[0053] 图1中所列的基底材料SAGT(Sr1.04Al0.12Ga0.35Ta0.50O3)是SAT(Sr2+Al3+1/2Ta5+1/2O3)和SGT(Sr2+Ga3+1/2Ta5+1/2O3)的固溶体(在B位点上具有两种3+离子,Al3+和Ga3+)。实验观察到在B位点上存在一些反位Sr。该化合物是非同成分熔化的,因此具有如上所讨论的变化的晶格参数。
[0054] 无差别点
[0055] 少数连续固溶体具有独特的特征,其中液相线和固相线以某个固定比例以同成分熔化的最大值或最小值汇集在一起。这被称为气-液体系中的共沸物,其包括众所周知的
乙醇-
水体系。对于液-固体系,它被恰当地称为无差别点,并且这一点构成同成分熔化的。有大量
碱金属卤化物显示出这种行为,但迄今为止记录的钙钛矿相对较少。
[0056] 必须从热力学的相律(phase rule)角度讨论无差别点发生的要求。这在文献中经常被简化,因此在这里简要解释其在这种情况下的应用。相律将物质系统在平衡F处的自由度定义为系数矩阵N的秩(等于系统中的独立组分的数量)与相Π的数量之间的关系。典型地,N被认为等于组分的数量,但过度简化会丢失对理解无差别点而言至关重要的信息。
[0057] 在这种情况下,压力是恒定的,唯一的变量是组成和温度,因此所谓的“凝聚(condensed)”相律F=N-Π+1适用。在一个伪二元相图中,相律的共同教导是N=2,并且在这些情况下,两相(Π=2)可以在平衡线(F=1)上聚集在一起,但是一个平衡点(F°=0)需要三相的交汇(Π=3)。(它被称为伪二元,因为有更多的自由度没被考虑,最具体的是氧化学计量被设定为标称化学计量值3。)如果有连续固溶体,同成分熔化的无差别点(F=0)似乎违反了相律,因为只存在两相(Π=2),相同组成的液体和固体。
[0058] 在N=2的假设下会出现问题。独立组分的数量是系数矩阵的秩。如果行列式不为零,则系数矩阵的秩等于组分的数量。如果所讨论的状态严格地使吉布斯最小
能量原理意义上的总内部能量最小化,那么系数矩阵的秩等于组分的数量,并且吉布斯的传统相律是有效的(这里N=2)。然而,二元混合物的系数矩阵在某种组成下可以具有零行列式,在这种情况下秩为1(与不是独立的方程相同)。如果是这种情况,Gibbs-Duhem等式的矩阵形式不要求所有差分化学势(differential chemical potential)均为零(dμ=0)并且总内部能量最小化。这是在溶液中允许无差别点的条件。
[0059] 已经描述的另一种方法是在无差别点处观察所述固溶体,其由具有相同组成的两种固溶体组成,一个是D在C中的溶液(γ),另一个是C在D中的溶液(δ)。如果存在有序转变,可能基于填充、
应力和静
电能的组合,这可能导致这两种固溶体明显不同。
[0060] 然而,零行列式的数学条件不能有效地预测哪个化学-体系将具有这样的无差别点。当固体或液体通过非零混合
焓(也称为混合热)偏离理想溶液时,会出现无差别点。最常见地,这出现在固体中,因此这里将进行讨论,但是液体中混合焓偏差的相反符号可以具有相同的效果。在简单的C-D混合物中混合焓ΔHm可以从两个C原子之间的相邻键的焓HCC,两个D原子之间的相邻键的焓HDD,以及C和D原子之间的相邻键的焓HCD来考虑。
[0061] ΔHm∝x(1-x)[HCD-(HCC+HDD)/2] (4)
[0062] 如果C-D键的焓低于C-C和D-D键的平均值,那么混合焓是负的(热力学上更有利)并且它增强了混合熵ΔSm的自由能贡献:
[0063] -tΔSm=Rt(xln(x)+(1-x)ln(1-x)) (5)
[0064] 其中R是通用气体常数,t是温度并且ln是自然对数。这种负混合焓通过更负的(more negative)混合自由能ΔGm来稳定所述固溶体(图4a):
[0065] ΔGm=ΔHm-tΔSm (6)
[0066] 负混合自由能倾向于通过交替的C-D原子促进有序化,并且如果足够强,将在一些固定的化学计量下产生有序化合物,最可能在同成分的最高熔化温度下。
[0067] 如果C-D键的焓高于C-C和D-D键的平均值,那么混合焓是正的(热力学上较不利的)并且它抵消了混合熵的自由能贡献(图4b),产生了更多向富含C和D簇的偏析,并且可能具有最低熔化温度的无差别点。对于大的正混合焓,自由能曲线具有两个局部最小值和完全相分离的结果(图4C)。完全理解凝固的自由能还需要在给定温度下包括两种端元的凝固自由能以及液体的混合熵。
[0068] 在图5A中,描述了经典的具有最小同成分熔化的无差别点,其中正混合焓抵消了在熔点时混合熵的自由能贡献。在这种情况下,由于温度进一步降低,熵和焓贡献之间的差异保持足够低,使得在所有温度下都没有看到斯皮诺达分解(spinodal decomposition)并且都存在连续固溶体(ss)。在图5B中,正混合焓在较低温度下占优势,其中离子仍然是可移动的并且通过斯皮诺达分解发生相分离。两相是γ(D在C中的固溶体)和δ(C在D中的固溶体)。在图5C中,斯皮诺达线(spinodal)已经上升到熔化温度,并且不再存在同成分熔化,尽管在熔点存在完全固溶度。在图5D中,正混合热完全占优势,并且发生相分离成共晶。
[0069] 如上所述,图5A中描绘了具有最低同成分熔化的无差别点的相图。当混合焓的自由能贡献大于混合熵的贡献时,聚集将变得更加极端,导致所述固溶体分离成两种固溶体γ(在C中的D)和δ(在D中的C),伴随着相分离和共晶,如图5C和5D中所示的。由于形成无差别点的条件的精确性,在完全满足该条件时,这是一个相对罕见的事件。而且,在固相线下方仍然存在所述固溶体的相分离,并且这可导致固相斯皮诺达分解/相分离,如果在离子能充分移动以发生转化的温度下发生时,所述固相斯皮诺达分解/相分离通常是破坏性的。这描述于图5B中描述。因此,将同成分生长的晶体完整地回到室温要么要求分解温度低于室温,要么在使得原子被“冻结”到位并且相分离在任何现实的时间中在动力学上不可能的这种低温下。这进一步限制了哪些体系可以成功地生产晶体。具有多种离子的化合物(如氧化物钙钛矿)的热力学更复杂,但原理仍然相同。
[0070] 具有无差别点的已知钙钛矿固溶体
[0071] BaTiO3-CaTiO3–图6中描述了具有近似摩尔化学式BaTiO3的钙钛矿钛酸钡与具有近似摩尔化学式CaTiO3的钛酸钙之间的连续固溶体的这样一种同成分最低值。
[0072] 连续固溶体Ba(1-x)CaxTiO3在高温下具有立体钙钛矿结构,但是所述同成分组成在98℃转变为四方相,很可能是因为钙钛矿容忍因子T=1.04。液相线绘制于在加热时的最后熔化点(实心菱形)和冷却时的最先结晶点(空心菱形)之间。这种
磁滞(hysteresis)通常发生自炉子滞后和熔化/结晶需要由微小程度的
过热/
过冷驱动的组合中。由从熔体重生长出的晶体的x射线
荧光(XRF)数据(x=0.1、0.2和0.3(十字形))绘制出固相线。(C.Kuper,R.Pankrath和H.Hesse,Appl.Phys.A:Mater.Sci.Process.,A65(1997)301)。图6的相图显示无差别点,其中液相线和固相线曲线以固定比例以同成分熔化的最低值汇合在一起。由于所涉及的高温,不可能准确地表征在同成分点的右侧和左侧的高温立方固溶体相是否不同或如何不同。
[0073] 其他作者通过生长单晶和沿晶体长度确定组成的同一性来验证该材料的同成分性质。这些作者在同成分点的右侧和左侧的高温立方相之间没有进行区别。同成分组成在98℃下转变为四方相,因此该材料不适合作为基底。该AxA′1-xBO3固溶体的A=Ca和A′=Ba(具有相同的价态2+),并且B=Ti(4+价态)。
[0074] BaTiO3-NaNbO3–已经鉴定具有的近似摩尔化学式BaTiO3钛酸钡(BT)和具有近似摩尔化学式NaNbO3的铌酸钠(NN)之间的连续固溶体钙钛矿BT-NN具有相似的同成分熔化的最小值。
[0075] 图7显示NaNbO3-BaTiO3的伪二元相图。(D.E.Rase和R.Roy,ACerS-NIST Ceramic Phase Equilibria Diagrams,Version 4.0,American Ceramic Society and National Institute of Standards and Technology,(2014),Phase Diagram 00826originally from Eighth Quarterly Progress Report(April 1to June 30,1953),Vol.Appendix II,p.16(1953))。钙钛矿铌酸钠NaNbO3(NN)和钛酸钡BaTiO3(BT)之间的连续固溶体首先被鉴定为具有同成分熔化的最小值,在该参考文献中最小值接近60摩尔%的BaTiO3,其具有不太有利的钙钛矿容忍因子T=1.023。
