结合下面的描述、所附的权利要求和附图将理解此文揭示的发 明，其中：

附图简述

图1是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上的液体温度变化的图示；

图2A是现有电镀方法的直流波形的示意图；

图2B是现有电镀方法的单极脉冲(UPP)电流波形的示意图；

图3是适合实施本发明方法的装置发明的示意图；

图4是利用液体温度控制沉积的金属膜横截面的扫描电子显微图 像的示意图；

图5是和本发明方法一起使用的双极脉冲(BPP)电流波形的示意 图；

图6是显示元素比例(显示在纵轴上)随极性比(显示在横轴上)变 化的一般关系的图示，和所有的相关系统一样，其具有负的不断变化 的斜率；

图7是显示纵坐标上的沉积物的晶粒大小随元素比例变化的图 示，其具有通常负的不断变化的斜率；

图8是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上显示的电活性元素 (electro-active element)的比例变化的一般关系的图示，其在所有位置 都具有通常正的不断变化的斜率；

图9是增加Ni-W系统电沉积的极性比的值，而获得的X射线衍 射图案的图示；

图10是显示Ni-W系统的纵轴上的晶粒大小随横轴上的极性比变 化的图示；

图11是显示纵轴上的晶粒大小随横轴的极性比变化的一般关系 的图示，其具有通常不同程度的正斜率；

图12是通过本方法发明的BPP控制来沉积的金属膜横截面的扫 描电子显微图像的示意图；

图13是根据本发明方法制造的沉积物的横截面的示意图，其包 括具有不同平均晶粒大小的相邻层，和具有贯穿其厚度的分级的平均 晶粒大小的更大的层；

图14是关于Ni-W系统的纵轴上电活性元素W的比例随横轴上 的极性比变化的图示；

图15是显示Ni-W系统的关于晶粒大小随W的比例变化的实验 数据的图示；

图16是显示纵轴上的晶粒大小随横轴上的极性比变化的一般关 系的图示，其具有通常与图10所示相反的斜率，例如会产生自具有 晶粒大小随比例变化的关系的系统(例如图8所示)和具有比例随极性 比变化的关系的系统(例如图6所示)。

引言

纳米晶体金属的特点是晶粒大小的尺寸约为几纳米到最大1微 米。由于这些材料异常的性质组合，许多研究努力都集中在研究这些 材料上。屈服强度(是机械设计所感兴趣的)与晶粒大小反相关，以致 于随着晶粒大小减小，屈服强度则增加。研究纳米晶体金属的一个动 机是，当晶粒大小减小到接近原子长度大小时，充分利用这种趋势。 确实，纳米晶体金属提供远高于微米大小的结晶(微晶)对应物的屈服 强度，且伴随此强度的增加，纳米晶体金属可提供其他好处，例如增 强的延性、异常的耐腐蚀性和耐磨性，和理想的磁性。

纳米晶体金属的磁性可显示出比传统微晶金属更高的磁导率和 饱和磁通量密度。这些性质对于软磁应用(soft magnetic applications) 很重要，且当晶粒大小减小到纳米尺寸时，这些性质被增强。

如用于此说明书以及所附权利要求中，纳米晶体将意味着平均晶 粒大小最大为1000nm的晶体结构。同样，除另有说明外，当在此说 明书和权利要求中提及晶粒大小时，都意味着平均晶粒大小。

加工纳米晶体金属被认为是具有挑战性的，因为它们必然地表现 出远非均衡的微结构。已使用各种方法来将晶粒大小精制到纳米尺 寸，最著名的方法是剧烈塑性形变、纳米晶体粉末压实和电沉积。

所述压实方法不可避免地将杂质混入材料中，这是不希望发生 的。所述压实方法也限于可由压实的烧结粉末形成的形状，该形状是 有限的。需要相对大量的能量来实施所述剧烈塑性形变方法。此外， 它们不容易放大(scalable)到工业规模，且通常不能在不显著增加成本 的情况下，生产纳米晶体范围内的最精细晶粒大小。

电沉积没有这些缺陷。对于镀层(coating)应用，电沉积可被用来 在几乎是任何形状的导电材料上镀盖(plate out)金属，以产生异常的表 面性质。电沉积通常也产生高纯度材料。电沉积法是可放大的，且需 要相对低的能量。这些特性使该方法，无论从技术角度考虑还是从经 济角度考虑，都是工业规模操作的理想选择。

除了这些优点外，电沉积还提供了几个控制晶粒大小的途径。可 调节该方法中的几个变量来生产具有特定平均晶粒大小的材料。主要 由于这个原因，电沉积已被广泛用来研究纳米晶体金属中的结构-性质 关系。已被用来控制晶粒大小的具有代表性的变量包括电流密度、液 体温度和液体组成，每个都将影响所产生的沉积物的某些方面。

例如，如图1所示，在某些体系中存在液体温度和晶体晶粒大小 之间的关系。

在电沉积中，在阳极和阴极之间施加电势，所述阳极和阴极被放 置在含有金属离子的溶液中。在电场的影响下，在溶液中产生了电流， 其中阳性金属离子被吸引且被沉积在阴极表面。在所述阴极沉积后， 金属原子排列成热力学稳定或亚稳状态。

传统的电沉积在阳极和阴极间使用恒定的稳定电流，称为直流电 (DC)。另一种类型的电流，称为单极脉冲电流(UPP)也被使用。这种 电流脉冲(current pulsing)使用周期性的“停止时间(off-time)”，这时没 有电流流动。这两种电流类型分别示意性地在图2A和2B中图示。通 常，特征性的脉冲时间，ton、toff，约为0.1-100ms。这种脉冲已显示 对电流效率、表面均涂(surface leveling)和沉积物的应力特性有好处。

用来实施本发明方法的基本设备结构示意性地显示在图3的方框 图表中。容器332含有液体344，例如电解浴，其中具有将形成纳米 晶体金属的成分，例如金属离子。公称(nominal)阴极电极340和公称 阳极电极342浸没在液体344中，且通过导体358连接到电源352上。 (如图所示，所述电极是简单的单个导体。但是，电极可以是一个或多 个彼此并联地电连接的导电体。)磁性搅拌器354具有在容器332中的 活动件356。油浴346包围所述液体容器332。加热器348浸没在所 述油浴346中，且通过热控制器350控制。电源352能够施加正极性 脉冲和负极性脉冲。它和热控制器350以及磁性搅拌器354，都可被 单个计算机化的控制器(未图示)控制，或通过由人操纵的单独控制器 来控制。温度传感器360测量所述液体344的温度。

操作中，电源在公称的阳极342和阴极340之间施加电势差。此 电势差使得液体中的离子被吸向公称的阴极340，离子在该阴极上沉 积。如果适当地控制条件，沉积物晶粒大小可被非常精细地控制。该 装置可以有一个或多个阳极。

多成分的电沉积物(electrodeposit)的晶粒大小可通过各种已知手 段来控制。其中一个在文献中使用的著名方法是浴温度的精确控制。 此效果在图1中说明，图1图示了Ni-W系统的晶粒大小随浴温度的 变化关系，其中所有其他沉积变量保持不变。图1的数据虽然是本发 明的发明人给出的，但再现了此合金系统中众所周知的倾向(trend)。 如图所示，在45℃到75℃之间的范围，晶粒大小从约11.5nm下降到 约2nm。此曲线的斜率(晶粒大小的改变除以温度的改变)是负的，温 度增加导致产生更小的晶粒大小。

