技术领域
[0001] 本
发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种柔性有机光电探测器及其制备方法。
背景技术
[0002] 有机光电探测器，包括小分子及
聚合物材料，得到了广泛的研究，并应用于图像传感、 化学
生物传感、光通信和环境监测等方面。传统的光电探测器主要是无机材料，如
硅、砷化 镓等。然而，有机材料具有低成本、可溶液加工、柔性、结构多样性等特点，是无机材料不 可比拟的。随着化学工业的快速发展，各种新型有机
半导体材料被设计出来，展示了良好的 光电性质，并被广泛应用于
近红外发光
二极管、
场效应晶体管、双
光子吸收、
太阳能电池等 领域。
[0003] 过去几十年，如呋喃-噻吩醌式分子(Adv.Mater,2016,28,5949)、噻吩酰亚胺聚合物(Adv. Funct.Mater.2016,27,1604286)、含有吡啶[3,4-b]吡嗪的系列聚合物(J.Am.Chem.Soc.2008, 130,732)、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(Org.Electron.2016,36,73；Nat.Commu. 2014,5,3005)已成功应用于
太阳能电池和光电器件研究。但是至今，这系列的聚合物仍未具 备产业应用前景，因为它们的器件往往不能同时具备大面积制备工艺、良好的空气
稳定性， 以及好的柔性。因此，通过选择合适的材料，是匹配大面积制备工艺、提高器件使用寿命、 获得柔性器件和推进有机光电探测器实用化的关键，也成为了发展有机光电探测器实际应用 的关键技术。
[0004] 四氟化苯并喹喔啉基聚合物，是一类具有吸光特性好、可溶液加工、成膜性好的优秀有 机半导体材料，在有机太阳电池器件中展现出优异的性能(Chem.Commun.,2016,52,6881)， 并且具有优秀的空气稳定性和柔性。本发明结合四氟化苯并喹喔啉基聚合物与
富勒烯衍生物 的各自优势，利用四氟化苯并喹喔啉基聚合物的吸收特性，产生
电子-空穴对，光生电子优先 进入富勒烯衍生物的电子传输层，减小电子-空穴的复合率，同时通过大面积的印刷工艺，制 备出一种高性能的有机光电探测器。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的问题，是克服背景技术中提到的不足和
缺陷，提供一种光电探测性能 优秀、空气中性能稳定的柔性有机光电探测器，还相应提供了一种工艺过程简单、成本低的 上述柔性有机光电探测器的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0007] 一种柔性有机光电探测器，由柔性基底、有机
活性层和
电极组成；所述有机活性层位于 柔性基底之上；所述电极位于有机活性层之上。
[0008] 所述柔性基底为聚对苯二
甲酸乙二醇酯或聚
萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺或纸。
[0009] 所述的有机活性层为聚合物半导体材料与富勒烯衍生物形成的两组份体相
异质结薄膜， 厚度为50纳米到500纳米之间。其中，聚合物半导体材料为给体-受体(D-A)型的四氟化苯 并喹喔啉基聚合物PffQx-BDTT，分子结构式如下；富勒烯衍生物为PC61BM或PC71BM或 ICBA。
[0010]
[0011] 本发明以四氟化苯并喹喔啉基聚合物与富勒烯衍生物的共混材料作为活性层，形成了有
机体相异质结薄膜。四氟化苯并喹喔啉基聚合物具有合适的能带结构和强的光吸收性能，能 够吸收全部紫外-可见光，满足了紫外-可见光区域的全波段光电探测需求。但是，单纯的四 氟化苯并喹喔啉基聚合物，不能作为活性层直接使用。这是由于四氟化苯并喹喔啉基聚合物 材料是典型的空穴传输材料，其产生的光生电子不能在材料体内有效传输，从而造成光生电 子-空穴对的复合率比较高。本发明通过将四氟化苯并喹喔啉基聚合物与富勒烯衍生物共混， 形成了有机体相异质结薄膜。富勒烯衍生物是一种电子传输材料，其具有优异的电子迁移率。 此外，四氟化苯并喹喔啉基聚合物与富勒烯衍生物的界面能级匹配性好。富勒烯衍生物能够 有效
抽取四氟化苯并喹喔啉基聚合物的光生电子，减小光生电子-空穴对的复合率。光生电子 优先注入到富勒烯衍有机材料，然后经过有机材料的传输，注入到电极，从而实现光生电子- 空穴对快速分离，从而提升其光电探测性能。经过我们的反复研究，四氟化苯并喹喔啉基聚 合物与富勒烯衍生物的体相异质结，可以很好地实现光生电子空穴对的快速分离，减小电子 空穴对的复合，从而提高光电探测器的性能。而且，四氟化苯并喹喔啉基聚合物与富勒烯衍 生物均具有优秀的空气稳定性、可溶液加工以及有机材料固有的柔性，为本发明中制备稳定、 柔性、大面积光电探测器件提供了
