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导电聚合物,导电层,电子器件和电子设备

阅读:954发布:2024-01-05

专利汇可以提供导电聚合物,导电层,电子器件和电子设备专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种具有高的载流子传输能 力 的导电 聚合物 ,使用该导电聚合物形成的导电层,配置有该导电层并且具有高可靠性的 电子 器件以及配置有这种电子器件的电子设备。所述导电聚合物包含线型主链;多个载流子传输结构,所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(1)表示,其中每一个R1独立地表示氢 原子 、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同;和连接结构,所述连接结构从所述主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上。,下面是导电聚合物,导电层,电子器件和电子设备专利的具体信息内容。

1.一种导电聚合物,其包含:
线型主链;多个载流子传输结构,所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(1)表示;和连接结构,所述连接结构从所述主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上:
通式(1)
通式(1)中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同,
其中所述主链由饱和组成,并且相互线性连接以构成主链的原子的数量在100至30,000的范围内;而且
当将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量定义为″A″,并且将在所述连接结构中相互线性连接的原子的数量定义为″B″时,A和B满足关系1≤A/B≤10。
2.一种导电聚合物,其包含:
线型主链;多个载流子传输结构,所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(2)表示;和连接结构,所述连接结构从主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上:
通式(2)

通式(2)中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同,
其中所述主链由饱和烃组成,并且相互线性连接以构成主链的原子的数量在100至30,000的范围内;而且
当将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量定义为″A″,并且将在所述连接结构中相互线性连接的原子的数量定义为″B″时,A和B满足关系1≤A/B≤10。
3.如权利要求2所述的导电聚合物,其中每一个载流子传输结构具有苯环,并且将每一个连接结构连接到所述苯环上的2-或3-位上。
4.如权利要求1或2所述的导电聚合物,其中所述相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量是3至10。
5.如权利要求1或2所述的导电聚合物,其中在所述相邻的连接结构的每一个中相互线性连接的原子的数量彼此相同。
6.如权利要求1或2所述的导电聚合物,其中所述主链在所述相邻的连接结构之间包含从所述主链上分支并且具有双键的侧链
7.如权利要求1或2所述的导电聚合物,其中所述相互线性连接以构成每一个连接结构的原子的数量是1至5。
8.如权利要求1或2所述的导电聚合物,其中每一个连接结构包含酰胺键。
9.一种使用如权利要求1或2限定的导电聚合物形成的导电层。
10.如权利要求9所述的导电层,其中通过涂覆法形成所述导电层。
11.如权利要求9所述的导电层,其中所述导电层是空穴传输层。
12.如权利要求9所述的导电层,其中所述导电层的厚度在1至100nm的范围内。
13.一种包含层压体的电子器件,所述层压体包含权利要求9限定的导电层。
14.如权利要求13所述的电子器件,其中所述电子器件包含发光器件或光电转换器。
15.如权利要求14所述的电子器件,其中所述发光器件包含有机电致发光器件。
16.包含如权利要求13所述的电子器件的电子设备。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种导电聚合物、导电层、电子器件和电子设备,并且更具体而言,涉及一种具有高的载流子传输能的导电聚合物,使用该导电聚合物作为主要材料形成的导电层,配置有该导电层并且具有高可靠性的电子器件以及配置有该电子器件的电子设备。

背景技术

使用有机材料的电致发光器件(以下简称为″有机EL器件″)得到了广泛的研究,期待它们用作在廉价的大的全色显示器中使用的固态发光器件或发射器件。
通常,这种有机EL器件具有其中将发光层安置在阴极阳极之间的结构。当在阴极和阳极之间施加电场时,将电子从阴极侧注入到发光层中,并且将空穴从阳极侧注入到发光层中。
此时,在有机EL材料(以下也称为″发光层材料″)的分子结构或分子聚集态处于特定状态的情况下,注入的电子和注入的空穴不立即结合,并且在一定时间内保持特定的激发态。结果,分子总能量高于在正常状态,即基态中的分子总能量,相差为激发能。处于这种特定激发态的一对电子和空穴称为激子
当激子在保持其激发态一定时间之后衰减时,电子和空穴结合,使得增加的能量,即激发能以热或光的形式向外发射。
这种发光发生在发光层附近。以光的形式发射的激发能与总激发能的比例受到有机EL材料的分子结构或分子聚集态的极大影响。
此外,发现其中将对电子或空穴的载流子传输性能与发光层不同的有机材料形成的有机层安置在发光层与阴极和/或阳极之间的器件结构,在获得具有高发光效率的有机EL器件方面是有效的。
因此,为了获得具有高发光效率的有机EL器件,绝对需要改善发光层材料和用于传输电子或空穴的载流子传输层材料的分子结构或分子聚集态。
另外,如上所述,必须将彼此具有不同的载流子传输性能的发光层和有机层(以下,这些层统称为″有机层″)层压电极上。然而,在使用涂覆法的常规制备方法中,当层压这些有机层时,在相邻的有机层之间发生相互溶解,从而导致以下问题:得到的有机EL器件的特性,如发光效率、发光颜色的色纯度和图像精确度劣化。
因此,在层压这些有机层的情况下,必须使用具有不同溶解度的有机材料形成这些有机层以防止相邻的有机层相互溶解。
为了解决这个问题,公开了一种用于提高下部的有机层的耐久性,即下部的有机层的耐溶剂性的方法(参见,例如JP-A09-255774)。在这种方法中,使组成下部的有机层的有机材料聚合以提高下部的有机层的耐溶剂性。
在JP-A2000-208254中找到了用于提高下部的有机层的耐溶剂性的另一种方法。该出版物公开了其中将固化树脂加入到组成下部的有机层的有机材料中以使有机材料与固化树脂一起固化的方法。
然而,即使在制备有机EL器件的过程中使用这种方法的情况下,也没有将得到的有机EL器件的特性提高到满足实际的期望值的程度。

