实心部分中的该最适浓度可以接近但低于硼的浓度，但是在气相中的浓度一般高得多。典型地，氮的浓度范围经过选择之后满足其它标准一即在实心部分中的硼浓度首先被设定和然后在实心部分中氮的相对浓度被设定，因此根据在使用的生长条件下所实现的准确引入比率，主要地确定添加到气相中的氮气的浓度。然而，为了发出蓝色磷光层的生产，在气相中分子氮浓度的优选值是在一个范围内，其上限优选为50ppm，更优选20ppm，甚至更优选10ppm，甚至更优选5ppm和最优选2ppm，和其下限优选为0.02ppm，更优选0.05ppm，甚至更优选0.1ppm，甚至更优选0.2ppm和最优选0.5ppm。再次，分子氮不是氮的唯一有用的来源，例如NH3也是有用的，虽然该N的相对活化/引入可以是不同的。

对于Si-相关737nm中心，这一缺陷的性质和行为在这此时不太好理解，然而再次，极低浓度的硅，10ppm到0.0001ppm，被认为适合于产生足够数量的缺陷，前提条件是其它必需组分也存在。一个特殊的问题被认为是该缺陷的电荷状态；在硼存在下该电荷状态可以从为了737nm发光所需要的状态变化，虽然氮的存在可以有助于稳定处于正确电荷状态下的缺陷。该缺陷的模型包括处于中性电荷状态下的具有相邻空位的可取代(substitutional)Si，硅空位配合，和沿着具有空位的<111>轴的两个可取代硅原子。来自该Si相关中心的发光的总累积强度典型地低得多，对于该NV0和给体-受体发光和磷光而言。另外，它位于眼睛不太敏感的的光谱区(737nm)中。因此，它的检测的主要方法包括光谱仪器而不是直接观察。在该Si相关中心的引入中详细的层结构不是有利的，因为它们更难以其它方式观察或确认。也就是说，该737nm线能够通过使用例如电子增强的成图像方法，特别地与合适的滤光片的使用相结合，在系统中观察，以及层状结构也能够利用诸如分布在有限的波长范围中的共焦发光深度或与光谱分析相结合来检测。该737nm Si相关中心具有一个复杂组(complex set)的激发态和因此能够被一定范围的不同激光波长(包括488nm和514nm)来激发，并且特别有效地被633nm HeNe激光器所激发。然而，波长在范围480-700nm中的其它光源是合适的。

用于观察标记或标识层的合适的亚带隙波长能够如下确定。桔黄色发光(从该575nm和637nm光心)能够被一定范围的波长如514nm，488nm和更短波长所激发，但是随着波长接近UV，激发效率会降低，和值得指出的是该637nm中心不被低于约400nm的波长所激发。相反，蓝色谱带磷光更有效地被接近短UV(如在254nm的汞谱线)的波长所激发。然而，在激发的效率上的这些趋势没有特别限制，并且一定范围的波长能够用于足够充分地激发两个发射。

用于观察在近表面区域中的一个或多个标识层的合适的高于带隙的辐射将是在193nm和更短波长上。一般能够使用高发光度光源并且仍然获得良好的空间分辨率，因为在金刚石中的强衰减。特别适合于该层使用以上带隙UV辐射的精确观察和表征的仪器是由DiamondTrading Company开发的“DiamondViewTM”仪器，该仪器将合适的UV光源与数字图象捕获相结合并允许在金刚石样品中甚至低至较低光亮度水平的发光和磷光两者的研究。

当使用合适的条件下观察时的光学特性，或提供该光学特性的那些区域的空间分布，或两者的结合，提供了与现有技术中已知的其它形式的金刚石如天然金刚石或CVD金刚石之间的区别。在这方面，虽然在天然蓝色金刚石中的磷光是已知的，和桔黄色发光(虽然相对稀罕)在天然宝石中也是已知的，但它们都没有已知存在于同一天然宝石中，而且它们也没有已知在天然宝石中呈现清晰界定的层的形式以及没有显示出该737nm硅相关线的天然金刚石的已知例子。

已经确定，该桔黄色/蓝色闪光效果可以最佳地通过分别激发和鉴定该桔黄色575nm和蓝色发光/磷光谱带来观察。现在讨论它的基本原理。

当存在发磷光中心并由合适激发波长所激发时，该发磷光中心不仅在移走照射之后是可见的，而且在照射的同时也是可见的。来自发磷光中心的这一表观发光将比在移走激发光源之后的任何后续磷光更强，其程度取决于该中心的寿命和测量的时间。因此，在有光源的同时甚至较弱的发磷光中心能够导致相当大的发光。

考虑到单一波长或谱带的波长用于同时激发桔黄色发光和蓝色PL/磷光，已经指出如果该蓝色发光谱带以较大强度存在，则这会使该575nm谱带的同时观察变得极其困难。如果尝试通过合适的滤光片(例如OG550)来封闭蓝色PL和观察575nm区域，则将会观察到桔黄色“575nm PL”的假象，因为蓝色发光的长波长的尾部也将被滤光片所透射。同时还有附加的混淆，因为当激发源关掉时蓝色磷光谱带的长波长的尾部将通过滤光片观察到。

因此，关于桔黄色575nm发光的试验应该理想地首先测定，随后进行关于蓝色磷光的试验。不妥当的是首先激发该蓝色磷光，因为这会经历长达一分钟才衰减到该575nm发光可以被激发和观察到的水平。575nm发光可以用在225nm到575nm范围内的波长来激发，但是仅仅在没有同时激发在300nm到575nm范围内的蓝色发光/磷光的情况下被激发。该575nm发射的强度取决于该CVD合成物，后者在该标识层和/或足够厚的层中具有适当高浓度的575nm中心。大于约380nm的激发波长是在眼睛的频谱响应之内。这能够严重地影响575nm谱带的观察结果。在这种情况下，需要合适的滤光片来基本上或完全地阻断该激发光源到达正在观察该575nm谱带的人的眼睛。

在对于575nm发光的试验之后是对于蓝色磷光的试验。该575nm激发源和该观察用滤光片应该移走。在225nm到约254nm范围内的波长下或波长谱带之内的短波紫外线激发然后应该开通以激发任何蓝色发光。该575nm谱带也将被短波激发所刺激，但几乎肯定地被蓝色PL所支配。在几秒钟之后该短波激发应该关掉和观察蓝色磷光。没有来自不显示磷光的575nm中心的贡献。如果通过使用这一顺序激发方法观察到该桔黄色/蓝色闪光，则需要试验的宝石是具有早已描述过的特定结构的标识CVD合成物。

用于在本发明中一般性检测标记的存在的便宜观察器的特别理想形式将结合一只小的盒子以便套在CVD金刚石层、物体或合成宝石上排除环境光，其中激发光源进入该盒子和观察窗(可能出现放大透镜的形式)，用滤光片除去该激发波长。另外地，环境白光也可以被滤光片除去而不是从观察盒子中射出，其中该滤光片基本上是该桔黄色发光和蓝色谱带磷光的带通滤波器。