基础。
[0012] 所述的电极为金属电极金或
银或
铜，或者聚合电极PEDOT:PSS，或者
碳电极
石墨烯或碳
纳米管。
[0013] 作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述柔性有机光电探测器的制备方 法，包括以下步骤：
[0014] 配置聚合物半导体材料与富勒烯衍生物的共混溶液，再将共混溶液通过大面积卷对卷印 刷技术沉积到柔性基底上形成有机活性层薄膜，然后在活性层上面沉积电极。
[0015] 所述的配置聚合物半导体材料与富勒烯衍生物的共混溶液是将聚合物和富勒烯衍生物按
质量比1:0.5～1:5的比例溶解于可溶性
有机溶剂氯苯或邻二氯苯中，并添加溶液体积的1％～ 5％的二碘辛烷，形成浓度为10mg/mL～50mg/mL的共混溶液。使用二碘辛烷作为添加剂， 可以有效促进四氟化苯并喹喔啉基聚合物结晶，从而增加其光吸收能
力，以及电子传输能力。
[0016] 所述的卷对卷印刷技术是卷对卷凹版印刷技术或卷对卷微凹版印刷技术或卷对卷狭缝涂 布技术或卷对卷
刮涂技术，印刷走带速率在0.2m/min～100m/min之间。
[0017] 所述的在活性层上面沉积电极是通过
真空热蒸
镀技术或喷墨打印技术或丝网印刷技术在 活性层上面制备出对称电极，对称电极之间距离在20μm～100μm之间。
[0018] 与
现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的柔性有机光电探测器采用体相
异质结构 设计，利用了
复合材料功能
叠加及优势互补原理，光
吸收材料采用四氟化苯并喹喔啉基聚合 物，选用富勒烯衍生物作为电子传输层，并将四氟化苯并喹喔啉基聚合物与富勒烯衍生物共 混形成体相异质结构。四氟化苯并喹喔啉基聚合物具有优秀的光电特性，合适的能带结构， 强的光吸收性能。富勒烯衍生物具有高的电子迁移率，使光生电子通过其形成的网络传输至 电极，形成了稳定、高效的光电探测器；由于有机材料的固有属性，本发明的有机光电探测 器具有极好的耐弯折性能；此外，活性层具有可溶液加工能力，为大面积制备有机光电探测 器提供了基础。总体来说，本发明的柔性有机光电探测器，同时具有空气稳定性好、柔性以 及可大面积制备的显著特点，大大改善了有机光电探测器的光探测性能和使用寿命，对提高 有机光电探测器实用化具有重要意义。
附图说明
[0019] 为了更清楚地说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实 施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图 获得其它的附图。
[0020] 图1为本发明柔性有机光电探测器的结构示意图。
[0021] 图2为本发明实施例1中柔性有机光电探测器的光
电流-
电压曲线。
[0022] 图3为本发明实施例1中柔性有机光电探测器的响应时间-光电流曲线。
[0023] 图4为本发明实施例1中柔性有机光电探测器的稳定性曲线。
[0024] 图5为本发明实施例1中柔性有机光电探测器的弯折过程中光电流-电压曲线。图6为本发明实施例1中柔性有机光电探测器的弯折过程中弯折次数与光电流、
暗电流 的曲线。
[0025] 图例说明：
[0026] 1、基底；2、有机活性层；3、电极；21、四氟化苯并喹喔啉基聚合物。
具体实施方式
[0027] 为了便于理解本发明，下文将结合
说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述， 但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0028] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。
[0029] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、
试剂、仪器和设备等均可通过市场购 买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030] 实施例1：
[0031] 本发明柔性有机光电探测器的一种实施例。该柔性有机光电探测器的结构如图1所示， 由图1可见，其主要包括基底(1)、有机活性层(2)和电极(3)，所述有机活性层(2) 位于所述基底(1)的上表面，所述电极(3)位于有机活性层(2)的上表面。其中，有机活 性层为四氟化苯并喹喔啉基聚合物(21)与富勒烯衍生物PC61BM的共混薄膜；基底(1)为 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0032] 该柔性有机光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
