技术领域
[0001] 本技术涉及铁氧体材料制备技术领域，特别涉及具有低
矫顽力、低介电损耗、高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料的制备技术领域。
[0002] 背景技术
[0003] LiZn铁氧体因具有室温下饱磁化强度可调范围宽、
居里温度高、
矩形比高、剩磁对
应力敏感性低、温度
稳定性好和成本低等特点而被广泛应用于
微波闭
锁式移相器和高功率器件。与
半导体移相器相比，铁氧体移相器在S波段至Ku波段能够承受较高的
峰值功率。为了提高移相器的幅相平衡一致性、降低移相器的驱动
电流，应用于其中的LiZn铁氧体必须具有低的矫顽力(Hc)、低的损耗(tanδε′)以及良好的温度稳定性，同时还需要具有高的饱和磁化强度(4πMs)以提高移相器单位长度的
相移量、缩小器件体积。
[0004] 2000年西南技术研究所公布的XL45A型LiZn铁氧体饱和磁化强度4πMs＝-1 -4450±5％mT，铁磁共振线宽ΔH＝25.4±25％kA·m ，介电损耗tanδε′，＜5×10 ，介电-3
常数τ＝15，居里温度Tc＞500℃，
密度ρapp＝4.75g·m ，但未给出该材料矫顽力Hc和剩磁Br参数。移相器材料应具有高剩磁，确保闭锁式移相器能够在剩磁状态下正常工作。
另外，为适应器件小型化、轻量化的要求，移相器材料应具有低矫顽力，以减小驱动
电路的体积和重量。
[0005] 本文将要涉及到的BST为
钛酸锶钡的简写。
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有低矫顽力、低介电损耗、高饱和磁化强度特性的移相器用低损耗LiZn铁氧体材料。
[0008] 本发明还提供前述移相器用低损耗LiZn铁氧体材料的制备方 法。
[0009] 本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，移相器用低损耗LiZn铁氧体材料，由主料、添加剂和
粘合剂构成，其特征在于，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料包括64～71mol％Fe2O3、15～22mol％ZnO、0.8～1.5mol％Mn3O4、9.9～12mol％Li2CO3；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为0.5～3.0wt％Bi2O3、0.1～0.5wt％BST、0.05～
0.4wt％Nb2O5。
[0010] 进一步的说，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料为68.9mol％Fe2O3，18.8mol％ZnO，11mol％Li2CO3，1.3mol％Mn3O4；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为1.0wt％Bi2O3、0.2wt％BST、0.3wt％Nb2O5。
[0011] 或者，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料为67mol％Fe2O3，21.8mol％ZnO，10.1mol％Li2CO3，1.1mol％Mn3O4；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为
1.5wt％Bi2O3、0.1wt％BST、0.2wt％Nb2O5。
[0012] 本发明的移相器用低损耗LiZn铁氧体材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
[0013] (1)配方选取
[0014] 采用64～71mol％Fe2O3，15～22mol％ZnO，0.8～1.5mol％Mn3O4，9.9～12mol％Li2CO3；
[0015] (2)一次球磨
[0016] 球磨以上料粉，使料粉混合均匀；
[0017] (3)预烧
[0018] 将步骤(2)所得球
磨料在760～850℃炉内预烧1～3小时；
[0019] (4)掺杂
[0020] 预烧后的料粉按重量比加入以下添加剂：0.5～3.0wt％Bi2O3、0.1～0.5wt％BST、0.05～0.4wt％Nb2O5；
[0021] (5)二次球磨
[0022] 将步骤(4)得到的料粉球磨2～6小时；
[0023] (6)成型
[0024] 将步骤(5)所得料粉按重量比加入8～15wt％有机粘合剂，混匀，
造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
[0026] 将步骤(6)所得坯件在气氛烧结炉内，于氧气气氛中，在920～1000℃温度下致密化烧结2～6小时。
[0027] 进一步的说，所述步骤(1)中的配方采用68.9mol％Fe2O3，18.8mol％ZnO，11mol％Li2CO3，1.3mol％Mn3O4；所述步骤(4)中，添加剂的比例为：1.0wt％Bi2O3、0.2wt％BST、0.3wt％Nb2O5；所述步骤(6)中粘合剂比例为13wt％。
[0028] 或者，所述步骤(1)中的配方采用67mol％Fe2O3，21.8mol％ZnO，10.1mol％Li2CO3，1.1mol％Mn3O4；所述步骤(4)中，添加剂的比例为：1.5wt％Bi2O3、0.1wt％BST、0.2wt％Nb2O5；所述步骤(6)中粘合剂比例为15wt％。
[0029] 本发明的有益效果是，降低了矫顽力和介电损耗、提高了饱和磁化强度。一方面，采用Mn取代和缺Fe配方，大幅度提高材料