亚带隙照射将是标识层/标记在一块合成金刚石材料中存在的简单提示(例如利用该桔黄色/蓝色闪光效果)的优选激发方法。亚带隙照射将穿透该合成宝石的整个体积，因此容许在其内部的任何位置上标识层的激发。试验表明，通常该宝石的整个体积同等地照射，甚至通过使用从仅仅一侧引入的激发光束，因为该发光的图像对于激发光束的位置/方向不敏感。这一激发方法允许通过琢石的顶面来检测发光，甚至当这些层较深地埋入该材料中时，以及从在摩擦(rub-over)珠宝饰物镶嵌中的琢石检测发光。

本发明现在参考下面的图来讨论：

图1

曲线图覆盖了在400到800nm范围内的可见光波长并含有3个谱：a)以约450nm居中的曲线(标签为450F×XEF)是在由Andover 450nm滤光片过滤之后的由氙闪光灯产生的激发光束，b)从在大约550nm处的OG550观察滤光片的带通区域的上升边(标签为OG550)，用于从观察到的图像中扣除任何激发频率，和c)峰值在620nm附近的通过OG550滤光片观察到的575nm PL中心的发射光谱(标签为OG550×575)。

图2

曲线图覆盖了显示出两个谱的200-800nm范围，a)以大约228nm为中心的曲线，它是在由Andover 228nm滤光片过滤之后的由氙闪光灯产生的激发光束，和b)蓝色PL/磷光中心的发射光谱，峰在500nm附近和从400nm延伸到700nm。

图3

在200nm到700nm范围的曲线图显示了a)575nm谱带和b)637nm谱带的激发光谱，一直到该固有的金刚石能带边缘(限定该金刚石带隙)。这一数据来源于Zaitsev A.，Optical Properties of Diamond：a data handbook，Springer，2001(ISBN 354066582X)

图4

在200nm到500nm范围内的曲线图显示3个谱：a)跨越整个波长范围延伸的曲线是Hamamatsu氙闪光灯的发射光谱。来自氙闪光灯的辐射是由在400nm到550nm的长波范围中的强烈的可见光发射谱带以及在220nm到270nm范围内的非常强烈的短波紫外线发射谱带所支配，b)由LOT Oriel，UK提供的和由Andover Corporation，USA制造的228FS 25-25型的窄带滤波器的透射曲线，峰值波长在228nm居中，全带宽在约25nm的半最大值和25mm的直径，和c)由LOT Oriel，UK提供的和由Andover Corporation，USA制造的450FS 40-25型的窄带透射滤波器的透射曲线，峰值波长在450nm居中，全带宽在约40nm的半最大值和25mm的直径。

图5

用于观察作为宝石的标识合成琢石的575nm桔黄色荧光(上图像)和蓝色(蓝-绿色)磷光(下图像)的合适观察器的略图。上图像(标签为“575nm桔黄色荧光”)显示了被设定激发和观察575nm PL的观察器，并且涉及在图1中所示的谱。该光源是氙闪光灯。滤光片F1是450nm激发滤光片和滤光片F3是观察桔黄色谱的滤光片OG550并涉及在图1中所示的谱。滤光片F4是附加滤光片，用于减少来自散射光或氙激发的影响。下图像(标签为“蓝-绿磷光”)显示了被设定激发和观察蓝色PL/磷光的观察器，并且涉及在图2中所示的谱。该光源是氙闪光灯。滤光片F2是228nm激发滤光片。为了防止有害的紫外光到达操作者，除了典型地放置在仪器的顶部上的玻璃观察窗之外，在标记为“开通”的位置上放置玻璃或有机玻璃(Perspex)滤光片。

图6

示于图5中的观察器的示意性侧视图。观察滤光片与垂直方向有大约45度角度放置并设置远离直接激发以防止操作员直接观察到光源和消除在滤光片中的发光从该激发源的产生。

图7

在200nm到600nm范围内的曲线图显示3个谱：a)在通过UG5滤光片透射之后汞放电的254nm谱，b)在通过UG5滤光片透射之后汞灯的365nm谱，具有约25nm的半宽度，和c)典型的商品400nm LED的输出光谱。

图8

在300nm到800nm范围内的曲线图显示3个谱：a)通过OG 550滤光片透射的575nm PL谱带，从大约550延伸到800nm，b)具有BG25滤光片的透射曲线的400nm LED激发带，有效地从310延伸到520nm，和c)OG550的透射，从550nm延伸到超过800nm。

图9a

由球形钻石的多面体宝石的底面附近的层提供的图像的略图。在左下的方框是由位于观察窗左右的环形照明灯与OG550滤光片组成的装置，和在方框的底部放置了作为具有用575nm PL中心标记的一个层的球形钻石的CVD合成琢石，该层占据了从多面体宝石的底面到距离该底部切割面的路途的约1/3处的体积。该照射用于仅仅激发575nmPL。在右上的图显示了在该CVD合成宝石中观察到的图像，在这里作为模型设计成6mm高且具有通过射线追踪所获得的从多面体宝石的底面延伸0.8mm(宝石高度的13％)(当垂直于顶面观察时)的一个含有575nm的区域/层。观察者的眼睛(3mm直径瞳孔)是与多面体宝石的底面相距大约100mm。该射线追踪图是通过从该含575nm的层内产生4百万射线并计算在CVD合成宝石内的射线迹线和它们的出口点数来形成的。只有进入该3mm光圈的那些射线(800左右)被描绘在该宝石的平面视图上。在顶面的中心以清楚明显的高对比度看见了强烈的(桔黄色，575nm)斑，以及在冠形切割面中的一系列的高强度斑点。

图9b

由球形钻石的腰棱附近的层提供的图像的略图。在左下的方框是由位于观察窗左右的环形照明灯与OG550滤光片组成的装置，和在方框的底部放置了作为具有用575nm PL中心标记的一个层的球形钻石的CVD合成琢石，该层占据了腰棱附近的薄层。该照射用于仅仅激发575nm PL。在右上的图显示了在该CVD合成宝石中观察到的图像，在这里作为模型设计成6mm高且具有通过射线追踪所获得的从腰棱向下延伸0.8mm(宝石高度的13％)(当垂直于顶面观察时)的一个含有575nm的区域/层。射线跟踪的细节与图9a相同。在顶面中没有看见强斑点，主要在顶面翻光面有一些看得见的一般强度。

图10

示意图显示了能够让观察者从在标识CVD合成宝石中的桔黄色或蓝色发光层看到该桔黄色/绿色闪光和光学效应的一种优选装置。

该装置提供两个功能。第一种功能包括长波光源，后者仅仅激发桔黄色575nm PL(102，104)并且可以是与透镜和合适滤光片如BG25(104)相结合的LED(102)。在CVD宝石中激发的该575nm桔黄色PL谱带用OG550滤光片(120)以高选择性来观察。