[0076] 图8是连续固溶体NaNbO3-BaTiO3的伪二元相图。(Merrill W.Schaefer“Phase Equilibria in the Na2O-Nb2O5and NaNbO3-BaTiO3Systems,and the Polymorphism of NaNbO3and Nb2O5,”Ph.D.thesis,The Pennsylvania State University(August,1956))。通过差热分析获得的熔融固相线和液相线曲线显示所述固溶体的同成分熔化的最小值接近50mol%BaTiO3,其与图7不同,并且具有钙钛矿容忍因子T=1.014。在图7和Schaefer论文中的相图并未发现所述固溶体在除了端元BaTiO3熔点附近的BaTiO3相变之外的同成分点的两侧之间有任何相变或相差,这不影响目的中间固溶体的范围。没有生长出这种材料的单晶。
[0077] 图7和图8中可用的熔化曲线相图的不同之处在于同成分点的
位置在50和60摩尔%BaTiO3(x=0.5-0.6)之间,其分别具有1.014和1.023的容忍因子T。这种材料尚未以单晶形式生长,除了最初的发现之外,该文献中没有给出任何进一步的说明。没有确定高温相结构。该材料是在A和B位点上的固溶体AxA′1-xBxB′1-xO3,其中A=Ba和A′=Na,并且B=Ti和B′=Nb,具有不同的价态,因此必须与x=y成比例匹配,如果满足化合物是化学计量的条件,则所有离子都是单一位点的,并且没有明显的空位或其他化学计量缺陷。
[0078] LaAlO3-SrAl1/2Ta1/2O3–具有这种类型的连续固溶体同成分最小值的技术上重要的基底材料是立方钙钛矿LSAT(作为基底列于图1的底部),其是具有近似摩尔化学式LaAlO3的简单钙钛矿
铝酸镧和具有近似摩尔化学式SrAl1/2Ta1/2O3的复杂钙钛矿铝钽酸锶的固溶体。该组成给出为xLaAlO3-(1-x)SrAl1/2Ta1/2O3或LaxSr1-xAl(1+x)/2Ta(1-x)/2O3,并且在x≈0.25时该化合物先前测量的同成分最低熔化温度为~1820℃。这是一种更复杂的固溶体,因为Al在两种端元中,但不是唯一的B离子。这些比例被离子价态和所有种类都是单一位点离子的事实限制为单个变量x。通过生长单晶,沿晶体长度确定组成的同一性以及与残余熔体比较来验证该材料的同成分性质。没有确定高温相结构。该材料报道的晶格参数为~0.3865nm,低于前面讨论的目标范围,并且该材料用作高温超导体和其他应用的基底。
发明概要
[0079] 提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一些概念,这些概念将在下面的发明详述中进一步描述。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键特征,也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
[0080] 在一方面,本公开提供单晶钙钛矿,其包含两种钙钛矿化合物的固溶体,所述固溶体具有出现在伪二元相图的熔融曲线中最低温度的无差别熔点。
[0081] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿不包括:
[0082] 具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)CaTiO3的钛酸钡-钛酸钙的固溶体,其中x在0和1之间的范围内;
[0083] 具有近似摩尔化学式xLaAlO3-(1-x)SrAl0.5Ta0.5O3的铝酸镧-铝钽酸锶的固溶体,其中x在0和1之间的范围内;和
[0084] 具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaNbO3的钛酸钡-铌酸钠的固溶体,其中x在0.45和0.65之间的范围内,并且所述钙钛矿容忍因子T在1.009和1.028之间的范围内。
[0085] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物的固溶体选自由以下成员组成的组:
[0086] 具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaTaO3的钛酸钡-钽酸钠的固溶体,其中x在约0.35和约0.75之间的范围内;
[0087] 具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)Na0.5La0.5TiO3的钛酸钡-钛酸镧钠的固溶体,其中x在约0.15和约0.55之间的范围内;
[0088] 具有近似摩尔化学式xSrTiO3-(1-x)NaTaO3的钛酸锶-钽酸钠的固溶体,其中x在约0.2和约0.6之间的范围内;
[0089] 具有近似摩尔化学式xSrTiO3-(1-x)Na0.5La0.5TiO3的钛酸锶-钛酸镧钠的固溶体,其中x在约0.05和约0.45之间的范围内;和
[0090] 具有近似摩尔化学式xNaNbO3-(1-x)BaLi0.25Nb0.75O3的铌酸钠-铌酸钡锂的固溶体,其中x在约0.21和约0.61之间的范围内。
[0091] 在另一方面,本公开提供一种结构,其包含:单晶钙钛矿,所述单晶钙钛矿包含两种钙钛矿化合物的固溶体,所述固溶体具有出现在伪二元相图的熔融曲线中最低温度的无差别熔点;和外延单晶,其外延布置在所述钙钛矿单晶(single perovskite crystal)上。
[0092] 在另一方面,本公开提供包括本文所述的外延单晶的设备。
[0093] 在另一方面,本公开提供一种制备单晶钙钛矿的方法。在一个实施方案中,所述方法包括干燥单晶钙钛矿
试剂以从所述单晶钙钛矿试剂中除去水分和
吸附的气体;合并所述单晶钙钛矿试剂以提供混合物;
压实所述混合物;熔化所述混合物以提供两种钙钛矿化合物之间的液体溶液,所述液体溶液具有无差别熔点;和在所述混合物内产生温度梯度,该温度梯度被设置成使所述钙钛矿单晶成核并生长,其中所述单晶钙钛矿包含两种钙钛矿化合物的固溶体,所述固溶体具有出现在伪二元相图的熔融曲线中最低温度的无差别熔点。
[0094] 在一个实施方案中,所述方法进一步包括在所述单晶钙钛矿的一个或更多个表面上外延生长外延单晶。
[0095] 在另一方面,本公开提供根据本文所述的方法制备的单晶钙钛矿。
[0097] 通过参考以下详细描述并结合附图,将可以更容易地理解所要求保护的主题的前述方面和许多附带优点,其中:
[0098] 图1图解说明了钙钛矿晶体结构的一些期望的外延单晶膜(在数字线上方)和目前可获得的具有钙钛矿晶体结构的基底材料(在数字线下方)的晶格参数;
[0099] 图2是体系K2CO3-K2O-Ta2O5的伪二元相图;
[0100] 图3是体系KTaO3-KNbO3的伪二元相图;
[0101] 图4A-4C显示了(A)负混合焓和(B-C)正混合焓对C和D的固溶体的自由能的贡献;
[0102] 图5A-5D显示了随着正混合焓的增加,化合物C、D及其熔融液体混合物(L)之间相图的外观;
[0103] 图6是BaTiO3-CaTiO3的伪二元相图;
[0104] 图7是连续固溶体NaNbO3-BaTiO3的伪二元相图;
[0105] 图8是连续固溶体NaNbO3-BaTiO3的伪二元相图;
[0106] 图9A-9E显示了简单双组分体系C-D的自由能曲线的示例性相图构造;
[0107] 图10是根据本公开的实施方案的连续固溶体(1-x)NaNbO3-xBaTiO3的伪二元相图;
[0108] 图11是根据本公开的实施方案的连续固溶体(1-x)NaTaO3-xBaTiO3的伪二元相图;
[0109] 图12示意性显示了气相外延的原子视图;
[0110] 图13示意性显示了液相外延的原子视图;和
[0111] 图14显示了液相外延晶体生长炉的剖视图。
具体实施方式
[0112] 以下结合附图阐述的详细描述旨在作为所公开主题的各种实施方案的描述,而非旨在表示仅有的实施方案。本公开中描述的每个实施方案仅作为示例或说明提供,并且不应被解释为与其它实施方案相比是优选的或有利的。本文提供的说明性
实施例不旨在是穷举的或将所要求保护的主题限制为所公开的精确形式。
[0113] 本公开一般涉及单晶钙钛矿固溶体,包括单晶钙钛矿固溶体的结构和设备,以及制备单晶钙钛矿固溶体的方法。如本文进一步描述的,单晶的外延生长通常需要具有与该单晶匹配的合适结构和晶格参数的基底。在本公开之前,缺乏用于外延生长具有在约0.387nm和约0.412nm之间的原始晶格参数的钙钛矿晶体的基底。图1显示了可用的钙钛矿基底(图1的底部)和外延膜化合物(图1的顶部)的晶格参数的现有技术绘图,所述外延膜化合物具有目的钙钛矿晶体结构并且可以在所述单晶钙钛矿上生长。添加了在准同型相界附近的四方相(at(PZ0.52T0.48)和ct(PZ0.52T0.48))和菱形相(ar(PZ0.53T0.47))中锆钛酸铅的晶格参数。
[0114] 在一个实施方案中,本公开具体地解决了对具有钙钛矿晶体结构的基底的需求,所述钙钛矿晶体结构在简单ABO3钙钛矿晶体参数a°=0.387-0.407nm或其整数倍的范围内,或者在旋转晶体胞的情况下为其 或 倍的范围内。
[0115] 在以下描述中,阐述了许多具体细节以便透彻理解本公开的一个或多个实施方案。然而,对于本领域技术人员显而易见的是,可以在没有一些或所有具体细节的情况下实践本公开的许多实施方案。在一些情况下,没有详细描述众所周知的方法步骤,以免不必要地模糊本公开的各个方面。此外,应当理解,本公开的实施方案可以采用本文描述的特征的任何组合。
[0116] 单晶钙钛矿