发明内容

因此,本发明的一个目的是提供一种具有高的载流子传输能力的导电聚合物,使用该导电聚合物形成的导电层,配置有该导电层并且具有高可靠性的电子器件以及配置有这种电子器件的电子设备。
为了达到上述目的,本发明涉及一种导电聚合物。所述导电聚合物包含线型主链;多个载流子传输结构,所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(1)表示;和连接结构,所述连接结构从主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上:
通式(1)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且R1相同或不同。
根据如上所述的本发明,可以提供一种具有高的载流子传输能力的导电聚合物。
本发明的另一方面还涉及一种导电聚合物。所述导电聚合物包含线型主链;多个载流子传输结构,所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(2)表示;和连接结构,所述连接结构从主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上:
通式(2)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且R1相同或不同。
根据如上所述的本发明,也可以提供一种具有高的载流子传输能力的导电聚合物。
在上述导电聚合物中,优选每一个载流子传输结构具有苯环,并且将每一个连接结构连接到苯环上的2-或3-位。
根据这种结构,进一步降低在所述导电聚合物中各处的相邻载流子传输结构之间的间隔的变化,从而降低所述导电聚合物中的电子密度的极化,并且进一步提高所述导电聚合物的载流子传输能力。
在根据本发明的导电聚合物中,优选当将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量定义为″A″,并且将在连接结构中相互线性连接的原子的数量定义为″B″时,A和B满足关系1≤A/B≤10。
通过使A和B满足这种关系,可以适当保持相邻的载流子传输结构之间的间隔,从而能够可靠地防止在相邻的载流子传输结构之间发生相互作用。此外,空穴在载流子传输结构之间的迁移可以可靠地进行。在这些结果的情况下,提高了所述导电聚合物的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量优选为3至10。
这也可以更可靠地防止在相邻的载流子传输结构之间发生相互作用。此外,空穴在载流子传输结构之间的迁移可以更可靠地进行。在这些结果的情况下,进一步提高了所述导电聚合物的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,优选在相邻的连接结构的每一个中相互线性连接的原子的数量彼此基本上相同。
这可以降低在相邻的载流子传输结构之间的间隔的变化。结果降低所述导电聚合物中的电子密度的极化,从而能够进一步提高所述导电聚合物的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,优选相互线性连接以构成主链的原子的数量在100至30,000的范围内。
通过使所述导电聚合物具有这种较长的主链,可以防止相邻的导电聚合物在形成导电层时不必要地相互靠近。这可以防止在相邻的导电聚合物的载流子传输结构之间发生相互作用,从而能够提高导电层的载流子传输能力。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,优选主链主要由饱和组成。
因为饱和烃具有高绝缘性能,所以可以适当地防止载流子通过主链在相邻的载流子传输结构之间移动,即,可以适当地防止在相邻的载流子传输结构之间通过主链发生相互作用。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,优选主链在相邻的连接结构之间包含从主链上分支并且具有双键的侧链
根据这种结构,即使在相邻的载流子传输结构之间的间隔较长,空穴也通过双键的π电子在相邻的载流子传输结构之间迁移。结果,可以防止或抑制所述导电聚合物的空穴传输能力由于在相邻的载流子传输结构之间的间隔增加而降低。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,相互线性连接以构成每一个连接结构的原子的数量为1至5。
根据这种结构,可以适当地保持在载流子传输结构之间的间隔。这可以更可靠地防止在相邻的载流子传输结构之间发生相互作用。此外,空穴在载流子传输结构之间的迁移可以更可靠地进行。在这些结果的情况下,进一步提高了所述导电聚合物的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电聚合物中,优选每一个连接结构包含酰胺键。
酰胺键形成反应是高反应性的,因此当合成(制备)导电聚合物时,可以将每一个载流子传输结构可靠地连接到主链上,从而能够可靠地获得需要的导电聚合物。
本发明的其它方面涉及使用上述导电聚合物形成的导电层。
根据上述本发明,可以可靠地形成具有高载流子传输能力的导电层。
在这种情况下,优选通过涂覆法形成所述导电层。这可以可靠地形成具有高的载流子传输能力的导电层。
此外,还优选所述导电层用于空穴传输层。这种空穴传输层也可以具有高的空穴传输能力。
在这种情况下,优选空穴传输层的平均厚度在1至100nm的范围内。这可以形成没有针孔的透明度高的导电层。
本发明的其它方面涉及一种包含层压体的电子器件,所述层压体包含上述导电层。这种电子器件也可以具有高可靠性。
在这种情况下,优选所述电子器件包含发光器件或光电转换器。这些发光器件和光电传感器可以具有高可靠性。
此外,还优选所述发光器件包括有机电致发光器件。这种有机电致发光器件也可以具有高可靠性。
本发明的又一个其它方面涉及包含上述电子器件的电子设备。这种电子设备也可以具有高可靠性。
从参考附图进行的本发明的下列详细描述及其实施例中,本发明的这些和其它目的、结构和优点将是明显的。