第二功能包括短波长光源(112，114)，它有效地激发该磷光并且它优选是与合适的透镜和滤光片(114)相结合以提供优选在227nm-254nm范围内的波长的光源的一种氙闪光灯(112)。提供玻璃窗口(110)以保护观察者不受UV辐射损害。在这一操作模式中，从观察通路中移走OG550(120)。

完整的装置装入在黑暗的盒子中以便观察到发光但没有来自杂散光的干涉。在该装置(118)内的观察透镜允许该观察者看见宝石的放大影像。

图11

0.2克拉球形钻石CVD合成品10(与腰棱的平面之间大约35度的冠(crown)角和与腰棱的平面之间41.5度的底(pavilion)角)的PL(光致发光)图像由DiamondVieWTM仪器记录。在转化成B/W(黑色和白色)之前的原始图像中，白色的面积显示了蓝色PL，和黑色的面积是黑暗的。该CVD合成品10具有从多面体宝石的底面点延伸到宝石高度的大约30％的蓝色PL层。该图像是用面对观察者的顶面切割面12来记录的。该图像由在顶面切割面12的中心的明显蓝色(这里看做白色)“鱼眼”斑14所支配。顶面切割面12的剩余部分缺少蓝色PL。冠形切割面16显示从内部散射蓝色PL开始的强度分布。

图12

在左边，以在图11中成像的球形钻石的预期PL图像的射线追踪技术为基础的计算机生成图象。模型设计的球形钻石(20)的侧视图在右侧显示，其中PL层22从多面体宝石的底面点24延伸到该宝石20的高度的大约30％。如图11中所示，通过顶面切割面观察到的PL的图像体现特征于在顶面切割面28的中心的“鱼眼”斑26，顶面切割面28的剩余部分主要缺少PL。冠形切割面30显示从内部散射PL开始的强度分布。

图13

在左边，以球形钻石(40)的预期PL图像的射线追踪技术为基础的计算机生成图象，它的侧视图示于右侧。如图12中所示，这一宝石用PL层42构造模型，该层从多面体宝石的底面点44延伸到宝石40的高度的大约30％。通过顶面切割面观察到的PL的图像体现特征于在顶面切割面28的中心的“鱼眼”斑46，顶面切割面28的剩余部分主要缺少PL。冠形切割面30显示从内部散射PL开始的强度的弱分布。

图14

简单层状结构的示意图，该层状结构能够在CVD金刚石层中产生以便利用具有与本体不同的PL特性的单一类型的层提供特征性标记。该金刚石材料50包括一双的标记物层52，54，它们显示出被没有这一PL特性的间隔层56隔开的特征性PL和具有该间隔层的剩余部分的特征。该层52，54和56具有各自厚度tm1，tm2和ts1。

图15

简单层状结构的示意图，该层状结构能够在CVD金刚石层中产生以便利用具有与本体不同的PL特性的两种类型的层提供特征性标记。该金刚石材料60包括一双的标记物层62，64，它们显示出被层66(它显示与层62和64不同的PL特性)分隔开的类似特性PL，其中全部三层62，64，66显示出与材料60的本体部分的那些PL特性不同的PL特性。该层62，64，66具有各自厚度tm1，tm2和tn1。

图16

更复杂层状结构的示意图，该层状结构能够在CVD金刚石层中产生以便利用具有与本体不同的PL特性的两种类型的层提供特征性标记。尤其，层72，76和80和层74，78和82形成两种不同的组，各组的层具有PL特性，这些PL特性在同一组内彼此类似但与其它组和本体材料70不同。另外，各自层的厚度是变化的。

图17

使用该标识观察器的优选变型从球形多面形琢型CVD合成金刚石取得的图像。该宝石是1.02ct，E/F颜色和WS2或更好，它的本体部分显示出均匀的575nm PL，只是从多面体宝石的底面到底侧切割面的路途的约1/3处的一个层显示蓝色磷光。取各图像，看起来象垂直于顶面切割面。在左边显示了575nm PL的图像，其中在转化成B/W(黑色和白色)之前在原始图像中的强度是桔黄色和现在显示为高亮度或黑底白字。在右方显示了蓝色磷光的图像，其中在转化成B/W之前在原始图像中的强度是蓝色和现在显示为高亮度或黑底白字。在左手575nm PL图像中的强度一般是相对均匀的，只是在顶面切割面的中心看见的黑暗环除外。这对应于在蓝色磷光的右手图像中的顶面中看见的光亮环。这一光亮环的节段也能够在顶面切割面中看见。

图18

使用该标识观察器的优选变型从球形多面形琢型CVD合成金刚石取得的图像。该宝石是0.80ct，F/G颜色和VS1，它的本体部分显示出均匀的575nm PL，只是从多面体宝石的底面到底侧切割面的路途的约1/3处的一个层显示蓝色磷光。取各图像，看起来象垂直于顶面切割面。在左边显示了575nm PL的图像，其中在转化成B/W(黑色和白色)之前在原始图像中的强度是桔黄色和现在显示为高亮度或黑底白字。在右方显示了蓝色磷光的图像，其中在转化成B/W之前在原始图像中的强度是蓝色和现在显示为高亮度或黑底白字。在左手575nm PL图像中的强度一般是相对均匀的，只是在顶面切割面的中心看见的黑暗环除外。这对应于在蓝色磷光的右手图像中的顶面中看见的光亮环。这一光亮环的节段也能够在顶面切割面中看见。

图19

使用该标识观察器的优选变型从方形切割CVD合成金刚石取得的图像。该宝石是0.69ct，E/F颜色和WS2或更好，它的本体部分显示出均匀的575nm PL，只是从多面体宝石的底面到底侧切割面的路途的约1/3处的一个层显示蓝色磷光。取各图像，看起来象垂直于顶面切割面。在左边显示了575nm PL的图像，其中在转化成B/W(黑色和白色)之前在原始图像中的强度是桔黄色和现在显示为高亮度或黑底白字。在右方显示了蓝色磷光的图像，其中在转化成B/W之前在原始图像中的强度是蓝色和现在显示为高亮度或黑底白字。

该桔黄色发光(PL)，基本上从575nm中心起始，在室温下从500nm左右延伸到750nm。(通过截掉低于550nm的带通滤光片观察到的575nmPL谱示于图1中)。该蓝色PL/磷光从400nm延伸到700nm，如图2中所示。实验表明，低于约300nm的波长能够同时激发该桔黄色575nm谱带[图3显示该575nm和637nm谱带的激发光谱，一直到该固有的金刚石能带边缘(限定该金刚石带隙)，并取自ZaitsevA.，OpticalProperties of Diamond：a data handbook，Springer，2001(ISBN354066582X)]和弱蓝色PL/磷光谱带。(N.B.300nm在眼睛的频谱响应之外)。