[0117] 在一方面,本公开提供单晶钙钛矿,其包含两种钙钛矿化合物的固溶体,所述固溶体具有出现在伪二元相图的熔融曲线中最低温度的无差别熔点。相图上的熔化曲线是液相线(加热时的最后固体熔化点和冷却时的最先固体形成点)和固相线(加热时的最先液体形成点和冷却时的最后液体凝固点)的汇编。如果这两条曲线在最低或最高温度下汇集在一起,则构成无差别点并表示同成分组成。其他特征可能在较低或较高温度下出现,例如相变和固相或液相分离。这些与确定无差别点无关。当只有两个成分且只有一个组成变量是可能的时,相图是二元的。当存在更多的成分、更复杂的成分或更多变量(例如生长气氛)时,可以选择伪二元相图,其中除了一个之外的所有变量都保持恒定并且仅绘制该变量的变化。复杂的钙钛矿固溶体通常绘制在这样的伪
三元相图上,因为其他变量如压力和氧化学计量是有效恒定的。这种相图上的数据点可以通过目视观察、差示扫描
量热法或其他热力学度量来测量。但是,没有必要生成整个相图来证明同成分性(congruency)。在整个凝固过程中产生恒定或近似恒定组成的固体的能力是足够的,并且可以通过局部温度最小值或最大值来进一步加强。
[0118] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿不包括具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)CaTiO3的钛酸钡-钛酸钙的固溶体,其中x在0和1之间的范围内;具有近似摩尔化学式xLaAlO3-(1-x)SrAl0.5Ta0.5O3的铝酸镧-铝钽酸锶的固溶体,其中x在0和1之间的范围内;和具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaNbO3的钛酸钡-铌酸钠的固溶体,其中x在0.45和0.65之间的范围内并且钙钛矿容忍因子T在1.009和1.028之间的范围内。
[0119] 在一个实施方案中,所述固溶体具有立方钙钛矿晶体结构。典型地,这是由于钙钛矿容忍因子接近1.00。因此,在一个实施方案中,如从使用制表的晶体半径的等式(1)所计算的,所述单晶钙钛矿的钙钛矿容忍因子T在约0.98至约1.02之间。这可以有助于热力学能量最小值,并且发现这可以改变端元的固溶体的熔点下降曲线,并因此改变最小值的位置。一致地,本文所述的单晶钙钛矿晶体的无差别点的容忍因子在最坏的情况下是相同的,并且大多比预测值更接近同一。
[0120] 在一个实施方案中,本文所述的固溶体的端元化合物中的一个或多个不是立方体的,但是具有较高和较低容忍因子的混合化合物在混合物中获得具有接近同一的T的固溶体,所述混合物有利于同成分组成的所述固溶体的立方结构。在一个实施方案中,端元钙钛矿的组成在原始式单元的标称整数值的约1原子%内。
[0121] 如本文进一步讨论的,发现容忍因子的自由能贡献倾向于使无差别点更接近于同一的容忍因子。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿在室温下是立方晶体结构。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿至少在约273°K和约298°K之间是立方晶体结构。
[0122] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaTaO3的钛酸钡-钽酸钠的固溶体,其中x在约0.35和约0.75之间的范围内。在一个实施方案中,在所述钛酸钡-钽酸钠的固溶体中,x在约0.45和约0.65之间的范围内。
[0123] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)Na0.5La0.5TiO3的钛酸钡-钛酸镧钠的固溶体,其中x在约0.15和约0.55之间的范围内。在一个实施方案中,在所述钛酸钡-钛酸镧钠的固溶体中,x在约0.25和约0.45之间的范围内。
[0124] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xSrTiO3-(1-x)NaTaO3的钛酸锶-钽酸钠的固溶体,其中x在约0.2和约0.6之间的范围内。在一个实施方案中,在所述钛酸锶-钽酸钠的固溶体中,x在约0.3和约0.5之间的范围内。
[0125] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xStTiO3-(1-x)Na0.5La0.5TiO3的钛酸锶-钛酸镧钠的固溶体,其中x在约0.05和约0.45之间的范围内。在一个实施方案中,在所述钛酸锶-钛酸镧钠的固溶体中,x在约0.15和约0.35之间的范围内。
[0126] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xNaNbO3-(1-x)BaLi0.25Nb0.75O3的铌酸钠-铌酸钡锂的固溶体,其中x在约0.21和约0.61之间的范围内。在一个实施方案中,在所述铌酸钠-铌酸钡锂的固溶体中,x在约0.31和约0.51之间的范围内。
[0127] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaNbO3的钛酸钡和铌酸钠的固溶体。在一个实施方案中,x在约0.22和约0.42之间的范围内。在一个实施方案中,x在约0.27和约0.37之间的范围内。在一个实施方案中,钙钛矿容忍因子T在约0.988和约1.006之间的范围内。
[0128] 在一个实施方案中,所述固溶体的两种钙钛矿化合物中的一种或两种是稳定的端元化合物。在一个实施方案中,所述固溶体的两种钙钛矿化合物中的一种或两种是同成分熔化的。
[0129] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物的组分具有相容的晶体离子尺寸。例如,B位点上的铝与A位点上的钡不相容,因为Al对于Ba基钙钛矿中的八面体位点而言太小。另一方面,锂对于Sr基钙钛矿中的八面体位点而言太大。因此,在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物有一种或更多种共同离子。在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物具有类似大小的A-位点离子。在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物具有类似大小的B-位点离子。
[0130] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物的组分具有低至中等的蒸气压。在这方面,包含所述两种钙钛矿化合物的液体溶液在高温下是稳定的,例如在制备本文所述的单一钙钛矿期间。在一个实施方案中,在同成分熔化的最低温度下熔化、平衡和晶体生长期间,所述两种钙钛矿化合物的组分损失不超过其初始总重量的10%。熔化和平衡通常发生在比晶体生长温度高不超过100℃的温度下。在实践中,如钠和钾等的种类的蒸气压可以通过添加额外量的这些组分(所述额外量大于同成分熔化的组成所需的最小量)、调节大气的氧浓度或使用密闭容器来补偿。在一个实施方案中,
锡和铟的蒸气压太高而无法使用。在一个实施方案中,氧化镍可以在不过度蒸发的情况下用于在低于1600℃下熔化且可以在空气中由铂坩埚生长的化合物。
[0131] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物不是过度耐火的。例如,锆酸盐是众所周知的钙钛矿,但具有如此高的熔点,以至于它们难以通过实际手段大量生长。同样,含钪化合物和含镁化合物也难以使用本体方法生长。造成这种情况的原因是多方面的。1)如果两种组分在熔化温度上的差异太大,则无法实现无差别点。2)如Ti、Nb和Ta等的成分可以在高温下还原,因此希望熔化温度<1800℃,优选<1600℃,其中可以使用铂坩埚和空气或其它氧化气氛。3)较高的温度会增加中度挥发性成分的蒸气压。
[0132] 在一个实施方案中,所述钙钛矿固溶体的晶格参数在约0.385至约0.412nm之间。在一个实施方案中,所述钙钛矿固溶体的晶格参数在约0.390nm至约0.41nm之间。在这方面,本文所述的单晶钙钛矿满足了市售的用于外延生长的基底的需要。
[0133] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物具有有限浓度的离子,其据观察会导致变形或相分离。在一个实施方案中,由于相分离,所述两种钙钛矿化合物在含Ba化合物中具有有限浓度的Al。在一个实施方案中,由于相分离,所述两种钙钛矿化合物具有有限浓度的Ga。在一个实施方案中,由于非立方变形,所述两种钙钛矿化合物在含-Sr化合物中具有有限浓度的Li。
[0134] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物的离子在单一位点上不包括相同的价态。然而,BT-CT是一种成功的具有无差别点的固溶体,在单一位点上具有相同价态的离子对于更复杂的溶液而言通常不是一个好策略,特别是如果它在A和B位点上都涉及相同价态的阳离子。仅发现这样一种相同价态的Ba和Sr的固溶体具有同成分组成。