虽然通过控制液体温度真的能确定晶粒大小，但利用温度控制生 产的沉积物的其他特性是不合需要的。具体地，所述沉积物的宏观质 量(通过截面扫描电子显微镜检术证实)显示出相当多的缺点。图4显 示了具有特定晶粒大小和组成的沉积物的截面，该沉积物是使用直流 电在控制浴温度的条件下沉积的。

此沉积物达不到合理需要的均匀程度(将在下面结合根据本发明 制造的沉积物来解释)且具有裂纹402和空隙404。

除了均匀性很差之外，浴温度控制还具有另外的不希望有的问 题。在大的系统中，在沉积期间改变浴温度很耗时间和能量。所以， 无论是在单个沉积过程期间还是从一个过程到下一个过程，没有很多 困难就能改变晶粒大小和组成是不可能的。所以，在单个沉积中很难 获得按晶粒大小分级或分层的微结构。

通常，保持恒定的液体温度要比改变液体温度容易。所以，需要 改变液体温度的控制方法具有不合需要的复杂性和伴随的费用。取代 液体温度控制，或者与液体温度控制同时进行，沉积物组成和晶粒大 小通常还可通过改变液体组成来改变。但是，这样做也阻止了以下的 生产，即对所述液体不进行化学改变的情况下生产连续的、不同组成 的沉积物，同样，这又增加了复杂性。改变液体组成，和/或其温度必 然导致产生系统闲空时间。这些闲空时间增加了所述方法的成本。利 用组成控制的结果与利用温度控制的结果大致相同。

所以，利用DC电镀或UPP来电沉积纳米晶体沉积物的困难在于， 不可能获得具有所需精确限度内的晶粒大小的沉积物。改变浴的温度 或组成是麻烦的。而且，不可能生产具有在其厚度各处都不同的纳米 结构的沉积物，特别是在要避免产生裂纹和空隙时。类似地，不可能 获得具有如所需精确组成的沉积物。通常，控制所述组成主要取决于 所述液体的组成和其温度，一旦所述液体的组成被确定，除了通过改 变其温度外，没有或几乎没有机会来调整沉积物的组成。

除了浴温度和浴组成控制外，有时也可用电流密度来控制合金沉 积物的组成和晶粒大小。虽然此方法可用来控制晶粒大小(和组成)， 但为了仍获得均匀的、无裂纹和空隙的、具有足够厚度的沉积物，该 方法固有地受可使用的电流密度范围的限制。高电流密度将导致产生 高应力的、有裂纹和空隙的沉积物，而低电流密度将导致低沉积速度。 所以，此方法可获得的晶粒大小的范围非常有限，这使得它在操作上 不实用。

目的

因此，需要一种生产具有纳米晶体晶粒大小结构的金属物体的方 法，该方法能调整沉积物的组成和/或其晶粒大小，而不改变液体的组 成或液体的温度。此外，需要一种生产这种金属物体的方法，其产生 高质量的均匀沉积物，与通常利用温度控制获得的沉积物相比，该沉 积物具有较少数量的空隙和裂纹。还需要一种能够在沉积物中将纳米 晶体的晶体大小和/或组成分级或分层的方法，且此外这样做也不会引 入空隙或裂纹。相关的需要是相对快速及时地改变所述沉积物的组成 和/或晶粒大小，以便不另外中断所述沉积过程。另外，需要一种经济 的、可放大成工业量的且耐用(robust)的方法。

详细描述

此文揭示的发明是使用所施加的电流波形的形状来控制沉积物 的晶粒大小和组成。

通过引入双极波电流，例如具有正电流部分和负电流部分的方 波，纳米晶体晶粒大小可在特别是电沉积的、具有两种或更多化学成 分的合金中被精确地控制。在此精确控制的同时，沉积的金属也显示 出该材料大多数实际应用都需要的较好的宏观质量。

本发明是使用双极脉冲电流(BPP)。关于BPP，示意性地显示在 图5中，用正电流5P区段，并交替使用负电流5N区段来脉冲调制电 流，其中电势是瞬时倒转的，以便元件340(当是正电流时，其是公称 阴极)变成阳极，反之亦然。电极342是相反的，在正电流期间它是公 称阳极，而在负电流期间是阴极。虽然需要没有持久的“停止时间” (电流为0)，但可有瞬时的“停止时间”，且更重要的是，有明确的负 电流时间。通常，特有的脉冲时间tpos和tneg约为0.1-100毫秒。也可 有明确的和可测量的零电流的停止时间，例如使用具有正电流期、零 电流期和负电流期，然后又是正电流或零电流期的脉冲。

在tneg期间的负电流的存在有几个重要的效果。对于纯金属的电 沉积，由于在沉积物截面的高位点存在局部强电流密度，使用负电流 有效地整平了沉积物的表面区域。但在二元或更多元合金的情况下， 情况更复杂。在脉冲的负数部分期间，通常合金的具有最高氧化电势 (最低还原电势)的原子，将被选择性地从所述沉积物中蚀刻(溶解)出 来。该选择性的蚀刻发生于最具电活性的元素，无论其是否是金属。 这种选择性溶解使得能精确控制(在有用范围内)所述沉积物的组成 (电活性元素)。在其他因素都保持相同的情况下，当负脉冲电流振幅 的绝对值增加时，所述沉积物中的更具电活性的元素的比例减小。

发明人已证实，励磁波形(exciting waveform)的两个部分的比率Q 可用来控制沉积物的组成，从而控制其晶粒大小。这两个部分是负极 性电流(I-)的振幅对时间的积分的绝对值，和正极性电流(I+)的振幅对 时间的积分的绝对值，其中：

N＝|∫I-(t)dt|      等式1

P＝|∫I+(t)dt|和    等式2

$Q=\frac{N}{P},$                       等式3

其中t是时间，且等式1和等式2中的积分分别计算了负电流和 正电流的整个时间。如此文说明书和权利要求中所用的，数量Q被称 为极性比。极性比总是正数，因为它是用脉冲部分的振幅的绝对值来 定义的。通常，由于下述原因，所述极性比将大于0，且小于1。

在最普通的情况下，控制金属物体沉积的晶粒大小有几个要求。 电沉积系统必须同时共沉积两种或更多种元素，其中至少一种是金属 元素。所述金属元素可以，但不必须是最具电活性的元素。单金属系 统的晶粒大小不能使用本发明的方法来控制。

可通过相对改变所述正脉冲和负脉冲两者的振幅和/或持续时间 来改变所述极性比的值。

图6是示意性地显示沉积物的组成(以电活性元素的原子％(at％) 表示在纵坐标上)随极性比(在横坐标上)变化的一般关系的图。

在此说明书和权利要求中，所述电活性元素对所述组成的贡献 (contribution)将被称为所述电活性元素的比例。所述比例可以任何适 当的方式表示，包括但不限于：份、重量百分数、原子百分数、重量 分数、原子分数、体积百分数或体积分数，或任何适当的分数。