在227nm和约254nm之间的波长在从金刚石的体积内激发蓝色PL/磷光上是最有效的。重要的是指出，在低于227nm的波长下的激发基本上在金刚石的表面上被吸收并仅仅在该表面上产生发光。(这是在DiamondVieWTM仪器中使用的方法。尽管这可用于观看在该表面上的标识层，如果它们被珠宝饰物镶嵌(它们从其中显露出来)覆盖，则使用低于227nm的波长的表面激发方法是不合适的)。因为该桔黄色575nmPL用该激发源关掉，从CVD金刚石材料或在其之内的着色层发射出的PL的所察觉颜色将从桔黄色，或一些桔黄色/蓝色结合，变化到蓝色(桔黄色/蓝色闪光)。颜色变化上的该可见性，尤其该桔黄色组分相对于蓝色磷光的该可见性，需要使用合适的滤光片来增强。

能够用于激发和检测来自575nm的桔黄色/蓝色闪光效果和/或来自单个层的光学效应的装置的例子在下面给出。

装置实施例1：过滤的氙闪光灯激发

观察该桔黄色/绿色闪光效果所需要的该装置是由单个激发源如氙闪光灯所组成。为了降低该标识观察器的成本，建议了低功率氙闪光灯，虽然这不排除更高功率氙闪光灯的使用。PL的频率将遵循闪光灯激发频率。因为该PL，和可能话该直接激发的组分，将由观察器察看，所以重复频率的选择是重要的。一些低功率氙闪光灯仅仅在约10赫兹的重复速率下输送全功率。从安全考虑这些最好加以避免，因为已知的是闪光能够在易感个体中触发癫痫发作。最有可能触发癫痫发作的闪光的频率因人而异，但一般是在5和30赫兹之间。合适的光源是从Hamamatsu Photonics获得的L9456型的5瓦氙闪光灯，它在约126赫兹的峰值功率闪光重复速率下操作。

跨越在图4中的绘图所延伸的主要曲线显示出了Hamamatsu氙闪光灯的发射光谱。来自氙闪光灯的辐射是由在400nm到550nm的长波范围中的强烈的可见光发射谱带以及在220nm到270nm范围内的非常强烈的短波紫外线发射谱带所支配。这些长波和短波谱带方便地分别地覆盖该575nm的激发波长和蓝色谱带。与氙闪光灯相结合仅仅激发575nm PL(和没有蓝色磷光)的合适成品滤光片是由LOT Oriel，UK提供的和由Andover Corporation，USA制造的450 FS 40-25型的窄带通滤波器，峰值波长在450nm居中，全带宽在约40nm的半最大值和25mm的直径(参见图4)。这一波长谱带是在该575nm中心的电子振动吸收谱带之内。这一激发也是在该637nm中心的电子振动吸收谱带之内(参见图3)。如果存在，该637nm发光也可用该575nm发光激发。为了察看该575nm发光，该450nm可见激发必须阻断。这可以有效地用Comar Instruments，UK的OG550玻璃滤光片来进行。图1显示3条曲线：以大约450nm为中心的曲线，它是由氙闪光灯产生的在由以上所述的Andover 450nm滤光片过滤之后的激发光束；在大约550nm处的该OG550观察滤光片的带通区域的上升边缘，它用于从观察到的图像中除去任何的激发频率；和通过该OG550滤光片观察到的575nmPL中心的发射光谱。

与氙闪光灯相结合来激发蓝色发光/磷光的合适现成滤光片是由LOT Oriel，UK提供的和由Andover Corporation，USA制造的228FS25-25型的窄带通滤波器，峰值波长在228nm居中，全带宽在约25nm的半最大值和25mm的直径或类似的232 FS 25-25型滤波器，峰值波长在232nm居中和全带宽在约25nm的半最大值。图2显示两条曲线，以228nm为中心的曲线，它是由氙闪光灯产生的在由Andover 228nm滤光片过滤之后的激发光束，和蓝色PL/磷光中心的发射光谱。因为该激发不在可见光谱中，需要看见的阻断用滤光片来观察所导致的发光和尤其当光源关掉时没有观察到该磷光。然而，短波紫外光的直接观察对于眼睛是极其有害的和因此必须避免。应当使用玻璃或有机玻璃型窗口以阻断全部有害的紫外光到达观察者但允许该PL/磷光的不受妨碍的观察。

描述在这一实施例中的该装置用图解法示于图5和6中。标为“575nm桔黄色荧光”的该装置显示了被设定激发和观察575nm PL的观察器，并且涉及在图1中所示和如上所述的谱。该光源是氙闪光灯。滤光片F1是450nm激发滤光片和滤光片F3是观察桔黄色谱的滤光片OG550并涉及在图1中所示和如以上所述的谱。滤光片F4是附加滤光片，用于减少来自散射光或氙激发的影响。标为“蓝-绿磷光”的该装置显示了被设定激发和观察蓝色PL/磷光的观察器，并且涉及在图2中所示和如上所述的谱。该光源是氙闪光灯。滤光片F2是228nm激发滤光片。为了防止有害的紫外光到达操作员，应当在标记为“开通”的位置放置玻璃或有机玻璃滤光片。图6以侧视图显示该装置。观察滤光片与垂直方向有大约45度角度放置并设置远离直接激发以防止操作员直接观察到光源和消除在滤光片中的发光从该激发源的产生。需要指出的是，在图5和6中所要试验的未镶好的金刚石已经通过让其顶面面向该激发源来进行粗略取向，用观察器从底面观察该宝石。在这一实施例中假若该宝石是全照射的，则该宝石的取向是不重要的。

装置实施例2：气体放电灯激发

正如前面提到的那样，575nm发光可以在没有蓝色发光的情况下由在约300nm到575nm范围内的波长所激发(参见图3)。本体蓝色磷光可以由在227nm到300nm范围内的波长所激发，但是在227nm到254nm范围内的波长是更有效的。

使用过滤后的宽带光源刺激各自激发带的替代方案是使用双波长激光激发。然而，为了省去对于激光器安全性各项要求的必要性和为了降低该标识观察器的组件成本，能够使用来自低压气体放电灯的发射。尤其能够使用来自水银放电灯的该254nm(短波)和365nm(长波)发射。汞长波和短波激发通常用于来自包括金刚石在内的矿物中的发光的观察。本发明方法的独特方面，如以上所讨论，是首先使用365nm激发来仅仅激发575nm发光，然后使用254nm激发光源来激发该蓝色磷光。强烈的254nm光线是来自低压水银放电灯的占优势的发射，虽然还有其它次要的放电光线(例如365nm)和在可见范围内宽的背景放电光线。为了最大程度减少可见放电对于在矿物等中的PL的观察的影响，水银放电灯的制造厂商将UG5型滤光片安装在该灯的前面。该UG5滤光片透射低于420hm和高于650nm的光。在图7中的254nm谱是通过UG5滤光片的汞放电。该365nm发射灯不纯粹地是汞放电的结果。它是由来自在管的内壁上的磷光体涂层的254nm放电激发发光所产生的。该365nm谱是具有在25nm左右的半宽度的谱带(参见图7)。这在激发575nm发光时是非常有效的，但不激发来自金刚石的637nm发射。