[0135] 在一个实施方案中,所述固溶体的熔化温度低于约1600℃。这允许从例如包含铂、铂
合金、铂复合物或铂合金复合物的坩埚中生长,从而允许在空气、氧气或其它氧化气氛中生长。
[0136] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的直径在约10mm和约100mm之间。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的直径在约10mm和约50mm之间。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的直径在约10mm和约25mm之间。
[0137] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的长度在约10mm和约100mm之间。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的长度在约10mm和约50mm之间。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿的长度在约10mm和约20mm之间。单晶钙钛矿
[0138] 在前文中,术语“大约”如之前所定义的。本领域技术人员将理解,尽管给出了各种组分的整数和整数分数值,但在实际材料中存在一些熵紊乱(entropic disorder),包括空位(主要是氧)和反位离子,在一些钙钛矿中这可以改变这些化学计量值高达原始式单元中所述五个原子的10原子%,但在本文所述的钙钛矿中通常仅高达1原子%。因此,在这另一实施方案中,对于来自原始式单元中要求保护的所有离子的组成的每种成分而言,这些单晶钙钛矿的液体溶液和固溶体的组成可以变化高达1原子%。
[0139] 表I包含测试的某些化合物或本文另外讨论的化合物的列表。在一个实施方案中,本文所述的固溶体的两种钙钛矿化合物选自表I中列出的化合物。
[0140] 表I:某些目标端元化合物及其性质,包括:本文所用的缩写(Abb);化学式;晶体结构(CS:cu=立方,tet=四方,o=正交,r=菱形,h=六方和pc=伪立方,其中确切的晶体结构是未确定的);晶格参数s、a、b和c;伪立方晶格参数,apc;计算的硬球晶格参数,ahs(未对容忍因子T或离子尺寸进行调整);容忍因子,T;熔化温度,tm;和同成分性(Cong:co=同成分的,p=包晶的,sl=略微非同成分的,n=非同成分的,和u=未知的)。起始熔化温度是估计的。
[0141]
[0142] 在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物具有相似的熔化温度,熔化温度差异不超过约300℃。对于具有相同熔化温度的组分,第一个近似是无差别点或共晶将在相图中心的等摩尔点附近。随着熔化温度差异的增加,温度最小值倾向于更接近较低的熔融成分。在差异足够大时所述最小值达到所述端元成分的熔点或者与所述端元成分的熔点如此接近,以至于没有与所述端元显着不同的性能集合。根据经验,这在端元熔化温度的差异>300℃时发生。
[0143] 关于混合热和端元熔化温度差异的组合如何影响熔化行为的讨论将有助于解释最后一点。图9显示了简单双组分-体系C-D的自由能曲线的相图构造。对于该简单的图解,假设焓没有温度依赖性,并且假定固体和液体混合熵ΔSm相等。液体的过剩自由能由其混合熵给出。
[0144] ΔGL=-tΔSm (7)
[0145] 固体的自由能ΔGS由端元的温度依赖性自由能(1-x)ΔGC+xΔGD加上混合自由能ΔGm=ΔHm-tΔSm的线性组合给出。
[0146] ΔGS=(1-x)ΔGC+xΔGD+ΔHm-tΔSm (8)
[0147] 该固体自由能曲线随着温度的变化而上下移动。假设混合焓的形式ΔHm与如等式(4)中的x(1-x)成比例。假设混合熵的形式ΔSm与如等式(5)中的xln(x)+(1-x)ln(1-x)成比例。这些函数形式之间的差异以及它们的总和与差异解释了各种相图现象。
[0148] 在图9A中,假定混合焓为零,因此固体和液体的自由能曲线具有相同的函数形式,并且只能在端元的点(x=0和1)处相切。在相图的其他地方,彼此平衡的固相和液相由共有的切线定义。观察端元的熔化温度之间的所有温度的这些曲线将绘制出类似于图4A的简单固溶体相图。
[0149] 在图9B中,假设混合焓为负数,如图4A所示。固体和液体的自由能曲线具有不同的函数形式,固体的自由能更急剧(sharper),这使得固体和液体自由能曲线在固体的自由能曲线在除单个点之外的所有温度均高于液体的自由能曲线的点处相切。这导致无差别熔点出现在具有xCM值的组成处,其位于C和D之间的伪二元摩尔相图的熔融曲线中的最高温度处。
[0150] 在图9C中,假设混合焓为正,如图4B所示。现在固体和液体的自由能曲线具有不同的函数形式,固体的自由能变化更平坦(flatter),但不倒退(not retrograde),这使得固体和液体自由能曲线在固体的自由能曲线在除单个点之外的所有温度均低于液体的自由能曲线的点处相切。这导致无差别熔点出现在具有xCm值的组成处,其位于C和D之间的伪二元摩尔相图的熔融曲线中的最低温度处。如果混合焓太大(如图9d所示),那么固体自由能曲线在中间有一个倒退部分,曲线上两点之间的切线具有比中心部分更低的自由能,并且相分离成γ相(在C中的D具有xγ)和δ相(在D中的C具有xδ)发生在共晶组成xE.处。这强调了只有一小部分ΔHm值满足具有同成分熔化的最小无差别点的要求。
[0151] 在图9C中,端元熔化温度的差异很小,所以同成分点靠近相图的中心。在图9E中,端元熔化温度的差异较大,所以同成分点更接近于D。当熔化温度的差异足够大时,同成分点将到达端元或足够接近使得所述固溶体的性质与端元没有显著差异。许多固溶体的实验综述表明,虽然这种行为因体系而异,但~400℃的熔点差异为将会消除同成分最小值。
[0152] 因此,基于两种组分的熔化温度和初步假设1)两种化合物的熔点下降相同并且均由文献值的平均值给出,和2)其中熔化最小值将达到较低的熔化温度端元的温差是400℃,得出熔点tm(est)和无差别组成xest的初始估计。测量的无差别组成xm和熔化温度tm(meas)(测量处)的近似值与这些有些不同,特别是xm接近于T=1时的值。在当有无差别组成xl和熔化温度tm(lit)的文献数据的情况下,这些数据也被记录下来,但它们与当前确定的有很大差异。据认为,任何大于300℃的熔化温度差异都不会使得同成分组成远离值得追求的最低熔化端元。
[0153] 本领域技术人员将理解,xABO3-(1-x)A′B′O3固溶体的复杂程度远远高于简单的C-D实例。
[0154] ·由于固体中所有三种离子的位点限制以及氧化物分解和多种类型的具有各种氧配位的阳离子种类的可能性,液体的混合熵本来就高于固体。这改变了它的函数形式和曲线形状。
[0155] ·固体的混合焓将取决于A和B位点中最近的和下一个最近的邻位。
[0156] ·容忍因子T将贡献对T=1.00而言最低的自由能。这将增强所述固溶体中的混合熵并且可以抵消过剩的正混合焓以消除相分离。然而,它将具有与任何其他自由能量不同的函数形式,并且尚未完全理解。如将讨论的,钙钛矿容忍因子的自由能贡献被视为影响熔化温度最小值,使其接近或等于当T=1.00时的组成。
[0157] ·边缘和体积限制可能导致晶胞内的内应力,从而为自由能做出贡献,如果没有密集计算,则无法对其完全建模。
[0158] 因此,各种函数形式允许比图9A-9E所示更多数量的自由能相图。
[0159] 数量多得惊人的结对(pairings)被发现容易形成固溶体,并且在六种情况的四种中测量到熔点下降。当缓慢冷却至室温时,这些化合物保留所需的立方相。部分基于用于选择所述对(pairs)的标准,这些大部分是具有钛酸钡(BT)或钛酸锶(ST)的固溶体。全部均含有Na作为A位点离子之一。所有起始化学物质都是低成本至中等成本。
[0160] 表II:形成无差别最低点的固溶体对的实例
[0161]
[0162] 在实际的无差别点处的容忍因子在最坏的情况下是相同的并且大部分比在预测的无差别点处更接近同一,这表明容忍因子对最低能量有热力学影响。这显然是本
专利申请的新发现和具体教导。
[0163] 本领域技术人员将理解,形成无差别点的固溶体对包括但不限于这些组成。这些构成了一类之前未描述的广泛且重要的化合物。
[0164] 由于所用离子的不同组合,基本上失败的化合物通过形成第二相或总之与钙钛矿完全不同的相而这样做。在失败的对中也观察到分离成两种端元钙钛矿的共晶行为。然而,对恢复到室温的成功组成0.32BaTiO3-0.68NaNbO3和0.41NaNbO3-0.59BaLi0.25Nb0.75O3的熔融电荷的
冰点测定(cryoscopic examination)没有显示出共晶结晶的典型层状结构。
[0165] 含镍固溶体钙钛矿