在某些合金系统中，电沉积组成(以电活性元素的比例表示)和晶 粒大小之间有确定的关系。例如，如图7所示，随电活性元素的比例 的增加，晶粒大小减小。但是，通常，相对较大的电活性元素的比例 可以导致产生更小的晶粒大小，或相对较大的晶粒大小(如在图8中示 意性地显示，在以下描述)。

总体上，本文的讨论是基于一般的，或有代表性的各参数间关系 的图示进行的。例如，图6、7、8、11、16代表了一般的关系。几个 图是基于发明人的实验工作进行的，通常是使用Ni-W系统，例如， 图9、10、14、15。

图7显示了沿纵轴的晶粒大小随电活性元素的比例(沿横轴、以 原子百分数表示)的变化而变化。晶粒大小对比例的依赖关系是基于晶 界分离的热力学，超出了本公开内容的范围。重要的一点是，通常可 通过仔细调整组成来精确控制晶粒大小，特别地，可通过调整所述电 活性元素的比例来控制晶粒大小。合理详尽的解释在Weissmuller，J.， Alloy effects in nanostructures(纳米结构的合金作用)，Nanostructured Materials，1993，3，p.261-72中给出，其公开的内容通过引用完全并入 此文中。

所以，图7示意性地显示了电活性元素的比例可用来控制沉积物 晶粒大小，类似于浴温度可用来控制晶粒大小，参考图1理解。

因为，如以上所讨论的，通常还存在电活性元素比例对极性比的 依赖，本发明将BPP用于合金的电沉积中，以精确地控制极性比，从 而控制组成(电活性元素的比例)，且通过控制组成，从而有效地控制 纳米晶体晶粒大小。

实施例

利用BPP控制纳米范围的晶体晶粒大小已实际应用，例如镍-钨 二元合金的具体实例。此合金使用表1给出的液体浴成分和电镀参数 来沉积，在2升的浴中使用惰性的铂电极342(公称指定为阳极)和铜电 极340(公称指定为阴极)，如图3示意性地显示。使用具有负电流部分 的脉冲电流，对于不同样品其振幅在0到负0.3A/cm2之间，恒定脉冲 时间为3ms。所述脉冲的正电流部分的振幅为+0.2A/cm2，持续时间 为20ms。

六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O) 0.06M 六水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O) 0.14M 二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O) 0.5M

氯化铵(NH4Cl) 0.5M 正脉冲时间(ms) 20 负脉冲时间(ms) 3 正电流密度(A/cm2) 0.2 负电流密度(A/cm2) 0-0.3 极性比 0-0.225 浴温度(℃) 75

表1-镍-钨的沉积条件

图9显示了来自不同沉积过程(different runs)的样品的X射线衍射 图。每个沉积过程使用不同的极性比来进行，极性比在0到0.225之 间，同时保持其他因素不变。这些衍射图案显示了随极性比变化的清 晰的结构改变，该实例中通过改变负脉冲电流振幅的绝对值来调整不 同沉积过程的极性比。此外，此数据可用标准方法来分析以确定沉积 物的晶粒大小。

这样的分析的结果如图10所示，其中晶粒大小显示在纵轴上， 而极性比显示在横轴上。极性比的值的变化引起晶粒大小的可重复 的、显著变化。通常，对于所述Ni-W系统，将晶粒大小改变(ΔG)与 极性比改变(ΔN)联系起来的斜率(ΔG/ΔN)是正的，使得对于相对较大 的极性比，晶粒大小将相对较大。从等式3可知，极性比是时间积分 的负脉冲量除以时间积分的正脉冲量的比值。所以，相对较大的极性 比是由，与正极性电流相比，相对增加负极性电流而产生的。

对于所研究的条件，晶粒大小在2-40nm间的纳米晶体结构已被 明确地制备。图11显示对于一般系统来说，晶粒大小随极性比变化 的典型关系，其通常具有正的、变化的斜率。将图7所示的沉积物晶 粒大小随电活性元素的比例变化的关系，与例如图6所示的电活性元 素的比例随极性比变化的关系结合起来，导致产生图11所示的一般 关系2。

所以，为考虑一种可设计的电沉积系统的方式，设计者首先要确 定符合机械或其他性能需要的平均晶粒大小，例如GS。随后，利用晶 粒大小随比例变化的基本关系(constitutive relation)，例如图7所示的 关系，将在所述基本关系的曲线上确定位点I，该位点以GS作为其晶 粒大小坐标，且从这个位点确定电活性元素的比例CD(为获得规定的 晶粒大小GS所对应的位点I的比例坐标)。随后，设计者将参考显示 电活性元素的比例随极性比变化的基本关系，例如图6所示，找到将 导致产生所选择的比例的极性比QD。图6所示曲线上的位点J将比例 CD和极性比QD联系起来。以此极性比QD沉积所述系统，就将获得 沉积物中电活性元素的确定的比例CD，从而获得特定的晶粒大小GS。 选择D作为比例C和极性比Q的下标是因为这些量实质上是来自基 本关系的导出量。

也可能将图6和7中所示的两个基本关系结合在一起，以产生单 个的、合成的基本关系，例如图11所示，其将沉积物晶粒大小直接 和极性比联系起来。在这种情况下，设计者指定晶粒大小GS，并从连 续的基本关系中确定极性比QD。

上述的任何基本关系都可以是所示的图示，或者表格式的，或数 学式表示的，或任何其他说明该关系的规则或方法，包括对于一个或 两个关系来说，对于单个位点以及在该位点的斜率信息。所述斜率可 在所述关系中明确地阐明，或者可暗含地由系统设计者基于合金热力 学和动力学的普遍原理和其他信息来理解。斜率信息甚至可仅限于符 号(+或-)和有关倾斜程度的直觉。

图11代表一般的系统，其也显示了单个位点的基本关系，例如R 处显示的，和该位点的斜率信息(用细实线图示，但可以用数量表示)。 如图10所示，其代表Ni-W系统的信息，R处的斜率约为200nm。(注 意，图11是有意显示两种不同的情形：一种用曲线图示，显示连续 函数的组成曲线关系；另一种用位点R和斜直线图示，显示线性的基 本关系。)

上述基本关系的不同程度的分辨率(resolution)可影响设计者在获 得所需纳米晶体晶粒大小时具有的控制度。通常，更高度分辨的基本 关系将提供更精确的控制，而较小的分辨率(例如，当只有一个数据位 点，且使用直觉来预测所述基本关系)将提供较不精确的控制，且最不 连续的(例如单个)位点和斜率，或仅靠关于斜率正负的直觉，将仅能 提供最少的控制。对于某些应用，将需要精确的控制，需要更连续的 分辨的关系。对于其他应用，将需要较不精确的控制，较不连续的基 本关系可能就符合要求。如以下讨论的，对于大多数系统，产生较小 晶粒大小的沉积物，控制通常可能更精密。

一旦确定晶粒大小随极性比变化的一般性基本关系，随后为获得 不同的晶粒大小，设计者必须根据该关系的指示改变极性比来改变晶 粒大小。如以下描述的，这可通过相对正脉冲部分，改变负脉冲部分 的振幅和/或持续时间来实现。