因此，根据所建议的方法，该365nm源首先被接通以便在CVD合成品中激发575nm PL。通过OG550滤光片观察575nm PL是一个优点，因为滤光片除去了基本上全部的来自365nm汞灯的背景放电。该365nm灯然后被关掉和该254nm灯接通。(接通该254nm灯的作用应该有用地、自动地切断该365nm灯)。在几秒钟之后该254nm灯应该关掉和蓝色磷光的存在加以指示。

这一方法能够在图5和6中所示的装置中实施，该氙闪光灯被该254nm和365nm汞灯替代。已经发现，水银放电灯能够排列在试验样品以上。以这种方法，一组的2，3，4，5或更多个254nm和365nm灯可以安装在一起以增加在样品上的辐射强度。放电灯可以形成为任何形状并能够以这样一种方式现成，该方式允许样品的环形照射，从而允许从上方的几乎直接的密闭近程激发。样品能够通过该环照射来观察。适宜地，可以使用由Ultra-Violet Products(UVP)USA供应的强烈的微型Pen-Ray灯，它也使该装置变得极其紧凑。然而，能够产生在300nm到约500nm范围内(575nm PL)和在227nm到约254nm范围内(蓝色PL/磷光)的足够强烈激发的任何气体放电灯将是合适的。需要指出的是，就象在装置实施例1中一样，在图5和6中所要试验的未镶好的金刚石已经通过让其顶面面向该激发源来进行粗略取向，用观察器从底面观察该宝石。在这一实施例中假若该宝石是全照射的，则该宝石的取向是不重要的。

装置实施例3：发光二极管(LED)和水银放电灯激发的结合

正如前面提到的那样，575nm发光可以在没有蓝色发光的情况下由在约300nm到575nm范围内的波长所激发(参见图3)。本体蓝色磷光可以由在227nm到300nm范围内的波长所激发，但是在227nm到254nm范围内的波长是更有效的。

根据所建议的方法，仅仅激发该桔黄色575nm PL的长波光源能够是发光二极管(LED)。发射以400nm为中心的发射光谱带的合适LED示于图7中。来自这一类型的LED的总光功率输出是大约1-2mW。更高功率LED可以从，例如，Nichia Corporation，Japan获得。附加例子是从Nichia获得的该365nm，375nm和380nm UV LED或LuxeonLumiled Star/C品蓝(455nm)LED。必须非常小心地注意保护观察者免受来自这些光源的强烈紫外线辐射损害。来自这些LED当中的一些中的光学发射能够超过100mW。

假如该观察滤光片(例如OG550或OG570)能够阻断激发波长，则在300nm到大约500nm范围内的任何LED是合适的。实验表明，确保该激发波长与PL发射波长的最小重叠的有效方式是使用短波长滤光片以阻断该激发的任何长波长尾部。举例来说，当使用该365nm UV LED时，有效的阻断滤光片是UG11或BG25。当使用该375nm，380nm，400nmUV LED或455nm LED时，有效的阻断滤光片是BG25。举例来说，当BG25和OG550两者都放置在UV LED上时，获得了LED发射的几乎全部阻断。从BG25的任何少量漏射能够通过任何几何排列来避免，它可以在观察来自样品的PL时避免该观察者通过OG550滤光片直接看到激发源。举例来说，图8显示了400nm LED激发带，其中BG25滤光片的透射曲线有效地从310nm延伸到520nm。该BG25有效地阻断来自LED的高于520nm的背景发射。透过OG550滤光片的该575nm PL谱带被显示从550nm延伸到800nm，并且为完整起见该OG550的透射是从550nm到800nm显示的。因为来自400nm LED的在700nm处的激发的长波长尾部是低于在400nm处的其峰强度的0.01％，因此来自BG25的在700-800nm之间的任何少量漏射不是十分相关的。

因此，例如，在激发575nm PL时400nm UV LED和BG25阻断滤光片的使用以及在观察575nm PL时OG550的使用是本身有用的方法，它可以鉴定显示出575nm PL的CVD合成金刚石。

由于具有这一构型，该LED首先接通以便在该CVD合成金刚石材料中激发575nm PL。通过OG550滤光片观察575nm PL是一个优点，因为滤光片除去了LED激发的基本上全部的长波长尾部。该LED然后关掉，和254nm水银放电灯接通。(接通该254nm灯的作用应该有用地、自动地切断该LED)。在几秒钟之后该254nm灯应该关掉和蓝色磷光的存在加以指示。

这一方法能够在图5和6中所示的装置中实施，该氙闪光灯被该254nm水银放电灯和LED替代。已经发现，水银放电灯和LED能够排列在试验样品以上。以这种方法，一组的2，3，4，5或更多个254nm灯和一组的2，3，4，5或更多个LED可以安装在一起以增加在样品上的辐射强度。按照同样的方式，因为水银放电灯可以形成为环形照明灯，因此同样地一组的LED以环形照明灯的形式排列，它们能够与汞放电照明灯同中心。这一排列使得该装置极其紧凑。需要指出的是，就象在装置实施例1和2中一样，在图5和6中所要试验的未镶好的金刚石已经通过让其顶面面向该激发源来进行粗略取向，用观察器从底面观察该宝石。在这一实施例中假若该宝石是全照射的，则该宝石的取向是不重要的。

装置实施例4：来自发光层的光学效应

该标识层应该在定位时要求在任何安装中正常地不容易掉落(如珠宝饰物镶嵌)，该层的体积能够通过在鉴定过程中所使用的故意地施加的外界光源来有效地激发，关键点是这一光分布与在正常观察条件下的光分布不同，例如是高强度的平行光束而不是更散射的光源。另一个例子是放置在样品上的高强度的环形照明灯。在光源和目标琢石之间的相互作用对于该宝石的几何结构或切割是敏感的，和为了精确的分析，需要先进的射线追踪计算。更重要地，在由琢石内的层或区域发射的该发光或磷光与该宝石的切割(它形成由观察者看到的射线的图案)之间的相互作用对于该宝石的几何结构或切割，和该层或区域在其之内的位置是敏感的，以及为了精确的分析，需要先进的射线追踪计算。该射线追踪计算已经进行过。

考虑到从该宝石的多面体底面/点延伸到宝石高度的约13％的氮掺杂层(含有575nm/637nm中心)，该层的有效激发需要激发光束张角的小心控制，但是该层的这一定位可以更有效地实现内部发光通过该顶面直接发射出来。