电阻率以降低材料的介电损耗，另一方面，采用适量的Bi2O3降低烧
结温度、矫顽力和介电损耗，提高饱和磁化强度。从而实现低矫顽力、低介电损耗、高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料的低温制备。
[0030] 以下结合
附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
附图说明
[0031] 图1是本发明的移相器用LiZn铁氧体材料制备方法工艺
流程图[0032] 图2是本发明的LiZn铁氧体材料的SEM图像
[0033] 从图中可以看到，制备的移相器用LiZn铁氧体微结构致密，气孔率低，平均粒径约为7.5μm。
具体实施方式
[0034] 本发明提供了移相器用低矫顽力、低介电损耗的高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料及其制备技术。当前为提高材料饱和磁化强度、降低矫顽力，烧结温度约为1160℃左右，以使固相反应完全，晶粒长大，但在1000℃以上烧结LiZn铁氧体时Li挥发严重，产生过多2+
Fe ，导致材料介电损耗大幅增加。本发明采用低熔点物质作烧结助剂经由液相烧结降低烧结温度，促进晶粒生长，降低气孔率，提高致密度，改善微结构均匀性，以提高饱和磁化强度、降低矫顽力和介电损耗。另一方面，采用Mn取代和缺Fe配方，可大幅度提高材料电阻率以降低材料低介电损耗。从而实现低矫顽力、低介电损耗、高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料的低温制备。
[0035] 本发明的移相器用低损耗LiZn铁氧体材料，由主料、添加剂和粘合剂构成，其特征在于，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料包括64～71mol％Fe2O3、15～22mol％ZnO、0.8～1.5mol％Mn3O4、9.9～12mol％Li2CO3；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为0.5～3.0wt％Bi2O3、0.1～0.5wt％BST、0.05～0.4wt％Nb2O5。
[0036] 作为
实施例1，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料为68.9mol％Fe2O3，18.8mol％ZnO，11mol％Li2CO3，1.3mol％Mn3O4；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为1.0wt％Bi2O3、0.2wt％BST、0.3wt％Nb2O5。
[0037] 作为实施例2，以Fe2O3、ZnO、Mn3O4、Li2CO3计算，主料为67mol％Fe2O3，21.8mol％ZnO，10.1mol％Li2CO3，1.1mol％Mn3O4；相对于主料，添加剂以Bi2O3、BST、Nb2O5计算，比例为1.5wt％Bi2O3、0.1wt％BST、0.2wt％Nb2O5。
[0038] 作为制备方法的实施方式，本发明的移相器用低损耗的高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料制备方法包括如下步骤：
[0039] (1)配方
[0040] 采用64～71mol％Fe2O3，15～22mol％ZnO，0.8～1.5mol％Mn3O4，9.9～12mol％Li2CO3；
[0041] (2)一次球磨
[0042] 将以上料粉在行星式
球磨机内用
钢球磨1～3小时，使料粉混合均匀； [0043] (3)预烧
[0044] 将步骤2所得球磨料在760～850℃炉内预烧1～3小时；
[0045] (4)掺杂
[0046] 将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：0.5～3.0wt％Bi2O3、0.1～0.5wt％BST、0.05～0.4wt％Nb2O5；
[0047] (5)二次球磨
[0048] 将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中用钢球磨2～6小时；
[0049] (6)成型
[0050] 将步骤5所得料粉按重量比加入8～15wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
[0051] (7)气氛烧结
[0052] 将步骤6所得坯件在气氛烧结炉内，于氧气气氛中，在920～1000℃温度下致密化烧结2～6小时。
[0053] 经过以上工艺制备出的低介电损耗的高饱和磁化强度LiZn铁氧体，晶粒均匀致密，粒径约为7.5μm。材料比饱和磁化强度用环称法测试，剩余磁感应强度、矫顽力用日本岩崎SY-8232B-H分析仪测试，密度用排
水法测试，根据密度和比饱和磁化强度计算饱和磁化强度，按IEC标准在9.3GHz下测量样品的铁磁共振线宽、
介电常数和介电损耗，利用TH2828和
马弗炉进行居里温度测量。其性能指标如下：
[0054] 饱和磁化强度4πMs：4800±5％kA·m-1
[0055] 剩磁Br：＞360mT
[0056] 矫顽力Hc：＜120A·m-1
[0057] 铁磁共振线宽ΔH：15～20kA·m-1(3dB，x波段)
[0058] 介电常数ε′：15(f＝9.3GHz)
[0059] 介电损耗tanδε′：＜5×10-4(f＝9.3GHz)