[0166] 已知包含来自元素周期表的第四周期的VIB-VIIIB过渡金属(即,Cr至Ni)的钙钛矿,但这些钙钛矿-往往是不稳定的,因为这些离子可能具有多种价态,并且在高温和还原/中性气氛下会蒸发。这些元素在不同形式下具有磁性,并且在氧化物和其他化合物中呈现多种价态。无差别点与同成分熔化的最小值所允许的还原温度可以使这些化合物的固溶体稳定。如果化合物可以在空气或氧化气氛中生长,尤其如此,这需要使用铂坩埚,使用铂坩埚又需要较低的熔化温度。具有2+价态的镍的镍化合物针对还原和蒸发都是最稳定的。先前发现,铌酸钙镍CaNi1/3Nb2/3O3(CNiN)在约1650℃时是同成分熔化的,并且即使在3%氧气氛中针对还原是价态稳定的具有亮绿色(V.J.Fratello,G.W.Berkstresser,C.D.Brandle and A.J.Ven Graitis“, Nickel Containing Perovskites,”Journal of Crystal Growth Volume 166,pp.878-882(1996))。包括碱土镍铌酸盐AENi1/3Nb2/3O3(其中AE可以是Ba、Sr、Ca或者它们中的一些固溶体)的固溶体可能具有吸引力的基底晶格参数,特别是含有钡的那些。但是,由于不利的容忍因子,这些材料在室温下均不具有立方晶体结构。在该工作中发现同成分熔化最容易在T=1.00附近发生,这建议对具有针对该条件优化的x的固溶体进行测试。表IV列出了两种这样的基于铌酸钡镍BaNi1/3Nb2/3O3(BNiN)的固溶体。对于每种具有经计算得到T=1.00的x的组成,仅制备单一组成。该组成有点接近于来自具有NaNbO3(NN)的固溶体的熔化温度的估计值,但对于SrNi1/3Nb2/3O3(SNiN),则完全不同。样品由组分氧化物制备,所述组分氧化物经干燥、按适当比例称重、混合、在1000℃下烧制、
研磨、在1200℃下烧制、再研磨、压缩、在1200℃下再烧制、再研磨并通过x-射线衍射测量。所得样品均为单相立方,如表V中的BNiN-NN所示。虽然这没有建立同成分熔化,但暗示这些化合物满足本申请的要求。所述固溶体BaxSr1-xNi1/3Nb2/3O3(BNiN-SNiN)不含高蒸气压成分,因此更适用于开放式坩埚本体单晶生长法,例如柴氏拉晶法。这是唯一具有两种相同价态的A种类的似乎具有无差别点的固溶体。由于铌和钽在价态、尺寸和化学行为方面相似,过去的经验表明含镍的钽酸盐的行为可能与此处述及的铌酸盐化合物相似。含镍等磁性离子的基底不适合某些应用。
[0167] 表IV:可能具有无差别最低点的含镍固溶体
[0168]
[0169] 表V:用西
门子D-8衍射仪拍摄的BNiN0.48-NN0.52立方固溶体的X-射线粉末衍射图,包括平面间d-间距,相对于最大(1,1,0)线的强度百分比,和平面(h,k,l)指数。d间距的误差棒为2%,强度不应视为是精确的。
[0170]d(nm) I% (h,k,l)
0.4005 5% (1,0,0)
0.2838 100% (1,1,0)
0.2320 3% (1,1,1)
0.2007 35% (2,0,0)
0.1798 2% (2,1,0)
0.1640 31% (2,1,1)
0.1420 16% (2,2,0)
0.1270 11% (3,1,0)
0.1159 4% (2,2,2)
[0171] 因此,在一个实施方案中,本文所述的单晶钙钛矿包含固溶体,所述固溶体包含具有近似摩尔化学式AENi1/3Nb2/3O3的碱土(AE)金属镍铌酸盐钙钛矿和另一种钙钛矿的固溶体,其中所述单晶钙钛矿具有约0.98至约1.02的钙钛矿容忍因子T。在一个实施方案中,所述AE金属选自由Ba、Sr和Ca组成的组。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含铌酸钡镍和铌酸锶镍的固溶体,所述固溶体具有近似摩尔化学式xBaNi1/3Nb2/3O3-(1-x)SrNi1/3Nb2/3O3,其中x在约0.2和约0.9之间的范围内。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含铌酸钡镍和铌酸钠的固溶体,所述固溶体具有近似摩尔化学式xBaNi1/3Nb2/3O3-(1-x)NaNbO3,其中x在约0.28和约0.68之间的范围内。
[0172] 外延单晶-单晶钙钛矿固溶体复合物
[0173] 如本文进一步描述的,在本公开中描述的工作之前,缺乏合适的基底,所述基底用于外延生长具有在约0.387nm和约0.412nm之间的原始晶格参数的晶体。在一个实施方案中,本公开提供了具有在该范围内的原始晶格参数的单晶钙钛矿,其例如可用于外延生长单晶。因此,在一方面,本公开提供一种结构,其包含如本文所进一步描述的单晶钙钛矿,和外延布置在所述单晶钙钛矿上的外延单晶。
[0174] 在一个实施方案中,所述外延单晶不是同成分熔化的。
[0175] 在一个实施方案中,所述外延单晶具有钙钛矿晶体结构。在一个实施方案中,所述具有钙钛矿晶体结构的外延单晶包含钙钛矿材料,所述钙钛矿材料选自由以下成员组成的组:PbTiO3、PbZrO3、PbZrxTi1-xO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、SrRuO3、Bi0.5Na0.5TiO3、BiFeO3、BiMnO3、BiCrO3、KNbO3、KxNa(1-x)NbO3、KTaxNb(1-x)O3、
铜酸钇钡、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTixO3的固溶体和xBiScO3-(1-x)PbTiO3的固溶体。
[0176] 在一个实施方案中,所述外延单晶包括钙钛矿材料,所述钙钛矿材料是铁电材料、电光材料、铁磁材料、亚铁磁材料、反铁磁材料、多铁性材料、压电材料、热电材料、磁阻材料、巨磁阻(CMR)材料、磁光材料、光伏材料、光致发光材料、绝缘材料、导电材料、半导体材料、超导材料、铁弹性材料、催化材料及其组合中的一种或更多种。
[0177] 在一个实施方案中,所述外延单晶具有在约10mm和约100mm之间的正方形的生长面积或直径在约10mm和约100mm之间的生长面积。在一个实施方案中,所述外延单晶具有在约20mm和约50mm之间的正方形的生长面积或直径在约20mm和约50mm之间的生长面积。在一个实施方案中,所述外延单晶具有在约25mm和约50mm之间的正方形的生长面积或直径在约25mm和约50mm之间的生长面积。
[0178] 设备
[0179] 在另一方面,本公开提供一种包括外延单晶的设备,如本文所进一步描述的。
[0180] 在一个实施方案中,所述外延单晶是独立式或者以其他方式与所述单晶钙钛矿分开。所述外延晶体可以根据本文所述的方法制备成独立式的。
[0181] 在一个实施方案中,所述设备是选自以下的设备:
传感器、有源组件(active component)、无源组件(passive component)、系统及其组合。因为钙钛矿化合物包括铁电材料、电光材料、铁磁材料、亚铁磁材料、反铁磁材料、多铁性材料、压电材料、热电材料、磁阻材料、巨磁阻(CMR)材料、磁光材料、光伏材料、光致发光材料、绝缘材料、导电材料、半导体材料、超导材料、铁弹性材料、催化材料和其他材料,许多依赖于单晶形式的钙钛矿材料(或者是作为基底上的薄膜或者是从所述基底中移除的独立式晶体)的可利用性的设备、应用和系统,由于本文所述的单晶钙钛矿,是可能的。
[0182] 这种创新设备反过来又能够实现更高阶的系统、应用和服务。目前,许多这些应用受限于钙钛矿基底材料的尺寸、成本和可用性。因此,本文所述的单晶钙钛矿提供了用于制备可用于此类设备的较大尺寸(larger scale)的钙钛矿和其他单晶的基底,如本文所进一步描述的。
[0183] 在一个实施方案中,所述设备选自由以下成员组成的组:
压电换能器、
压电传感器、电光
波导设备、磁光波导设备、红外探测器、铁电随机
访问存储设备、
太阳能电池、光电探测器、磁盘读写头(disk read and write head)、
生物传感器、微
机电系统、纳米机电系统、压
电场效应晶体管、压电场效应光电探测器、磁电设备、隧道
磁阻传感器、自旋
阀、电可调
微波滤波器、电可调微波
振荡器和电可调微波
移相器。
[0184] 制备单晶钙钛矿的方法
[0185] 在另一方面,本公开提供一种制备单晶钙钛矿的方法。在一个实施方案中,所述方法包括:干燥单晶钙钛矿试剂以从所述单晶钙钛矿试剂中除去水分和吸附的气体;合并所述单晶钙钛矿试剂以提供混合物;压实所述混合物;熔化所述混合物以提供两种钙钛矿化合物之间的液体溶液,所述液体溶液具有无差别熔点;和在所述混合物内产生温度梯度,该温度梯度被设置成使所述钙钛矿单晶成核并生长。
[0186] 在一个实施方案中,熔化所述混合物以提供两种钙钛矿化合物之间的液体溶液包括在反应器中加热所述混合物。在一个实施方案中,所述反应器为如本文图14进一步讨论的反应器。在一个实施方案中,所述反应器包括立式管式炉。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿于
大气压下在空气中生长。在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿在氧分压大于大气氧分压的氧化气氛中生长。
[0187] 在一个实施方案中,熔化所述混合物以提供两种钙钛矿化合物之间的液体溶液包括在包含材料的坩埚中熔化所述混合物,所述材料选自:铂、铂合金、铂复合物或铂合金复合物。