图9a(左下)显示了由具有与宝石顶面的法向接近的激发的环形照明灯组成的装置。该照射用于仅仅激发575nm PL。该照射能够是365nm水银放电灯，过滤的氙闪光灯，365nm，375nm，380nm，400nm或455nm LED或可激发575nm PL的任何适宜的过滤的强光源。在图9a中的射线追踪图已经从6mm高的的CVD合成宝石产生，后者具有从多面体宝石的底面延伸0.8mm(宝石高度的13％)的含575nm的区域/层。观察者的眼睛(3mm直径瞳孔)是与多面体宝石的底面相距大约100mm。该射线追踪图是通过从该含575nm的层内产生4百万射线并计算在CVD合成宝石内的射线迹线和它们的出口点数来形成的。只有进入该3mm光圈的那些射线(800左右)被描绘在该宝石的平面视图上。在顶面的中心以高对比度清楚明显地看见桔黄色斑点。引起这一斑点的该射线在22.4度临界角之内和因此没有内部反射的情况下离开该宝石。来自该层的偏离该临界角入射在顶部切割面上的射线会发生内部反射并在冠形切割面上离开，具有在图9a中所示的分布。有色(在这种情况下桔黄色)斑点的产生很可能只有CVD合成宝石才有，它具有在多面体宝石的底面附近的产生发光或磷光(在这种情况下产生575nm PL的氮掺杂层)的界限分明的体积或层。

图10显示了能够让观察者从在标识CVD合成宝石中的桔黄色或蓝色发光层看到该桔黄色/绿色闪光和光学效应的一种优选装置100。正如前面提到的那样，本体575nm发光可以在没有蓝色PL/磷光的情况下由在约300nm到575nm范围内的波长所激发(参见图3)。根据优选的装置100，仅仅激发该桔黄色575nm PL的长波光源102是发射约150mW的455nm光学辐射的Luxeon Lumiled Star/C品蓝发光二极管(LED)。当使用该455nm LED时，防止观察者看到激发辐射的有效阻断滤光片104是BG25。BG25滤光片有效地阻断高于520nm的光。在装在环/宝石镶嵌体108中的CVD宝石106中被455nm LED激发的该575nm桔黄色PL谱带是通过OG550滤光片110以高纯度来观察的。

正如前面提到的那样，本体蓝色磷光可以由在227nm到300nm范围内的波长所激发，但是在227nm到254nm范围内的波长是更有效的。根据优选的装置，激发蓝色PL/磷光的短波光源112是从HamamatsuPhotonics获得的L9456-01型的5瓦氙闪光灯，它在约126赫兹的峰值功率闪光重复速率下操作。仅仅透射来自该灯的深UV激发(和激发该蓝色发光/磷光)的合适现成滤光片114是由LOT Oriel，UK供应和由Andover Corporation，USA制造的232FS 25-25型窄带滤波器，具有以232nm为中心的峰值波长和在约25nm的半最大值处的全带宽。

完整的装置装入在黑暗的盒子116中以便观察到发光但没有来自杂散光的干涉。在该装置(118)内的观察透镜118允许该观察者看见宝石的放大影像(例如×2.5倍)。该观察器设计用于零售商店环境中，因此采取非常小心的措施来保护该观察者在使用位于察看面罩122之下的玻璃或有机玻璃观察窗120时免受有害的UV损害。该标识观察器也被设计位于显微镜载物台(未显示)上，并且由试验的金刚石材料或主体发射的该发光/磷光的精细空间分布容易用数字式摄象机辨认和录制。

对于这一构型，该LED首先通过连续地按压LED 102按钮来接通，以便在CVD合成宝石106中激发575nm/桔黄色PL。该桔黄色PL通过该OG550滤光片110来观察。如果在宝石腰棱以下有产生575nm PL的氮掺杂的层，则观察者将在顶面切割面的中心看见有区别的桔黄色环或斑点，这可由图9a中的射线追踪图来说明。桔黄色斑点的产生可能只有CVD合成宝石才有。当该LED 102按钮被松开时，该桔黄色PL会停止。然后手工地移走该OG550滤光片110。该氙闪光灯112然后通过连续地按压UV灯按钮来接通。该观察者然后可以看见CVD合成宝石106的蓝色PL图像，可能有一些桔黄色PL。当UV按钮被松开时，该观察者将看见蓝色磷光。如果在宝石腰棱以下有硼掺杂的层，则观察者将在PL和磷光两者中在顶面切割面的中心看见有区别的蓝色环或斑点，这可由图9a中的射线追踪图来说明。蓝色斑点的产生可能只有CVD合成宝石才有。

一个构成了从多面体宝石的底面向上到单个边界的该琢石一部分的层的替代是一个离散层。通过使用刚刚描述的装置，在图17中所示的是抛光成0.80克拉球形钻石的单个标识CVD合成宝石的两个图像。该宝石的本体用氮生长。在455nm LED激发下该宝石的本体产生桔黄色575nm PL，如在图17的左侧上的图像中所示。为了在该琢石的顶面中产生清楚地可见的离散层的图像，优选的层是适当地位于腰棱之下，(典型地)琢石高度的约1/4-1/3。因此在图17中的宝石在这一位置具有约200-300μm厚的、发出磷光的硼掺杂的层。这一离散层仅仅产生非常弱的575nm PL和因此提供适度地界限分明的暗环，当观察通过该顶面产生的575nm PL时该环是可见的。然而，当LED关掉和该氙闪光灯接通时，对应于硼掺杂的层的暗环变成高度可见的，因为通过该顶面观察到界限分明的强烈蓝色PL/磷光环，如在图17中的右手图像中所看到的。

取决于切割面的精确取向，该环的各个节段的附加图像可以在冠切割面中看见，其中该环的节段的位置在相同类型和角度的各切割面中是相似的，但在不同类型和角度的切割面之间会有不同，以便提供反映该宝石的对称性的复杂系列的特征。在该顶面中观察到的界限分明的着色环(在这种情况下蓝色环)的产生很可能只有CVD合成宝石才有，其中产生发光或磷光的界限分明的体积或层(在这种情况下硼掺杂的层)被放入在该琢石的下半部，低于和远离该腰棱。实际上，这种情况清楚地由在图17中的举例宝石的右手图像表示。

图9b显示了宝石的射线追踪图，它具有例如刚好在腰棱之下的575nm PL层。这次的效果是刚好偏出该CVD合成宝石的顶面切割面的界限分明的桔黄色环。类似地，界限分明的有色环(在这种情况下桔黄色环)的产生很可能只有CVD合成宝石才有，它具有刚好在该腰棱之下的产生发光或磷光(在这种情况下产生575nm PL的氮掺杂层)的界限分明的体积或层。本领域中的那些技术人员将会理解，这些层的一定范围的其它位置是可能的，其中可察觉的图案包括各种环和其它鉴定图案，但是关键的特征是在琢磨过的金刚石中的光学中心的非天然分布可在合适条件下作为在观察的宝石中(优选从顶面观察)的颜色的非天然图案来检测到。