如果任何一个所述基本关系可用连续函数来表示，那么指数参数 (index parameters)的概念就相对不必要，或简单化。如果有可利用的 合成关系，设计者可基于指定的晶粒大小简单地选择极性比，如果没 有可利用的合成关系，设计者需要基于指定的晶粒大小选择电活性元 素的比例，随后由电活性元素的比例再选择极性比。

如果任何一个必要的关系不是以连续的形式表示，那么指数参数 的概念可能是有用的。例如，当合成的基本关系已被确定来表示晶粒 大小随极性比的变化，例如图11所示，设计者指定所需的晶粒大小 GS，且由此晶粒大小和所述基本关系来确定极性比。所述极性比是通 过将所述指定的晶粒大小GS与指数晶粒大小GI0比较而确定的，其中 对于GI0，已明确确定了相对应的极性比QI0。

斜率信息，以细实线(斜线)表示，应用于相应的极性比QI0，以推 导出极性比QD*，其对应于GS。如果提供某些其他规则而不是斜率来 构成所述基本关系，例如规则、或一组点(可用于曲线拟合或其他内插 法)或直觉，那么它即被用于对应所述指数晶粒大小GI0的极性比。注 意，所述推导出的极性比QD*可能与极性比QD不同，所述QD可由连 续曲线表示的关系确定。此差异将取决于所述斜率与实际的连续关系 相符合的程度。

相似地，如果不是使用晶粒大小随极性比变化的合成的基本关 系，设计者使用两个基本关系，一个关系是例如图7所示的有关晶粒 大小随电活性元素的比例变化的关系，而第二个是如图6所示的有关 电活性元素的比例随极性比变化的关系，且其中一个或两个不以连续 函数表示，那么要进行两次相似的操作。为使图保持清楚，这些都未 充分地图示。但是，原理都与图11所示的合成关系中图示的方法一 样。

首先，从指定的晶粒大小GS，电活性元素的比例CD*被确定。所 述比例通过将所述指定的晶粒大小GS与指数晶粒大小GI0比较而确定 的，其中对于GI0，电活性元素的对应比例CD已被明确地确定。所述 斜率信息被用于相应比例CD以达到确定的比例CD*。如果提供某些其 他规则而不是斜率来构成所述基本关系，例如规则，或一组点(可用于 曲线拟合或其他内插法)，或直觉，那么它即被用于对应所述指数晶粒 大小GI0的比例CD，以达到CD*。

其次，从所述中间确定的比例CD*，通过将该中间确定的比例与 指数比例CII比较而确定极性比，对于CI1已经明确地确定了相应的极 性比PD。所述斜率被用于所述相应的极性比PD以达到推导出的极性 比PD*。如果提供某些其他规则而不是斜率来构成所述基本关系，例 如规则，或一组点(可用于曲线拟合或其他内插法)，或直觉，那么它 即被用于对应所述指数比例PD的极性比。

前面描述了设计者如何设计所述系统。使用所设计的系统的方法 和电沉积的方法如下所述。所述系统由电源驱动，以提供由系统设计 者指定的在不同时间的正电流和负电流时段，其对应特定的单个极性 比。这又导致产生特定的沉积物组成，其具有一定比例电活性元素， 所述电活性元素将实现特定的晶粒大小。从而获得所述特定的晶粒大 小。所以，要设计系统，需要有将晶粒大小与极性比联系起来的基本 关系。要运行所述系统，只需要或使用将单个平均晶粒大小与单个极 性比联系起来的单个位点。

不仅晶粒大小可通过BPP控制，而且这些沉积物的宏观质量也显 著好于用其他处理手段获得的沉积物。如前所述，根据已知技术，如 图1所示，多成分电沉积物的晶粒大小可通过精确控制浴温度来控制。

对于BPP样品，所述沉积物的宏观质量(从截面扫描电子显微镜 检术可明显看出)非常好。图12示意性地显示了这样的电子显微扫描， 且展示了使用双极脉冲调制的本发明的方法沉积的沉积物截面。其具 有与上述图4所示几乎一样的晶粒大小和组成，图4所示的晶粒大小 和组成是使用直流电在控制浴温度的情况下沉积的。

通常，使用如此文揭示的负电流脉冲使得能制造出具有基本无裂 纹和空隙的纳米晶体晶粒结构的物体。基本无空隙或裂纹，分别是指 在沉积期间产生的空隙或裂纹都不会在纳米晶体本体的断裂性质、磨 损性质或腐蚀性质中占支配地位。物体的主要损坏方式(failure modes) 不是由裂纹引发的，也不是由预先存在的裂纹或空隙的发展所引起 的。

纳米晶体晶粒结构影响的另外的性质是耐腐蚀性和耐磨性。通 常，这两种因素都与晶粒大小直接相关，通常较小的晶粒大小提供较 好的耐磨性。在某些合金系统例如钝化合金中，较小的晶粒大小还提 供较好的耐腐蚀性。因此，BPP可被用来调整晶粒大小和结构，以获 得所需程度的耐磨性或所需程度的耐腐蚀性。

负电流脉冲明显地产生更均匀的沉积物，不含裂纹402或空隙 404。

除了此质量改良，负电流脉冲还具有超过其他方法的另外的优 点。负脉冲的电流密度可轻易地在沉积期间的任何时间在电源改变， 因此在整个沉积物厚度的任何空间位置都可以改变电流密度。这使得 当整个沉积物厚度的晶粒大小都被控制时，其可能产生分级的微结 构。双极脉冲使得用恒定的浴温度控制微结构，从而避免消耗时间和 能量来改变浴温度。相似地，如图13所示，对于分层的结构，其中 层1302具有一种晶粒大小，交替地，第二层1304具有第二种晶粒大 小，不同的晶粒大小是可能的。相邻层之间晶粒大小的差别可以是从 仅仅能被察觉(±1纳米)到50纳米或更大。此外，具有不同晶粒大小 的区域可被连续地分级，例如在1306处，而不是不连续地或突然地 分级，例如在1308处。这些概念也适用于任何分层的或分级的沉积 物的组合，包括均质结构、交替结构、层状结构、沉积物厚度各处晶 粒大小不同的不规则形式，和具有平稳分级和分层部分的沉积物。使 用双极脉冲，通常通过在整个厚度上增加或减少晶粒大小要求(甚至是 可反复的)，使得在不同电极上的连续沉积物可在相同液体中产生，而 不需要向浴中加入化学物。由于只需要一种液体组成、在单一温度下 即可沉积所有所需的微结构，所以双极脉冲调制简化了电沉积的过 程。在浴温度和组成改变产生代价很高的停机时间的任何工业规模操 作中，此优点将节约时间和金钱。

由于组成和沉积物的晶粒大小之间存在直接的关系，因此以上所 述有关改变沉积物厚度各处的晶粒大小的内容也适用于改变组成。所 以，如果组成，而不是晶粒大小，是设计者最感兴趣的，那么可制造 具有特定调整的成分梯度(compositional gradient)或层结构的物体。