[0188] 在一个实施方案中,在所述混合物内产生温度梯度包括设置射频(RF)线圈或炉绕组(furnace winding)、区域(zone)、绝缘、
冷却水盘管和
基座,使得在坩埚所在的炉的特定部分内产生所需的温度梯度,应用后加热器(after-heater)和/或
挡板(baffle)以进一步控制梯度,并观察熔体中的
流体流动,如本领域技术人员所知的。
[0189] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿包含两种钙钛矿化合物的固溶体,所述固溶体具有出现在伪二元相图的熔融曲线中最低温度的无差别熔点。
[0190] 在一个实施方案中,所述单晶钙钛矿通过本体生长方法从同成分熔化或接近同成分熔化的液体溶液中生长出来。在一个实施方案中,所述液体溶液和所述单晶钙钛矿的组成对每种成分而言在原始式单元中所有离子的1原子%内。
[0191] 在另一实施方案中,所述两种钙钛矿化合物之间的液体溶液具有接近同份的组成。在一个实施方案中,所述两种钙钛矿化合物P1和P2之间的液体溶液具有近似摩尔通式P1xP21-x,其中x在所述单晶钙钛矿的摩尔化学式的0.2摩尔内。在一个实施方案中,x在所述单晶钙钛矿的摩尔化学式的0.1摩尔内。在一个实施方案中,x在所述单晶钙钛矿的摩尔化学式的0.05摩尔内。具有与同成分熔化组成完全相同的组成的混合物之外的更宽的生长化学计量范围是可能,因为同成分熔化组成处于自由能曲线中的最低温度下。因此,随着晶体生长,熔体组成和晶体组成向同成熔化组分移动,这与在自由能曲线中处于最高温度的常规固溶体和同成分组成的情况相反,其中随着晶体生长所述组成远离同成分性。
[0192] 由于相对低的生长温度,许多本文所述的单晶钙钛矿例如可以通过多种本体生长方法于大气压下在空气中或者在具有更高的氧分压的更氧化的气氛中从包含材料的坩埚生长,所述材料选自包括铂、铂合金、铂复合物和铂合金复合物的组,所述本体生长方法选自由以下成员组成的组:坩埚下降法(Bridgman/Stockbarger method)、柴氏拉晶法(Czochralski method)、斯捷潘诺夫法(Stepanov method)、
热交换器方法(Heat Exchanger Method)、垂直-水平温度梯度冷冻法(Vertical-Horizontal Gradient Freezing method)、边缘限定薄膜供料生长法(Edge-Defined Film-Fed Growth method)、泡生法(Kyropoulos method)和水平传动法(Bagdasarov method)等。柴氏拉晶法和斯捷潘诺夫法的优点在于晶体不
接触坩埚,但坩埚下降法在抑制更多挥发性氧化物的蒸发方面更好。所有这些方法都具有如下的基本步骤:干燥所有成分化学物质,以适当的化学计量重量比称重它们以产生同成分熔化或接近同成分的化学摩尔组成(或者考虑成分挥发性的特定目标组成),混合并压实它们,将它们熔化以提供液体溶液,并产生温度梯度,该温度梯度允许晶体成核并从例如特别确定的晶种或界面生长。
[0193] 在一个实施方案中,合并所述单晶钙钛矿试剂以提供混合物包括:以一定比例合并所述单晶钙钛矿试剂以提供同成分摩尔组合物。在一个实施方案中,合并所述单晶钙钛矿试剂以提供混合物包括:添加一种或更多种高
蒸汽压成分,所述一种或更多种高
蒸汽压成分的量超过同成分熔化组合物所严格要求的。
[0194] 在一个实施方案中,所述方法包括将所述单晶钙钛矿切成一个或更多个晶片。在一个实施方案中,所述方法进一步包括研磨和抛光所述一个或更多个晶片的一个或更多个侧面。在这方面,所述方法提供多个基底,例如,用于进一步的外延沉积。
[0195] 在钙钛矿基底上外延钙钛矿晶体生长
[0196] 如上所述,缺乏具有在约0.387nm和约0.412nm之间的原始晶格参数的市售钙钛矿基底。在一个实施方案中,本文所述的单晶钙钛矿具有在该范围内的原始晶格参数。因此,本文所述的基底能够用作用于外延生长商业相关的单晶的基底,并且,在一个实施方案中,本文所述的方法进一步包括在所述单晶钙钛矿的一个或更多个表面上外延生长本文所述的外延单晶。
[0197] 在一个实施方案中,外延生长所述外延单晶包括气相外延生长法。在一个实施方案中,气相外延生长法包括溅射、热蒸发、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、气相外延(VPE)、有机金属气相外延(OMVPE)、分子束外延(MBE)、化学束外延(CBE)、原子层外延(ALE),脉冲激光沉积(PLD),及其组合。在一个实施方案中,这些方法在
真空室中进行。整体而言,与从液体中的生长技术,特别是本体生长相比,它们通常允许基底在外延晶体生长过程中处于显著低的温度。
[0198] 图12描述了从气相外延生长的原子视图。浅色背景中的深色原子代表底部的基底。在深色背景中的浅色原子是正在生长的膜,其处在顶部暴露于蒸汽。顶部暴露于蒸汽。膜上方的浅色原子处于蒸汽中。
[0199] 在一个实施方案中,外延生长所述外延单晶包括外延生长方法,所述外延生长方法包括液相外延生长法。在一个实施方案中,液相外延生长法包括从高温溶液(HTS)的液相外延(LPE)。在一个实施方案中,液相外延生长法包括选自以下的方法:熔剂生长、水热生长和从金属有机溶胶中进行的溶胶-凝胶处理。
[0200] 图13描述了LPE的原子视图。浅色背景中的深色原子代表顶部的基底。在深色背景中的浅色原子是正在生长的薄膜,其处于底部浸没在加熔熔体(fluxed melt)中。灰色溶剂中的浅色原子(溶质)代表加熔熔体。
[0201] 成功的液相外延可以包括选择具有良好的结构、化学、晶格参数和与所需的钙钛矿组合成匹配的热膨胀中的一种或多种的基底。因此,在一个实施方案中,所述外延单晶是具有原始的钙钛矿晶胞晶格参数的单晶钙钛矿,所述晶格参数在所述单晶钙钛矿晶格参数的2%或0.008nm内,以防止形成错配位错。
[0202] 本领域技术人员将理解,该膜在生长温度下可具有立方晶体结构,并且在生长温度和室温之间存在非破坏性相变。向较低对称结构的相变(导致晶体方向的非简并性和非破坏性畴孪晶)将根据冷却程序、圆盘或正方形的各向异性应力场和膜与基底之间的应力而在冷却时发生。后者将演变以使应力能最小化并给出可能的最好匹配。在生长后,在电场中的极性调整可用于改进或施加特定的a-b-c取向匹配。基底和膜的晶格匹配的选择可以以该膜为模板,优先在a-b平面中生长,取决于基底和膜之间的二维晶格匹配。
[0203] 钙钛矿的刻面方向为原始钙钛矿晶胞的(001)、(010)和(100)方向。存在最缓慢的生长方向,并且生长通常通过在台阶、纽结(kinks)和位错处的原子/分子添加来进行,这产生了具有成束的岛(islands)、小台阶(micro-step)和大台阶(macro-step)、螺旋(spirals)、生长小丘和在台阶与位错处的可能的杂质偏析的生长状态表面。这对其中需要垂直于基底的快速生长方向和光滑均匀的生长表面的LPE而言是不需要的。这最好发生在其中几乎所有表面位点都是生长位点的原子级粗糙的非刻面生长方向。
[0204] 可以通过在与结晶学取向刻面有意的错取向(通常偏离该刻面方向,例如钙钛矿中(001)方向0.5-2.0°)处切割的基底上生长来实现非刻面表面。如果该刻面方向的结晶学性质在最终晶体中是所需的,那么这可以是优选的。或者可以在并非刻面的结晶学取向上进行生长,例如如在石榴石的LPE中所用的原子级粗糙(111)方向。这使得通过x射线衍射表征所得膜与错取向的基底相比更为实用。
[0205] 然而,一些应用需要精确的刻面表面为生长表面,以实现所得晶体膜的所需性能。在这种情况下,可以优化生长条件以在原子或微观水平上实现动力学粗糙化(kinetic roughening),但在宏观水平上具有相对光滑的膜。
[0206] 在某些实施方案中,使外延晶体与其从中生长的单晶钙钛矿分离或物理上独立于所述单晶钙钛矿可能是有用的。因此,在一个实施方案中,本文所述的方法包括从所述单晶钙钛矿的一个或更多个表面除去所述外延单晶以提供独立式(free-standing)单晶。
[0207] 本文所述的外延晶体在本文所述的单晶钙钛矿上外延生长。因此,在一个实施方案中,所述外延单晶具有可生长的钙钛矿晶体结构,其可以布置在具有较低晶格应变的单晶钙钛矿上并与之叠合。在一个实施方案中,所述具有钙钛矿晶体结构的单晶选自由以下成员组成的组:PbTiO3、PbZrO3、PbZrxTi1-xO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、SrRuO3、Bi0.5Na0.5TiO3、BiFeO3、BiMnO3、BiCrO3、KNbO3、KxNa(1-x)NbO3,KTaxNb(1-x)O3、铜酸钇钡、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTixO3的固溶体和xBiScO3-(1-x)PbTiO3的固溶体。
[0208] 在一个实施方案中,所述外延单晶包括钙钛矿材料,所述钙钛矿材料是铁电材料、电光材料、铁磁材料、亚铁磁材料、反铁磁材料、多铁性材料、压电材料、热电材料、磁阻材料、巨磁阻(CMR)材料、磁光材料、光伏材料、光致发光材料、绝缘材料、导电材料、半导体材料、超导材料、铁弹性材料、催化材料及其组合中的一种或更多种。