进一步举例来说，图11显示了0.2克拉球形钻石CVD合成品10(与腰棱的平面之间大约35度的冠(crown)角和与腰棱的平面之间41.5度的底(pavilion)角)的由DiamondViewTM仪器记录的PL图像。该CVD合成品10具有从多面体宝石的底面点延伸到宝石高度的大约30％的蓝色PL层。该图像是用面对观察者的顶面切割面12来记录的。DiamondViewTM激发在类型11CVD合成品中充分地穿透，以激发相当大的亚表面PL。在DiamondViewTM中蓝色PL层的图像非常类似于用眼睛对于宝石用短波UV光的本体激发简单观察的图像，该短波UV光具有在227nm到大约254nm的范围内的波长。该图像由在顶面切割面12的中心的明显蓝色“鱼眼”斑14所支配。顶面切割面12的剩余部分缺少蓝色PL。冠形切割面16显示从内部散射蓝色PL开始的强度分布。

图11与在图12中所示的具有类似几何结构的宝石20的图像很好地进行对比，该图像是通过对于从多面体宝石的底面点24延伸到该宝石20的高度的大约30％的PL层22使用射线追踪程序来产生的。与图11相似，图12也体现特征于在顶面切割面28的中心的“鱼眼”斑26，该顶面切割面28的剩余部分缺少PL。与DiamondVieWTM图像和标识观察器图像中一样，冠形切割面30显示从内部散射PL开始的强度分布。

应该指出的是，用于图11中的宝石10和用于图17中的宝石也都具有在蓝色PL层之上的桔黄色575nm层。因此这些宝石通过使用如上所述的方法也都完美地在DiamondViewTM和标识观察器中表现出该桔黄色/绿色闪光效果。

底角(pavilion angle)的变化对于观察的图像有影响。然而，所得到的图象是充分地界限分明的，从而对于具有不同的底角和冠角(pavilion and crown angles)和宝石形状如方形琢型或祖母绿琢型的宝石而言，在来自发光层的光学效应的利用上提供更大的信心。将在球形钻石宝石中的底角(pavilion angle)从41.5度(图12)改变到在宝石40中的25度时对于PL图像的影响作用显示在图13中。该特征性“鱼眼”42是清楚地可见和因此鉴定该宝石为标识CVD合成宝石。

特别当这些层是用来形成代表制造厂商或其它信息的独特标记，而不是仅仅提供该材料的合成属性时，则需要考虑这些层的构造序列。在切割CVD合成宝石内形成标识的线的特征图案需要是尽可能广泛地采用的，并且有潜力地可用于本身是硼掺杂的以便提供可见的蓝颜色而且提供蓝色谱带磷光源的那些CVD金刚石层中，或可用于另外含有氮和因此通过它们体积的一部分或全部显示出桔黄色发光的CVD金刚石层或物体中。通过将两层结合在一起形成图案，相同的图案因此能够在这两种类型的CVD金刚石层或物体中观察到和鉴定，但风险是在标记的边缘上的最终层可能混入该背景中。这一风险可通过使用不对称标记来最大程度减少，其中该标记的一个边缘由蓝色磷光来定义和另一个由桔黄色发光来定义。另外地，在标记周围的一些中性背景能够被利用，或该标记能够故意地在图案边缘上变化以便在任何特殊类型的宝石中提供透明度。

在整个体积中有足够高水平的硼存在的CVD金刚石层中，例如当需要强烈着色的宝石时，氮在标记层中的添加不足以产生桔黄色发光但仅仅调节来自给体-受体对复合的蓝色磷光。一种解决方案具体地说是减少在N掺杂的层中的B浓度以使可以观察到该桔黄色发光。另外地，在这种情况下蓝色磷光的调节是足够的，并且能够通过所添加N和所添加B的浓度来控制。

同样地，在为了其它理由添加氮和在整个层中存在575nm PL的方法中，产生575nm发光层的替代方案是产生没有575nm发光的层，或是通过改变氮浓度或通过其它工艺变化如甲烷浓度或温度来调节575nm发光的强度。

对于标记层的选择来说，附加的优点在于硼的蓝色磷光相对于后处理如退火来说是稳定的，因此，即使该CVD金刚石层、物体或合成宝石由该方式处理，这些标记仍然保留。相反地该桔黄色发光通过退火来改性，特别地在很高的温度下。这些线因此表明在销售点之后该物体已经作后处理。尤其，桔黄色发光的退火能够将该桔黄色发光转化成特征性绿色发光或磷光(取决于所涉及的缺陷的相对浓度，在激发源移走之后该光继续发射的程度将在几个数量级上变化)。显示出蓝色磷光的这些层的稳定性因此使得先前桔黄色发光谱带的位置以及处理条件可以从在这些谱带中存在的已改进、提高或减少的颜色确定。

正如在下面的实施例部分中所描述，在合适的照射条件下从标识CVD合成宝石观察到有区别的桔黄色/绿色闪光。在退火的标识CVD合成宝石(特别地在很高的温度下退火的那些宝石)该桔黄色/绿色闪光可以被绿色/绿色闪光替代。这一效果可以由适当训练过的个人从已切割成任何成形的钻石例如球形或方形的标识CVD合成宝石中注意到。

正如前面早已描述和由实施例进一步描述的，在合适的照射条件下从适当标识的CVD合成宝石中观察到有区别的桔黄色/蓝色“鱼眼”环或斑点。由于硼掺杂的CVD金刚石的蓝色磷光相对于后处理如退火是稳定的，该蓝色“鱼眼”环(在方形琢型宝石中的拍摄框)或斑点保持无变化并且仍然是鉴定标识CVD合成宝石的有效方式，甚至在球形琢型和方形琢型宝石两者中退火之后。

本发明的一个具体变型是在桔黄色发光材料退火之后所获得的绿色发光的有意使用，单独或与其它标识中心和结构相结合。

使用一种类型的标记层(例如蓝色磷光)所设想的多个线的最简单图案示于图14中。该金刚石材料50包括被间隔层56分开的一双标记层52，54。

这里，tm是各自标记层52，54的厚度和ts是间隔层56的厚度。

将第二类型的层(例如桔黄色发光)包括在内可以得到如在图15中所示的结构。在这一实施方案中，该合成金刚石材料60具有被第二标记层66分开的一对的第一标记层62，64。在一些情况下更合适的较简单结构是彼此邻近的两种类型的标记层中的一种的一个层，其中再一个变型是这两个层被未掺杂或未标识的材料的间隔层分隔开。

在特别优选的实施方案中，可以设想该结构可能是更复杂的，它使用更多个层和具有清楚地变化的厚度。在图16中所示的合成金刚石材料70中，72，74，76，78，80和82层的厚度是变化的。它们可以是，例如50μm(74，80)，25μm(76，78)，和12μm(72，82)，达到175μm的标记总厚度，这可以在正确的观察用照射下清楚地看见，条件是掺杂剂水平适宜地控制。