[0060] 居里温度Tc：＞400℃
[0061] 密度d：＞4.8g·cm-3
[0062] 作为制备方法的实施例(实施例3)，包括以下步骤：
[0063] 1、配方
[0064] 采用68.9mol％Fe2O3，18.8mol％ZnO，11mol％Li2CO3，1.3mol％Mn3O4； [0065] 2、一次球磨
[0066] 将以上料粉在行星式球磨机内用钢球磨1小时，使料粉混合均匀；
[0067] 3、预烧
[0068] 将步骤2所得球磨料在800℃炉内预烧2小时；
[0069] 4、掺杂
[0070] 将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：1.0wt％Bi2O3、0.2wt％BST、0.3wt％Nb2O5；
[0071] 5、二次球磨
[0072] 将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中用钢球磨2小时；
[0073] 6、成型
[0074] 将步骤5所得料粉按重量比加入13wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
[0075] 7、气氛烧结
[0076] 将步骤6所得坯件在气氛烧结炉内，氧气气氛下在990℃温度下烧结3小时。 [0077] 经过以上工艺制备出的移相器用LiZn铁氧体材料性能指标如下：
[0078] 饱和磁化强度4πMs：4800kA·m-1
[0079] 剩磁Br：365mT
[0080] 矫顽力Hc：118A·m-1
[0081] 铁磁共振线宽ΔH：15kA·m-1(3dB，x波段)
[0082] 介电常数ε′：15(f＝9.3GHz)
[0083] 介电损耗tanδε′：4.6×10-4(f＝9.3GHz)
[0084] 居里温度Tc：420℃
[0085] 密度d：4.85g·cm-3
[0086] 作为制备方法的第二个实施例(实施例4)，包括以下步骤：
[0087] 1、配方
[0088] 采用67mol％Fe2O3，21.8mol％ZnO，10.1mol％Li2CO3，1.1mol％Mn3O4； [0089] 2、一次球磨
[0090] 将以上料粉在行星式球磨机内用钢球磨1.5小时，使料粉混合均匀； [0091] 3、预烧
[0092] 将步骤2所得球磨料在850℃炉内预烧1.5小时；
[0093] 4、掺杂
[0094] 将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：1.5wt％Bi2O3、0.1wt％BST、0.2wt％Nb2O5；
[0095] 5、二次球磨
[0096] 将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中用钢球磨2小时；
[0097] 6、成型
[0098] 将步骤5所得料粉按重量比加入15wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
[0099] 7、气氛烧结
[0100] 将步骤6所得坯件在气氛烧结炉内，在氧气气氛中，在980℃温 度下烧结3小时。 [0101] 经过以上工艺制备出移相器用低损耗的高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料，其性能指标如下：
[0102] 饱和磁化强度4πMs：4730kA·m-1
[0103] 剩磁Br：361mT
[0104] 矫顽力Hc：117A·m-1
[0105] 铁磁共振线宽ΔH：20kA·m-1(3dB，x波段)
[0106] 介电常数ε′：15.3(f＝9.3GHz)
[0107] 介电损耗tanδε′：5×10-4(f＝9.3GHz)
[0108] 居里温度Tc：410℃
[0109] 密度d：4.82g·cm-3
[0110] 实施例5：
[0111] 1、配方
[0112] 采用68.5mol％Fe2O3，19.1mol％ZnO，11.1mol％Li2CO3，1.3mol％Mn3O4； [0113] 2、一次球磨
[0114] 将以上料粉在行星式球磨机内用钢球磨1.5小时，使料粉混合均匀； [0115] 3、预烧
[0116] 将步骤2所得球磨料在800℃炉内预烧1.5小时；
[0117] 4、掺杂
[0118] 将步骤3所得料粉按重量比加入以下添加剂：3.0wt％Bi2O3、0.2wt％BST、0.1wt％Nb2O5；
[0119] 5、二次球磨
[0120] 将步骤4中得到的料粉在行星式球磨机中用钢球磨2小时；
[0121] 6、成型
[0122] 将步骤5所得料粉按重量比加入15wt％有机粘合剂，混匀，造 粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；
[0123] 7、气氛烧结
[0124] 将步骤6所得坯件在气氛烧结炉内，在氧气气氛中，在990℃温度下烧结3小时。 [0125] 经过以上工艺制备出移相器用低损耗的高饱和磁化强度LiZn铁氧体材料，其性能指标如下：
[0126] 饱和磁化强度4πMs：4800kA·m-1
[0127] 剩磁Br：360mT
[0128] 矫顽力Hc：120A·m-1
[0129] 铁磁共振线宽ΔH：15kA·m-1(3dB，x波段)
[0130] 介电常数ε′：15.3(f＝9.3GHz)
[0131] 介电损耗tanδε′：5×10-4(f＝9.3GHz)
[0132] 居里温度Tc：415℃
[0133] 密度d：4.83g·cm-3