[0209] 其他具有钙钛矿-相关的结构或甚至不相关的结构的材料也可以与本文所述的单晶钙钛矿具有晶格匹配,以便它们可以外延生长。因此,在一个实施方案中,所述外延单晶不具有钙钛矿晶体结构。
[0210] 在一个实施方案中,所述外延单晶不是同成分熔化的。虽然所述外延晶体结构可以从同成分熔化的溶液中生长,但所述外延晶体结构也可以以其他方式生长,如本文所述的。
[0211] 实施例
[0212] 假定在实施例中使用的所有化学物质先在空气中于标准压力和适当的温度下干燥以除去水分和吸附的气体,而不会分解或改变成分。这种干燥温度通常为150℃(对
碳酸钠而言)至1000℃(对氧化钽而言)。
[0213] 实施例1
[0214] 通过柴氏拉晶法生长钛酸钡-铌酸钠基底晶体钙钛矿固溶体
[0215] 在空气中在850℃下预先干燥合适量的碳酸钡BaCO3,在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化钛TiO2,在空气中在150℃下预先干燥合适量的碳酸钠Na2CO3,并在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化铌Nb2O5。在
球磨机中混合由146.77克碳酸钡BaCO3、59.41克氧化钛TiO2、87.95碳酸钠Na2CO3和210.06克氧化铌Nb2O5组成的装料,在
等静压机中将其压制为固体坯体,并将其放置在尺寸为50毫米直径×50毫米高的铂坩埚中,并放入在纯氧气氛下的电阻加热炉中。该组合物有意地含有5%过量的碳酸钠Na2CO3,以允许在生长期间钠-种类的挥发。可以通过柴氏拉晶法使用在之前的生长中在铂丝晶种上制得的相同材料的(100)取向晶种以1毫米/小时的提拉速率由该熔体生长近似摩尔化学式为Ba0.32Na0.68Ti0.32Nb0.68O3的晶体。该晶体具有约0.3958nm的有利晶格参数并且一直保持立方体至室温。使用x-射线衍射法将所得晶坯取向至(100)方向,研磨成柱体并横向切割为切片,将该切片边缘处理(edge finished)并抛光至外延光洁度。
[0216] 实施例2
[0217] 通过布里兹曼法生长钛酸钡-铌酸钠单晶钙钛矿固溶体
[0218] 在空气中在850℃下预先干燥合适量的碳酸钡BaCO3,在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化钛TiO2,在空气中在150℃下预先干燥合适量的碳酸钠Na2CO3,并在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化铌Nb2O5。在球磨机中混合由146.77克碳酸钡BaCO3、59.41克氧化钛TiO2、83.76碳酸钠Na2CO3和210.06克氧化铌Nb2O5组成的装料,装载到到铂布里兹曼(Bridgman)坩埚中并在纯氧气氛下密封,以抑制各种形式的钠原子蒸发。将装载好的坩埚放入电阻加热炉中。近似摩尔化学式为Ba0.32Na0.68Ti0.32Nb0.68O3的晶体可以通过布里兹曼法(也被称为坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger method))由该种熔体生。布里兹曼坩埚的形式通过促进单个有核晶体的生长来导致单晶生长。该晶体具有约0.3958nm的有利晶格参数并且一直保持立方体至室温。使用x-射线衍射法将所得晶坯取向至(100)方向,研磨成柱体并横向切割为切片,将该切片边缘处理并抛光至外延光洁度。
[0219] 实施例3
[0220] 钛酸钡-铌酸钠单晶钙钛矿固溶体表征
[0221] 具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaNbO3(其中x=0.3-0.65)的一些钛酸钡和铌酸钠的多晶固溶体,通过炉冷却从如实施例1和2中所述制备的熔体(具有近似化学组成xBaTiO3-(1-x)NaNbO3,其中x=0.3-0.65)制备。通过成分在1200℃下的固态反应来制备其他粉末组合物。在一个实施方案中,生长范围在x=0.22-0.42之间,其中第二相的量最少且钙钛矿容忍因子T在0.988和1.006之间。在一个实施方案中,其中可实现最高均匀度的生长范围,非常接近已确定的同成分组成,其中x=0.32±0.05。该组成范围与早期出版物直接矛盾,并且在无差别点处的钙钛矿容忍因子T=0.997,其比先前公布的组成更接近优选的同一值。图10显示了在当前研究中观察到的同成分熔化行为,与现有技术图7和8直接冲突。
[0222] 对于根据x=0.3-0.65测量的所有样品,该结构在室温下保持立方体,并且通过额外的测量可以证明该范围更宽。考虑到这些因素,优选的晶体生长范围是x=0.22至0.42,最优选的生长范围是x=0.27-0.37。x=0.32化合物BT0.32-NN0.68具有约0.3958nm的简单钙钛矿晶格参数,并且简单的钙钛
矿体心立方(BCC)晶胞(参见表III)。对恢复到室温的0.32BaTiO3-0.68NaNbO3的熔融电荷进行冰点测定,没有发现共晶结晶的典型层状结构。
[0223] 表III:用西门子D-8衍射仪拍摄的BT0.32-NN0.68立方固溶体的x-射线粉末衍射图,包括平面间d-间距,相对于最大(1,1,0)线的强度百分比,和平面(h,k,l)指数。(1,1,1)和(3,1,1)线具有零强度,但是被包括在内,因为它们对于较高的x值具有非零强度。d间距的误差棒为2%,并且强度不应视为是精确的。
[0224]d(nm) I% (h,k,l)
0.3938 21% (1,0,0)
0.2789 100% (1,1,0)
0% (1,1,1)
0.1975 41% (2,0,0)
0.1763 9% (2,1,0)
0.1616 25% (2,1,1)
0.1400 13% (2,2,0)
0.1252 10% (3,1,0)
0% (3,1,1)
0.1142 6% (2,2,2)
[0225] 如果所述固溶体的原始晶胞是完全无序的,则不会出现(1,0,0)、(1,1,1)和(3,1,1)线。(1,0,0)线在无差别点附近的较低x处变得更强,而(1,1,1)和(3,1,1)线减少并消失。
在冷却期间可以出现有序,但由于这些样品是炉淬火的,假想(平衡)温度接近1200℃。这可能表明有序转变(可能是二阶)是造成最小值两侧两相差异的原因,因此满足相律。这可能是由正混合焓导致的部分有序或成簇(clustering)造成的。它也可能是取代离子的不同x-射线横截面的结果。
[0226] 实施例4
[0227] 钛酸钡-钽酸钠单晶钙钛矿固溶体
[0228] 包含钛酸钡和钽酸钠的固溶体的钙钛矿单晶,所述固溶体具有近似摩尔化学式xBaTiO3-(1-x)NaTaO3,其中x=0.35-0.75,可由近似化学组成xBaTiO3-(1-x)NaTaO3(其中x=0.35-0.75)的熔体生长。在一个实施方案中,其中可实现最高均匀度的生长范围,非常接近同成分组成,其中x=0.55±0.05。Ta在化学上类似于Nb并具有相同的离子尺寸。钽酸盐是更耐火的,对于端元而言具有高于300-400℃的熔化温度,这倾向于将无差别点推向相图的BT侧。然而,容忍因子对自由能的贡献将最小值推回中心,如图11所示。仅基于熔化温度,估计的无差别点将是x=0.73,其中计算的容忍因子是T=1.036,而测量的熔解最小值是x=0.55,其中计算的容忍因子是T=1.019。这是无差别点与所述固溶体组成(其中T=1.000,即x=0.35)的熔化温度估值之间的中间值。
[0229] 实施例5
[0230] 通过柴氏拉晶法生长铌酸钡镍-铌酸钠基底晶体
[0231] 在空气中在850℃下预先干燥合适量的碳酸钡BaCO3,在空气中在150℃下预先干燥合适量的碳酸钠Na2CO3,在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化镍(nickel(II)dioxide)NiO,并在空气中在850℃下预先干燥合适量的氧化铌Nb2O5。在球磨机中混合由187.78克碳酸钡BaCO3、57.92碳酸钠Na2CO3、37.55克氧化钛NiO和221.06克氧化铌Nb2O5组成的装料,在等静压机中将其压制为固体坯体,并将其放置在尺寸为50毫米直径×50毫米高的铂坩埚中,并放入在氧气氛下的电阻加热炉中。该组合物有意地含有5%过量的碳酸钠Na2CO3,以允许在熔融和生长期间钠-种类的挥发。可以通过柴氏拉晶法使用在之前的生长中在铂丝晶种上制得的相同材料的(100)取向晶种以1毫米/小时的提拉速率由该熔体生长近似摩尔化学式为Ba0.48Na0.52Ni0.16Nb0.84O3的晶体。该晶体具有约0.4014nm的有利晶格参数并且一直保持立方体至室温。使用x-射线衍射法将所得晶坯取向至(100)方向,研磨成柱体并横向切割为切片,将该切片边缘处理并抛光至外延光洁度。
[0232] 现有技术实施例1
[0233] SLT基底晶体生长