已经说明，给定了厚度的标记层能够在10％或更好的精确度上生长，典型的值是在3％-5％范围。对于更厚的层或在常规的生产方法中，有可能实现2％或更好的精确度。然而，当用以上带隙照射观察这些层时，该标记层将可以在与这些层交叉的任何表面上看到，但该表面也许不垂直于(即以直角)标记层，并且在包括合成宝石在内的许多商品金刚石物体中常常是这种情况。因此，这些层的绝对尺寸典型地在CVD金刚石物体的一个切割面与另一个之间，或必然地在类似的物体之间是不一致的(虽然这就是这样的情况：如果标记层和从金刚石上切割下来的物体的取向是晶体学取向的话)，容易地变化高达约+/-50％，取决于观察它们的切割面的角度。然而，在任何单一切割面上一致的是层厚度与颜色序列的相对比率，这允许该起源标记或指印的适当鉴定。当然从该CVD金刚石物体的几何结构以及发生交叉的该层和切割面的特定取向有可能计算这些层的精确厚度，但这是该优选实施方案避免的复杂性的程度。还有可能直接通过使用诸如共焦深度轮廓分析法(profiling)之类的技术来测量这些厚度，但再一次这一般需要比预想更复杂的设备。

因此，如果将层厚度的相对比率取作唯一可测量的特性，单个标记层无法给出信息，因为没有参考点。然而，具有2个标记层和间隔层的起源标记可以提供两个独特的参数，例如将间隔层取作量尺，根据该量尺来比较每一标记层的厚度。具有3个标记层和2个间隔层的起源标记提供4个独特的参数(前提条件是没有镜面对称)，等等。因此，在实践中，可以相信，提供可区别的起源标记但允许有几个故意的变型的合理层数将是3个标记层，提供4个独特的厚度比参数。当另外使用两种不同类型的标记层时，独特的参数的数量能够按类似方式考虑。

举例来说，以上描述了本发明，给出了理想的光学中心和层状结构的特定细节的详述。然而，本领域中的那些技术人员将会理解这不限制本发明的共性，在本发明的大多数的一般形式中本发明提供了在正常观察条件下不影响金刚石层的可见性能的情况下检测金刚石层的合成属性的手段。优选的形式是光学中心如575nm PL中心的使用，以提供该合成指示。然而，还有可能使用该材料的其它特性或性能。再一个优选的形式是层状结构的使用以强调该材料的有意标识的合成属性。特别优选的形式是光学中心和层状结构的使用的兼顾，以便提供该材料的合成属性的明显证据，甚至当通路(access)或其它因素增加困难时。

本发明现在参考下面的非限制性例子来描述。

实施例1

根据描述在WO01/96634中的方法制备适合于合成单晶CVD金刚石的基材，具有{100}主面。

这些基材通过使用高温金刚石铜锌合金焊被铜锌焊到钨基材之上。将其引进到微波等离子体CVD反应器中并按照在WO01/96634中描述的一般形式开始刻蚀和生长周期，然后，合成如下进行：

第一个生长周期包括在200×102pa下和在850℃的基材温度下200/250/4500sccm(标准立方厘米/每秒)的CH4/Ar/H2，没有添加掺杂剂。

第二生长阶段与以上第一阶段相同，另外添加了0.8sccm的稀释在氢(0.003ppm)中的20ppm B2H6，并且添加了25sccm的稀释在氢(0.5ppm)中的100ppm N2。

第三生长阶段与以上第一阶段相同，添加了10sccm的稀释在氢(0.2ppm)中的100ppm N2。

第四个阶段是第一阶段的重复。

在生长期结束之后，将该基材从反应器中取出并且从基材上分离出CVD金刚石层。这一层然后被抛光生产具有{100}生长扇形面材料的6.7×6.6×2.3mm金刚石模块并分析它的光学性质和各层的结构。

通过使用在“DiamondVieWTM”中的高于带隙的辐射，这些层的结构能够通过观察模块的侧面测定是：层1：450μm厚度，层2：250μm厚度，层3：285μm厚度和层4：1.31mm。层2显示强磷光和层3显示强575nm发光。这一层状结构只有本发明的合成金刚石才有。

在标准的宝石商UV手提灯下，有可能在黑暗的房间中从宝石中辨别发光和磷光，虽然蓝色磷光倾向于主宰了在辐照过程中的桔黄色发光。

适合于批量生产的低成本观察器经过构造设计之后可以评价在装置实施例4中详细描述的和在图10中说明的金刚石的该磷光和发光性能。该观察器包括5W OEM脉冲氙单元(Hamamatsu Photonics，L9456型)和在455nm下发射的Luxeon Lumiled Star/C LED。

从在相同的合成试验中所生产的CVD金刚石的类似模块制备0.2ct球形的多面形琢型的合成宝石，并且评级为H颜色。第一层，在硼发出磷光层之下，在加工过程中被除去。前面描述了当通过在DiamondViewTM中的顶面和标识观察器观察时在这一宝石中所观察到的575nm发光和蓝色磷光的外观(图11和图12)，在由桔黄色发光包围的顶面的中心具有可见的明显蓝色“鱼眼”斑，和在冠切割面中可见的蓝色磷光和桔黄色发光的明显图案。

实施例2

重复在实施例1中描述的生长程序，以生产5×5×3mm厚度的层。

从这一模块上切割下垂直板并制造成金刚石解剖刀片。在这些刀片中标识层的存在在正常照明下不可辨别，因此不影响它们的正常功能。

在使用DiamondViewTM的检查中，标识层的存在和结构是清楚可辨别的，确定了制造该刀片的材料的起源。

在装置实施例4，和实施例1中描述的和在图10中示出的低成本观察器下的检查清楚地显示了桔黄色发光和蓝色磷光，使得该材料清楚地辨认为唯一的合成属性。

实施例3

重复在实施例1中描述的生长程序，以生产3.7mm厚度的层。将这一层抛光成球形的多面形琢型(brilliant cut)。

在使用DiamondViewTM的检查中，标识层的存在和结构是清楚可辨别的，跨越刚好在腰棱之下的切割面截取，确定了制造该宝石的材料的起源。

在实施例1、装置实施例4中描述的和在图10中示出的低成本标识观察器下的检查清楚地显示了桔黄色发光和蓝色磷光，使得该材料清楚地辨认为唯一的合成属性。

实施例4

使用类似于实施例1的生长条件，但改变不层的持续时间，生产出一系列的呈现球形的钻石和方形切割宝石形式的示范性宝石。示范性宝石图像示于图17到19中。在各图中的左侧图像是在455nm LED激发下的宝石的图像并且显示了575nm/桔黄色PL。在各图中的右侧图像是在来自滤光的氙闪光灯的232nm深UV激发下该宝石的图像并显示了该蓝色PL/磷光。图17和18显示了球形示范性宝石和图19显示了方形切割的示范性宝石。

本发明的背景