如以上所提及的，纳米晶体金属的磁性显示出比传统微晶金属可 能具有的更高的磁导率和饱和磁通量密度。这些性质对于软磁应用很 重要，且当晶粒大小被减小到纳米尺寸时，这些性质被增强。使用双 极脉冲调制，这样的纳米结构的合金可被生产来利用这些性质。双极 脉冲调制也可用来在导体上设置具有所需结构和性质的生物相容的 镀层。

商业应用

本文揭示的双极脉冲调制以实现晶粒大小控制的方法，通过外加 电源，可用于任何现有的电镀工业中，所述电源具有正和负电流性能 和以被控制的方式在正电流和负电流之间转换的能力。如前面部分所 概括的，相比较于当前晶体大小分级的方法，BPP使得能够将电沉积 物设计成具有分级的纳米晶体大小，而不会增加复杂性。例如，沉积 物在基底界面可具有相对大的(微晶)晶粒大小，晶粒大小可连续减小 至表面上的单个纳米尺寸，甚至减小至两纳米或更小的极小尺寸。与 均质的纳米晶体沉积物相比，这种镀层将提供纳米尺寸的晶体镀层更 好的耐磨性和耐腐蚀性，和所述表面之下改良的延性和韧性。

通过减少代价高且复杂的液体温度和化学控制的需要，BPP也简 化了电沉积过程。这将减小由于可变的化学需要造成的预测成本的难 度，且通过让各种不同的微结构和纳米结构从相同液体中沉积出来， 也将增加电镀操作的灵活性，在某些情况下，如图12所证实的，沉 积物的质量可被巨大地改善。这种质量改善将明显地表现为减少沉积 后(post-deposition)表面加工要求和改善耐侵蚀/腐蚀性。

BPP已在Ni-W系统中实际应用。它也可广泛适用于其他显示成 分和晶粒大小之间关系的电沉积的、多成分系统中，包括但不限于： 镍-钼(Ni-Mo)；镍-磷(Ni-P)；镍-钨-硼(Ni-W-B)；铁-钼(Fe-Mo)；铁- 磷(Fe-P)；钴-钼(Co-Mo)；钴-磷(Co-P)；钴-锌(Co-Zn)；铁-钨(Fe-W)； 铜-银(Cu-Ag)；钴-镍-磷(Co-Ni-P)；钴-钨(Co-W)；和铬-磷(Cr-P)。此 方法将不仅有益于镀层应用，而且有益于生产厚的、独立的、大块尺 寸的(bulk size)、具有纳米晶体结构的组件。

大体上，前述内容已说明通过改变所述负脉冲部分的振幅来改变 所述极性比。也可能通过相对所述正脉冲的持续时间tpos改变所述负 脉冲的持续时间(tneg)来改变所述极性比以获得相似的结果，而代替如 以上只通过改变所述负电流密度振幅来改变极性比的做法。此外，所 述持续时间和所述振幅都可被改变。也可能改变所述正脉冲和负脉冲 的形状，以致于他们不再是图5示意性图示的方波。所述负脉冲的重 要定量(quantification)是所述极性比。

现在来更深入地研究各种系统的极性比与沉积物晶粒大小的关 系，以下的讨论是关于Ni-W系统的。显示晶粒大小随极性比变化的 合成关系的斜率通常是正的，如图11所示：即相对较大的极性比导 致产生相对较大的晶粒大小。图11显示了一般系统的关系，其与Ni-W 系统的关系相似。图10显示来自如上在表1中所述的Ni-W系统的数 据。描述晶粒大小随极性比变化的关系，其自身是合成的关系，其本 质上取决于两种其他关系：1)描述被沉积的电活性材料的比例随极性 比变化的关系；和2)描述晶粒大小随被沉积的电活性材料的比例变化 的关系。

对于所有的系统，描述被沉积的电活性材料的比例随极性比变化 的关系通常如图6所示，其通常具有负斜率，以致于对于相对较大的 极性比(与正电流相比，相对较大的负电流密度绝对值)，沉积物中电 活性材料的比例就相对较小。图14显示了如以上表1中的Ni-W系统 的这种关系。

相反，对于不同的系统，描述晶粒大小随沉积的电活性材料的比 例变化的其他特征关系，可具有正斜率或负斜率。所以，对于所讨论 的系统，描述晶粒大小随极性比变化的关系的斜率正负及大小，取决 于描述晶粒大小随电活性材料的比例变化的关系的斜率正负及大小。

对于上述Ni-W系统，一般由图7和图15中所示的这种关系的斜 率的符号通常是负的且是变化的。所以，如图11所示，描述晶粒大 小随极性比变化的合成关系的斜率通常是正的。

也存在这样的系统，其中显示晶粒大小随电活性材料的比例变化 的关系的斜率符号，通常如图8所示，一般为正的且是变化的。所以， 如图16所示，显示晶粒大小随极性比变化的合成关系的斜率通常是 负的。这样的系统的例子可以是Cu-Ag系统。

在撰写此文时，还没有许多关于特征曲线或关系的一般形状，特 别是斜率的知识，所述曲线或关系是关于晶粒大小随沉积物中电活性 元素的比例变化的曲线或关系，例如图8所示，其中所述关系具有弯 曲部分，其通常具有正斜率，或者如图7所示，其中所述关系的弯曲 部分通常具有负的且变化的斜率。(注意，曲线在晶粒大小的相关范围 内可能近似于直线。)

但是，随着在此领域做更多的工作，更多的这样的关系将变成已 知。一旦成为已知，可应用本文的一般原理教导，且所述关系可与显 示电活性元素的比例随极性比变化的关系结合，例如图6所示，以得 到显示晶粒大小随极性比变化的合成关系，例如图11(正斜率)或图 16(负斜率)所示。

变量

虽然前面已讨论了特定的Ni-W二元系统，包括液体化学和电镀 参数，但本发明的范围并不局限于这个方面。多个液体化学变量和电 镀参数可用来电沉积具有高度受控制的纳米晶体结构的二元合金。

所述液体以上通常已被称为浴。所述液体不需要是在封闭容器中 的液体的固定体(stationary body)。所述液体可以是流动的，例如流动 通过导管，或流动通过大气如在喷射器中，在电极处射出。所有以上 关于浴的讨论也都可以适用于这样的移动液体组成。一个或两个电极 都可以是导管，所述液体流动通过该导管或围绕该导管流动。

本发明也包括其他可用受控制的纳米晶体结构电沉积的金属系 统。这些系统不必是二元合金，也可以是三种或更多种元素的混合。 相当多的文献都存在讨论从水溶液中电沉积晶体金属(纳米晶体和微 晶，两者是相关的)。本发明的技术被认为也可用于这样的系统，包括 但不限于：镍-钼(Ni-Mo)；镍-磷(Ni-P)；镍-钨-硼(Ni-W-B)；铁-钼 (Fe-Mo)；铁-磷(Fe-P)；钴-钼(Co-Mo)；钴-磷(Co-P)；钴-锌(Co-Zn)； 铁-钨(Fe-W)；铜-银(Cu-Ag)；钴-镍-磷(Co-Ni-P)；钴-钨(Co-W)和铬- 磷(Cr-P)。其他可以在水溶液中提供至少两种金属盐的系统也是可以 的。