[0234] 将由205.43克碳酸锶SrCO3、12.85克碳酸锂Li2CO3和230.61克氧化钽Ta2O5组成的装料(其中所有的成分之前已经干燥)在球磨机中混合并在等静压机中压制为固体坯体。将该装料放置在尺度为50毫米直径×50毫米高的铱坩埚中,并放入RF加热的炉中。该组合物的熔点为1915℃。通过柴氏拉晶法以1毫米/小时的提拉速率使用已经在先前的生长中在铱丝晶种上制得的相同材料的(100)取向晶种从该熔体生长近似摩尔化学式为SrLi0.25Ta0.75O3(SLT)的晶体。该晶体具有0.4005nm的有利测量晶格参数。所得晶坯取向至(100)方向,研磨成柱形并横向切割为切片,随后将切片抛光至外延光洁度。经测定,该材料在室温至900℃之间具有破坏性相变,这阻止其成功地用作基底材料。膜和基底在冷却时完全破裂。(V.J.Fratello,G.W.Berkstresser,A.J.Ven Graitis and I.Mnushkina,“A New Perovskite Substrate Material,Strontium Lithium Tantalate”,invited talk presented at the 14th International Conference on Crystal Growth,Grenoble,France,August 9-13,2004)。
[0235] 现有技术实施例2
[0236] SrTiO3基底上KNbO3的薄膜LPE
[0237] 该外延膜通过自熔剂法由过量的K2O生长。将K2CO3(99.99%纯)和Nb2O5(99.9%纯)的干燥粉末以60/40的摩尔比混合。将混合物置于铂坩埚中,然后在被设计用于温度
波动最小化的三区螺旋电阻立式炉中加热至1100℃(高于液相线)。将熔体冷却至970℃。将镜面抛光的(0,0,1)SrTiO3基底垂直安装在铂
支架上,并在四氢呋喃、丙
酮和乙醇中清洗,然后在去离子水中漂洗并用过滤的高压空气吹扫。铂支架连接至薄氧化铝管上。将其缓慢降低至恰好处于熔体表面上并使其达到热平衡。缓慢旋转氧化铝管,将组件浸入熔体中,直到整个基底被浸没。在生长所需的时间长度之后,升高管和支架以使基底和外延膜移动到该炉的上部区域。在那以1.5℃/min的速率冷却至室温。在基底上外延生长出非常薄的KNbO3膜(100nm),其单斜结构不同于块状正交结构。这种结构变形是由于膜晶格参数与基底之间大的0.0122nm晶格参数错配而发生的。同样由于错配,只能生长100nm的材料而没有非外延块状晶体的成核。在块状晶体不会成核的更优选的KNbO3生长条件下,不良的晶格匹配导致外延生长延迟并且在SrTiO3表面中形成一些蚀坑。(K.Kakimoto,T.Hibino,I.Masuda and H.Ohsato“,Development of Transparent Single-Crystalline KNbO3Thin Film by LPE Technique,”Science and Technology of Advanced Materials 6(2005)pp.61-65)。
[0238] 实施例6
[0239] 钛酸钡-铌酸钠单晶钙钛矿固溶体基底上铌酸钽钾的液相外延
[0240] 如上文在实施例1或2中所定义的生长和制备的BT-NN基底可用于钙钛矿晶体结构(晶格参数匹配在±0.008nm内或在原始钙钛矿晶胞范围0.388-0.404nm内)的外延晶体膜的液相外延生长,其包括钙钛矿BiFeO3、KNN、KTN、PZT和许多其他重要材料的外延膜。混合由74.38克氟化钾KF、7.69克碳酸钾K2CO3、7.87克氧化钽Ta2O5和10.06克氧化铌Nb2O5组成的装料。将该装料置于100ml体积的铂坩埚中,依次放置在图14的具有空气气氛的立式电阻加
热管式炉内。
[0241] 这是一种立式管式炉,其中可以降低基底至熔体中,保持基底水平(如图)或垂直。可以插入挡板来控制
对流,温度梯度和熔剂蒸发。排气系统用于去除有有毒蒸气。该炉可以是水冷却的或非冷却的。通过绕组上的
热电偶控制炉温,并且可以将热电偶插入熔体或熔体外的炉中以监测并可能控制工艺温度。
[0242] 将熔体加热至980℃并用铂桨搅拌10-16小时以溶解KTN。将熔体冷却至930℃,并将水平取向的25mm直径的(1,0,0)-取向BT-NN基底浸入到该熔体中。以40-100rpm旋转基底,以40rpm搅拌该基底,每1-5转后反转。这是过冷熔体,由此晶体可以在恒定温度下以约0.5微米/分钟的生长速率生长。在10小时生长后,从熔体中取出该基底和在其上生长的KTN晶体,并以1000rpm在热熔体上方旋转以除去残余熔体。将该晶体缓慢冷却至室温。任何残留溶剂可以溶解在热水中。通过背面研磨从该晶体上移除基底并将该晶体抛光至所需厚度。
[0243] 现有技术实施例3
[0244] 铝酸镧基底上钛酸铅的分子束外延
[0245] 使用商业Varian EPI 930氧化物
反应性分子束外延(MBE)系统,其中所有钼部件均由不锈
钢代替。该系统可以同时操作多达八个组件源,包括用于铅的喷射室和使这种更耐火的组件
升华的加热的钛源。将(1,0,0)取向的LaAlO3基底通过气闸引入系统并放置在基底块上,该基底块可用
石英灯进行
辐射加热。将基底加热至600℃。使用非常低的纯化臭氧压力在生长室中供应氧气而不影响MBE所需的高真空。作为MBE系统一部分的原位原子吸收
光谱用于监测每种金属组分对表面的
覆盖。以这种方式,通过控制Ti遮板(shutter)的打开和关闭,实现了
单层控制的原子层外延(ALE)。使用铅超压可确保具有适当PbTiO3 1:1化学计量的膜。在LaAlO3基底上的这种方法产生厚度高达 的外延PbTiO3膜,具有a-轴和c-轴取向的混合物。(C.D.Theis和D.G.Schlom“, Epitaxial lead titanate grown by MBE,”Journal of Crystal Growth 174,(1997)pp.473-479)。铝酸镧在冷却时经历立方-菱形相变,导致基底变为多畴。有问题的混合取向的PT畴很可能是由此引起的。
[0246] 实施例7
[0247] 钛酸锶-钛酸钠单晶钙钛矿固溶体基底上钛酸铅的分子束外延
[0248] 除了使用表II中定义的组成的ST-NT基底之外,在所有方面都使用现有技术实施例3的方法。与立方基底的适当晶格匹配且无相变可以在膜中产生单畴取向。这种类型的膜在铁电
存储器中具有潜在的用途。
[0249] 现有技术实施例4
[0250] 氧化镁上铜酸钇钡的溅射
[0251] 将MgO基底置于配备有热电偶控制的基底加热器的离子束溅射系统中。将基底加热器设定为750℃,并通过用氧
等离子体源(在20mA的
电流和1.2kV的放电
电压下放电)处理来原位清洁基底,使得氧分压达到4mTorr。以这种方式清洁基底三个小时。清洁后,基底加热器设定为600℃。氧等离子体设定为在60Hz下~1kV和9.6mA,以实现2mTorr的氧压。用4keV Ar+离子溅射YBa1.5Cu2.3Ox(YBCO)靶,使溅射的颗粒沉积在加热的基底上。溅射进行六个小时。由于膜与基材的结构匹配差,膜是无定形的。(T.Endo,K.I.Itoh,A.Hashizume,H.Kohmoto,E.Takahashi,D.Morimoto,V.V Srinivasu,T.Masui,K.Niwano,H.Nakanishi,“Mechanism of a–c oriented crystal growth of YBCO thin films by ion beam sputtering,”Journal of Crystal Growth 229(2001)pp.321–324)。
[0252] 实施例8
[0253] ST-NLT上高温超导体的溅射
[0254] 利用现有技术实施例4的方法,使用表II中所述组成的ST-NLT基底。ST-NLT与YBCO具有良好的结构与晶格参数匹配,允许真正的晶体生长和外延以及非晶相的消除。
[0255] 虽然已经说明和描述了说明性实施方案,但是应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以在其中进行各种变化。
[0256] 应当注意,出于本公开的目的,术语诸如“上(upper)”,“下(lower)”,“垂直(vertical)”,“水平(horizontal)”,“向内(inwardly)”,“向外(outwardly)”,“内部(inner)”,“外部(outer)”,“前部(front)”,“后部(rear)”等应该被解释为描述性的而不是限制所要求保护的主题的范围。此外,本文中“包括(including)”,“包含(comprising)”或“具有(having)”及其变体的使用旨在涵盖其后列出的项及其等同物以及附加项。除非另有限制,否则本文中术语“连接(connected)”、“耦合(coupled)”和“安装(mounted)”及其变型被广泛使用并且包括直接和间接连接、耦合和安装。术语“约”表示所述值的±5%。
[0257] 在前面的说明中已经描述了本公开的原理、代表性实施方案和操作模式。然而,意图保护的本公开的各个方面不应被理解为限于所公开的特定实施方案。此外,本文描述的实施方案应被视为说明性的而非限制性的。应当理解,在不脱离本公开的精神的情况下,可以由其他人和所使用的等同物进行改变和变化。因此,明确意图的是,所有这些改变,变化和等同物落入所要求保护的本公开的精神和范围内。