[0033] (1)将四氟化苯并喹喔啉基聚合物和PC61BM按质量比1:1.5溶解于氯苯中，并添加溶 液体积的3％的二碘辛烷，最终形成浓度为25mg/mL的共混溶液。
[0034] (2)将共混溶液卷对卷微凹版印刷至基底(1)的上表面，自然晾干形成有机活性层(2)；
[0035] (3)在有机活性层(2)的上表面通过掩
模版真空热蒸镀制备金电极，即得柔性有机光 电探测器。
[0036] 经测定，该柔性有机光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为300nm。该柔性有机 光电探测器的光电流-电压曲线如图2所示，说明该器件的光电流、电压与光强
密度具有良好 的线性关系；响应时间-光电流曲线如图3所示，表明该器件具有快速的光响应能力。其稳定 性曲线如图4所示，表明有机体相异质结具有优秀的空气稳定性。该柔性有机光电探测器对 紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置50天后，仍有较好的光电探测 能力，达到预期目标。此外，柔性器件经过20000次弯折后，仍具有较好的探测能力，其弯 折过程中的光电流-电压曲线和弯折次数与光电流、暗电流的曲线如图5、图6所示，表明有 机光电探测器具有优异的柔性特性。
[0037] 实施例2：
[0038] 本发明柔性有机光电探测器的一种实施例。该柔性有机光电探测器的结构如图1所示， 由图1可见，其主要包括基底(1)、有机活性层(2)和电极(3)，所述有机活性层(2) 位于所述基底(1)的上表面，所述电极(3)位于有机活性层(2)的上表面。其中，有机活 性层为四氟化苯并喹喔啉基聚合物(21)与富勒烯衍生物的共混薄膜；基底(1)为纸。
[0039] 该柔性有机光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
[0040] (1)将四氟化苯并喹喔啉基聚合物:ICBA按质量比1:1.4溶解于氯苯中，并添加溶液体 积的5％的二碘辛烷，最终形成浓度为20mg/mL的共混溶液。
[0041] (2)将共混溶液卷对卷狭缝涂布至基底(1)的上表面，自然晾干，形成有机活性层(2)；
[0042] (3)在有机活性层(2)的上表面喷墨打印银电极(3)，即得柔性有机光电探测器。
[0043] 经测定，该柔性有机光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为400nm。该柔性有机 光电探测器具有好的光电探测性能，对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空 气中放置50天后，仍有较好的光电探测能力，达到预期目标。此外，柔性器件经过10000次 弯折后，仍具有较好的探测能力，表明有机光电探测器具有较好的柔性性能。
[0044] 实施例3：
[0045] 本发明柔性有机光电探测器的一种实施例。该柔性有机光电探测器的结构如图1所示， 由图1可见，其主要包括基底(1)、有机活性层(2)和电极(3)，所述有机活性层(2) 位于所述基底(1)的上表面，所述电极(3)位于有机活性层(2)的上表面。其中，有机活 性层为四氟化苯并喹喔啉基聚合物(21)与富勒烯衍生物的共混薄膜；基底(1)为聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)。
[0046] 该柔性有机光电探测器的制备方法主要包括以下步骤：
[0047] (1)将四氟化苯并喹喔啉基聚合物:PC71BM按质量比1:1.6溶解于邻二氯苯中，并添加 溶液体积的4％的二碘辛烷，最终形成浓度为30mg/mL的共混溶液。
[0048] (2)将共混溶液卷对卷刮涂至基底(1)的上表面，自然晾干，形成有机活性层(2)；
[0049] (3)在有机活性层(2)的上表面丝网印刷碳电极(3)，即得柔性有机光电探测器。
[0050] 经测定，该柔性有机光电探测器中体相异质结型活性层2的厚度为300nm。该柔性有机 光电探测器具有好的光电探测性能，对紫外光-可见光-近红外光均具有良好的光响应，在空 气中放置50天后，仍有较好的光电探测能力，达到预期目标。此外，柔性器件经过25000次 弯折后，仍具有较好的探测能力，表明有机光电探测器具有较好的柔性性能。
[0051] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