其他类型的溶液也是可以的，包括但不限于：非水溶液、醇、 HCl(液体氯化氢)和熔盐。如果使用熔盐浴，操作温度可能高于水浴。

图5中的波形所示的形状通常是方波。该波不必是方形的。通常， 与零电位(electrical ground)(零)相比，它可以是任何在正水平和负水平 之间变化的形状，包括正弦、余弦、锯齿形等。所述极性比在沉积期 间是重要的参数，其必须大于零且小于1。它的大小将控制沉积物中 电活性材料的比例，所述比例又控制沉积物中的晶粒大小。

另一个重要的考虑事项是具有不止两种成分的系统的行为。该系 统仍将存在一种元素，其在应用的负极性的电流的影响下，从正在形 成的晶体结构中被优选地除去。通常，这是具有最高氧化电势的元素。 具有第二高氧化电势的元素也将从所述晶体中被去除到一定程度，该 程度取决于所述系统的细节，例如液体成分和不同成分的氧化电势的 差异。

许多前述内容都是按照单一(unitary)沉积物，或大块(bulk)沉积物 来讨论沉积物的。本发明的一个非常有用的应用是作为镀层涂覆在其 他基底上。例如，在撰写此文时，纳米晶体金属沉积物可作为镀层设 置在基底上，以与使用硬铬镀层大体相同的方式使用。这样的硬金属 镀层可用来产生耐磨损性(resistance to wear)、耐磨蚀性(resistance to abrasion)和耐腐蚀性。这样的镀层可被用来产生所需的表面性质，例 如，但不限于：光泽、反射率、对抗氧化的颜色保护、生物相容性等。

此文揭示的发明可用于另一商业应用，即用于再次加工或重建机 床部件，和其他同样需要复原的部件。这些工具在使用期间磨损，且 各种尺寸都变得更小。有时，它们将变得不适合它们预期的应用。通 过将所述用具用作电极基底且将金属在所述基底上电镀到一定程度， 以使基底恢复到可再次用于其初始目的的大小和尺寸，或有时，将基 底恢复到可用于相似的、相关的、但不相同目的的大小和尺寸，使得 它们可被重建成它们初始的尺寸，或重建到合适的尺寸。基本上，所 述电镀操作将磨损部分的体积增加到一定程度，以致于其获得了所需 的几何形状或耐受性且变得有用。

具有根据本发明方法获得的纳米晶体晶粒结构的镀层可被用于 广阔范围的金属基底，包括但不限于：钢、不锈钢、铝、黄铜，甚至 可用于具有导电表面的塑料基底上。

过程的控制

可获得的对晶粒大小的控制度取决于所述系统，和所选择的晶粒 大小本身。通常，设计者和方法的操作员对相对较小的晶粒大小具有 更精确的控制。对于类似于Ni-W的情况(其中限定晶粒大小随沉积物 比例变化的关系通常具有负斜率，如图7所示)和具有相反的、正斜率 的情况(如图8所示，其被认为是描述Ag-Cu或相似系统)，对于相对 较小的晶粒，使用本发明最有可能最精确。

因为，对于这两种情况，通常，较小的晶粒大小具有较小的斜率。 也就是说，对于较小的晶粒大小，将电活性元素的比例与晶粒大小联 系起来的第一个函数的导出量值较小(以绝对值计)。例如，图7所示 的负斜率情况，对于相对较小的晶粒大小，相比较于相对较大的晶粒 大小，晶粒大小的改变对电活性元素比例的改变相对不敏感。所以， 在获得电活性元素比例的目标参数时，实施者不必很精确，但仍将获 得非常接近于所需值的晶粒大小。对于具有负斜率依赖(dependency) 的情况，较严密控制的区域通常出现较高的电活性元素比例。相反， 对于较低的电活性元素比例，比例的相对小的改变显著改变了晶粒大 小。

对于具有正斜率依赖性的情况，如图8所示，较严密控制的区域 通常出现较低的电活性元素比例。相反，对于较高的电活性元素比例， 比例的相对小的改变显著改变了晶粒大小。此斜率量值的差异存在于 所显示的情况中。但是，有些系统不适用这个一般性原则，且从小晶 粒大小到大晶粒大小，斜率通常是不变的。在那些情况下，控制不取 决于晶粒大小，且其他因素可能支配控制问题。

晶粒大小取决于比例只是显示晶粒大小随极性比变化的合成关 系的一部分。但是，该关系中的显示电活性材料的比例随极性比变化 的另一部分，具有其本身的更好控制的区域，其将取决于曲线的形状 和位置。例如，如图6所示，相比较于更高的比例范围(其中斜率是非 常大的负值)，在较低的比例范围(其中曲线具有相对较小(绝对值)且更 恒定的斜率)，设计者将能更好地控制电活性元素的比例。

局部总结

此文揭示和描述的发明包括将纳米晶体合金沉积在基底上的方 法，制造出的含有这样的被沉积的合金的物品，以及确定材料选择参 数和电极电压供应参数以获得所需晶粒大小的方法。

所以，本文件揭示了许多相关的发明。

此文揭示的一个发明是一种沉积系统的合金的方法，所述系统含 有至少两种元素，其中一种元素是最具电活性的，且其中至少一种是 金属。这种合金沉积物具有特定的纳米晶体平均晶粒大小。所述方法 包括以下步骤：提供包含溶解的所述系统的至少两种元素的液体，其 中至少一种元素是金属且至少一种元素是最具电活性的；在所述液体 中提供连接到电源上的第一电极和第二电极，所述电源被设计来提供 在不同时间具有正极性时段和负极性时段的电势；和驱动所述电源， 利用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定的电势，以在第二电极 上获得特定晶粒大小的沉积物，由所述时间和极性表征极性比。

驱动所述电源的步骤可包括驱动所述电源以确定极性比，所述极 性比已参考基本关系选择出来，所述基本关系将指定的电沉积的晶粒 大小与相应极性比联系起来。所述基本关系也可包含将晶粒大小改变 与极性比改变联系起来的斜率信息。

根据一个优选的实施方式，首先对于斜率信息显示在指数晶粒大 小处是正斜率时：i)指定的晶粒大小相对指数晶粒大小较大时，使用 比对应所述指数晶粒大小的极性比更大的极性比；和ii)指定的晶粒大 小相对所述指定晶粒大小较小时，使用比对应所述指数晶粒大小的极 性比更小的极性比。另一方面，对于斜率信息显示在指数晶粒大小处 是负斜率时，i)指定的晶粒大小相对指数晶粒大小较大时，使用比对 应所述指数晶粒大小的极性比更小的极性比；和ii)指定的晶粒大小相 对所述指数晶粒大小较小时，使用比对应所述指数晶粒大小的极性比 更大的极性比。根据此实施方式，使用相对较小的极性比可包括负极 性使用相对较短的时间。或者，其可包括使用相对较低的绝对值振幅 的负极性，或两者都使用。类似地，使用相对较大的极性比的步骤可 包括负极性使用相对较多的时间。或者其可包括使用相对较高的绝对 值振幅的负极性或两者都使用。

根据另一组相关的优选实时方式，驱动电源的步骤可包括驱动所 述电源以产生正弦波或方波。

关于相关的实施方式，驱动电源的步骤可包括驱动非恒定电势电 源，沉积期间提供的极性比已参考以下关系来确定：将所述指定电沉 积的晶粒大小与对应的沉积物中活性元素的比例联系起来的基本关 系；和对应的沉积物中所述活性元素的比例与沉积期间提供的极性比 联系起来的基本关系。

根据这样的实施方式的一种形式，当沉积期间提供的所述极性比 已通过以下方式确定时，执行非恒定电势电源的驱动步骤，其中确定 极性比的方式为：确定对应于所述指定的晶粒大小的活性元素的比 例；和确定对应于所述确定的比例(该比例对应于所述指定的电沉积的 晶粒大小)的极性比。

对于本方法的一个变体，通过使用比对应于指数组成的极性比 (基于所述基本关系)更大的极性比，所述电源被驱动，以获得相对最 具活性元素的比例比指数组成中该元素的比例更低的电沉积组成；通 过使用比对应于指数组成的极性比更低的极性比，所述电源被驱动， 以获得相对最具活性元素的比例比指数组成中该元素的比例更高的 电沉积组成。

本发明的又一实施方式是沉积含有至少两种元素的系统的合金 的方法，其中一种是最具电活性的且至少其中一种元素是金属，该合 金沉积物具有特定纳米晶体平均晶粒大小。该方法包括以下步骤：提 供含有溶解的所述至少两种元素的液体，其中至少一种元素是金属且 至少一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第 一电极和第二电极，所述电源被设计来在不同时间供应具有正极时段 和负极时段的电势；和驱动所述电源，利用在不同时间具有正极性时 段和负极性时段的非恒定的电势，以在所述第二电极上获得所述特定 晶粒大小的沉积物。沉积期间供应的极性比将参考以下关系确定：将 电沉积的沉积物的平均晶粒大小与所述沉积物中最具电活性的金属 的比例联系起来的第一基本关系；和将沉积物中最具电活性的金属的 比例与沉积期间极性比联系起来的第二基本关系。

关于此实施方式的一种形式，所述驱动所述电源的步骤包括以下 步骤：将所述特定的平均晶粒大小与至少一个指数晶粒大小比较，并 使用所述第一基本关系，确定对应于所述特定晶粒大小的沉积物中活 性金属的比例；将所述对应的活性金属的比例与至少一个活性金属的 指数比例比较并使用所述第二基本关系，确定对应于所述最具活性金 属的比例(该比例对应于所述特定的晶粒大小)的极性比；和驱动所述 电源以建立对应于所述最具活性金属的比例(其对应于所述特定的晶 粒大小)的极性比。

所述第一基本关系可包括所述特定晶粒大小和最具活性金属的 比例之间清楚的对应关系。

所述第一基本关系可包括指数晶粒大小(不同于所述特定晶粒大 小)与活性金属的比例之间的清楚的对应关系，且也可包括将晶粒大小 改变与最具活性金属的比例的改变联系起来的斜率信息，其使得能够 推导出对应于所述特定晶粒大小的最具活性金属的比例。

同样，根据本发明的此实施方式，所述第二基本关系可包括所述 最具活性金属的比例(其对应于所述特定的晶粒大小)与极性比之间的 清楚的对应关系。

此实施方式的另一种形式是所述第二基本关系包括最具活性金 属的指数比例(不同于对应所述特定晶粒大小的最具活性金属的比例) 与极性比之间的清楚的对应关系，且也包括将最具活性金属的比例的 改变与极性比的改变联系起来的斜率信息，其使得能够推导出对应于 所述最具活性金属的比例(其对应于所述特定晶粒大小)的极性比。

此文揭示的发明的另一实施方式是确定在电极上沉积系统的合 金的参数的方法，所述系统包含至少两种元素，其中一种是最具电活 性的且至少其中一种是金属。合金沉积物具有特定的纳米晶体平均晶 粒大小。所述沉积使用第一电极和第二电极，所述合金在其上沉积。 所述电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少 其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的元素。所述 电极通过电源驱动，所述电源被设计来提供在不同的时间具有正极性 时段和负极性时段的电势。确定参数的方法包括以下步骤：选择包含 溶解的所述系统的至少两种元素的浴组成；和通过以下方式来确定沉 积期间供应所述电极的极性比：基于表达平均晶粒大小随比例变化的 基本关系来确定对应于特定晶粒大小的沉积物组成中最具活性元素 的比例；和基于表达比例随极性比变化的基本关系来确定沉积期间供 应的对应于所述比例(其对应于所述特定晶粒大小)的极性比。

在另一优选实施方式中，揭示的发明是确定在电极上沉积系统的 合金的参数的方法，所述系统包含至少两种元素，其中一种是最具电 活性的且至少其中一种是金属，沉积物具有特定的纳米晶体晶粒大 小，所述沉积使用第一电极和第二电极，所述合金将在其上沉积，所 述电极存在于含有溶解的所述系统的至少两种元素的液体中，至少其 中一种元素是金属且至少其中一种元素是最具电活性的元素，所述电 极通过电源驱动，所述电源被设计来提供在不同的时间具有正极性时 段和负极性时段的电势。确定参数的方法包括以下步骤：选择包含溶 解的所述至少两种元素的浴组成，和基于表达晶粒大小随所供应的极 性比变化的基本关系来确定沉积期间供应所述电极的极性比(其对应 于所述特定晶粒大小)。

根据另一优选实施方式，本发明是包含至少两种元素的金属合金 生产的物品，所述物品包括：具有纳米晶体结构的第一层区域，其纳 米晶体结构具有第一平均晶粒大小；和邻近所述第一层区域并与其接 触的具有纳米晶体结构的第二层区域，其纳米晶体结构具有第二平均 晶粒大小，其中第二晶粒大小不同于所述第一晶粒大小。关于此实施 方式，预先存在的裂纹的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方 式。

类似的实施方式显示，裂纹引发现象和预先存在的空隙(而非裂 纹)的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。

相关的优选实施方式进一步涉及物品，进一步地，其中一个层区 域具有平均晶粒大小变化的纳米晶体结构，以致于变化区域在第一位 置具有第一平均晶粒大小，且从此处间隔一段距离，在第二位置，所 述变化区域具有第二、不同的平均晶粒大小，在所述第一和第二位置 之间具有变化的平均晶粒大小。

本发明的相似优选实施方式是包含至少两种元素的金属合金生 产的物品，所述物品包括具有平均晶粒大小变化的纳米晶体结构的区 域，以致于变化区域具有：在第一位置的第一平均晶粒大小；和从此 处间隔一段距离，在第二位置的第二、不同的平均晶粒大小，在所述 第一和第二位置之间具有变化的平均晶粒大小。此外，所述物品显示， 预先存在的裂纹的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。

类似的实施方式显示，裂纹引发现象和预先存在的空隙(而非裂 纹)的蔓延现象并不是所述物品的主要的损坏方式。

对于另一实施方式，本发明是沉积系统的合金的方法，所述系统 含有至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金 属，合金沉积物具有含纳米晶体结构的第一层区域；和邻近所述第一 层区域且与其接触的、含纳米晶体结构的第二层区域，所述第一层区 域的纳米晶体结构具有第一平均晶粒大小，所述第二层区域的纳米晶 体结构具有第二平均晶粒大小，所述第二平均晶粒大小不同于所述第 一晶粒大小。该方法包括以下步骤：提供含有溶解的所述系统的至少 两种元素的液体，至少其中一种元素是金属且至少其中一种元素是最 具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的第一电极和第二电 极，所述电源被设计来提供在不同的时间具有正极性时段和负极性时 段的电势；使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势(用该时 间和极性表征第一极性比)来驱动所述电源第一时间段，以在所述第二 电极上获得第一特定晶粒大小沉积物，且使用在不同时间具有正极性 和负极性的非恒定电势(用该时间和极性表征与所述第一极性比不同 的第二极性比)来驱动电源第二时间段，以在所述第二电极上获得第二 特定晶粒大小沉积物。

根据相关的实施方式，所述层区域中的一个包含具有平均晶粒大 小变化的纳米晶体结构的区域，以致于变化区域在第一位置具有第一 平均晶粒大小，而从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述变化区 域具有第二、不同的平均晶粒大小，且在所述第一位置和第二位置之 间具有变化的平均晶粒大小。所述驱动所述电源第二时间段的步骤进 一步包括使用在不同时间具有正极性和负极性的非恒定电势来驱动 所述电源，所述时间和极性表征一系列的非恒定的极性比，其对应于 一系列的不同的平均晶粒大小。

本发明的另一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有 至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，该 方法包括以下步骤：提供含有溶解的所述系统的元素的电镀液体；在 所述液体中提供第一电极和第二电极；使用非恒定电势(其表征第一极 性比)来驱动所述电源第一时间段；和使用非恒定电势(其表征不同于 所述第一极性比的第二极性比)来驱动所述电源第二时间段。

本发明的另一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有 至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属，合 金沉积物的平均晶粒大小是变化的，以致于所述沉积物在第一位置具 有第一平均晶粒大小，而从此位置间隔一段距离，在第二位置，所述 沉积物具有第二、不同的平均晶粒大小，且在所述第一位置和第二位 置之间具有变化的平均晶粒大小。该方法包括以下步骤：提供含有溶 解的所述系统的至少两种元素的液体，至少其中一种元素是金属且至 少其中一种元素是最具电活性的；在所述液体中提供连接到电源上的 第一电极和第二电极，所述电源被设计来提供在不同的时间具有正极 性时段和负极性时段的电势；和使用在不同时间具有正极性和负极性 的非恒定电势来驱动所述电源一段时间，所述时间和极性表征一系列 的非恒定的极性比，其对应于一系列的不同的平均晶粒大小。

本发明的又一实施方式是沉积系统的合金的方法，所述系统含有 至少两种元素，其中一种是最具电活性的且至少其中一种是金属。该 方法包括以下步骤：提供含有所述系统的元素的电镀液体；在所述液 体中提供连接到电源上的第一电极和第二电极；和驱动所述电源一段 时间，其特征是，使用一系列的非恒定的极性比，其对应于一系列的 不同的平均晶粒大小。

此文提及的任何方法发明的优选实施方式都包括这样的方法，其 中所述沉积物包括在基底上的镀层或不由任何电极支撑的物体。所述 镀层可以是装饰性的，和/或可保护不被磨损和腐蚀，和/或可起到硬 铬镀层的作用。所述基底可包括钢、不锈钢、铝、黄铜、许多金属， 或具有导电表面的塑料。

对于任何这些有关基本关系的变化，所述第一和第二基本关系的 至少一个可包括连续函数、表格、数学式、点和斜率信息，或任何它 们的组合。

此文提及的任何生产物品发明的优选实施方式都包括这样的物 品，其中所述沉积物包括在基底上的镀层或不由任何电极支撑的物 体。所述镀层可以是装饰性的，和/或可保护不被磨损，和/或腐蚀， 和/或可起到硬铬镀层的作用。所述基底可包括钢、不锈钢、铝、黄铜、 许多金属，或具有导电表面的塑料。

此文已描述了本发明的许多技术和各个方面。本领域的技术人员 将明白，许多这些技术可和其他揭示的技术一起使用，即使它们并未 被具体地描述在一起使用。例如，分层的实施方案自身可在一层中根 据变化的晶粒大小分级，或可以分级的形式排列成不连续的层，其层 与层的晶粒大小是不同的。可通过改变电信号的负电部分的持续时间 和/或振幅来获得不同的极性比。基本关系可以是连续的，例如函数或 稠密填充的表格，或较不连续的，且它们可以在它们范围的一部分是 高度连续的，而在其他部分是较不连续的。镀层可具有不止一种性质， 例如耐磨性和装饰性，可以是所有所列出的性质以及其他较好的、所 需性质的任何组合。所描述的涂镀(coating)方法可以和描述选择参数 的方法或任何其他选择获得有用结果的参数的方法一起使用。所产生 的最终产品可保留基底，或可以完全是涂镀层，所述基底已通过某种 合适的方式被除去。所述镀层也可以和具有比纳米晶体尺寸更大的平 均晶粒大小的镀层一起使用，该具有更大的平均晶粒大小的镀层用于 物品的其他部分，例如在根据本发明形成的所述纳米晶体区域的内部 或外部。

本公开的内容描述并揭示了不止一个发明。这些发明不仅在递交 的本文件和相关文件的权利要求书中阐述，而且在基于本公开内容的 任何专利申请的审查期间逐步揭示的文件和相关文件的权利要求书 中阐述。发明人想要要求保护所有现有技术允许保护的各种发明，其 随后将被确定。没有一个此文描述的特征是对此文描述的各发明而言 必需的。所以，发明人希望，此文描述的，但未在基于此公开内容的 任何专利的任何特定权利要求中描述的特征，不应被合并到任何这样 的权利要求中。

一些部件的组装，或步骤的集合，在此文被称作发明。但是，这 并不是承认，任何这样的组装或集合都是必然可获专利的独特发明， 可获专利的独特发明特别是指有关将在一个专利申请中审查的发明 的数量(或发明的单一性)的法律和细则所涵盖的发明。这是表述发明 的实施方式的一种简短方式。

摘要与此文一起递交。要强调的是，此摘要是遵照这样的规则提 供的，即要求摘要能让审查员和其他检索者快速地确定技术公开的主 题。应该理解，如专利局的规则所承诺的，提交的摘要并不用于解释 或限制权利要求的范围或含意。

前述的讨论应被理解为是解释性的，且不应被认为是任何意义的 限制。虽然本发明已参考其优选实施方式被具体地显示和描述，但本 领域的技术人员将理解，可以对形式和细节做出不违反权利要求所限 定的本发明的实质和范围的各种改变。

以下权利要求中所有的方法或步骤加功能元素的相应的结构、材 料、行为和等价物，预期包括与其他明确要求保护的元素结合完成该 功能的任何结构、材料或行为。

政府权利

根据美国军队研究室合同/授权号DAAD19-03-1-0235，美国政府 在本发明中享有一定的权利。

在权利要求之前，以下提供部分的总结。