附图说明

图1是显示有机EL器件的一个实例的横截面图;
图2是显示使用根据本发明的电子设备的个人移动电脑(或个人笔记本电脑)的结构的透视图;
图3是显示使用根据本发明的电子设备的移动电话(包括个人手机系统(PHS))的结构的透视图;和
图4是显示使用根据本发明的电子设备的数字照相机的结构的透视图。

具体实施方式

以下将参考在附图中所示的优选实施方案详细描述根据本发明的导电聚合物、导电层、电子器件和电子设备。
<有机电致发光器件>
首先,将描述其中将根据本发明的电子器件用于有机电致发光器件(以下简称为″有机EL器件″)的实施方案。
图1是显示有机EL器件的一个实例的横截面图。
图1中所示的有机EL器件1包含透明基板2、安置在基板2上的阳极3、安置在阳极3上的有机EL层4、安置在有机EL层4上的阴极5和安置成覆盖这些层3、4、5的保护层6。
基板2作为有机EL器件1的载体,并且在这种基板2上形成上述层。
作为基板2的组成材料,可以使用具有光透射性能和良好的光学性能的材料。
这种材料的实例包括各种树脂材料,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酸酯和聚丙烯酸酯;各种玻璃材料等。这些材料可以单独或者以它们的两种或两种以上组合形式使用。
基板2的厚度不限于任何具体值,但是优选在约0.1至30mm的范围内,更优选在约0.1至10mm的范围内。
阳极3是将空穴注入到有机EL层4(即,后述的空穴传输层41)中的电极。此外,将这种阳极3制成基本上透明(包括无色且透明、有色且透明、或半透明)的,以可以在视觉上辨认来自有机EL层4(即,来自后述的发光层42)的发光。
从这种观点出发,优选使用具有高功函、优异的导电性和光透射性能的材料作为阳极3的组成材料(以下称为″阳极材料″)。
这种阳极材料的实例包括化物如ITO(氧化铟)、SnO2、含Sb的SnO2和含Al的ZnO、Au、Pt、Ag、Cu和包含它们的两种或两种以上的合金。这些材料可以单独或者以它们的两种或两种以上组合形式使用。
阳极3的厚度不限于任何具体值,但是优选在约10至200nm的范围内,更优选在约50至150nm的范围内。如果阳极3的厚度太薄,则存在阳极3的功能得不到充分显示的可能性。另一方面,如果阳极3太厚,则存在这样的可能性:根据例如使用的阳极材料的种类,显著降低光透射率,从而导致不能适用于实际应用的有机EL器件。
应该指出,例如,还可以将导电树脂如聚噻吩、聚吡咯等用于阳极材料。
另一方面,阴极5是将电子注入到有机EL层4(即,后述的电子传输层43)中的电极。
作为阴极5的组成材料(以下称为″阴极材料″),优选使用具有低功函的材料。
这种阴极材料的实例包括Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb和包含它们的两种或两种以上的合金。这些材料可以单独或者以它们的两种或两种以上组合形式使用。
特别是,在使用合金作为阴极材料的情况下,优选使用包含稳定的金属元素如Ag、Al或Cu的合金,特别是如MgAg、AlLi或CuLi的合金。使用这种合金作为阴极材料可以提高阴极5的电子注入效率和稳定性
阴极5的厚度优选在约1nm至1μm的范围内,更优选在约100至400nm的范围内。如果阴极5的厚度太薄,则存在阴极5的功能得不到充分显示的可能性。另一方面,如果阴极5太厚,则存在有机EL器件1的发光效率降低的可能性。
在阳极3和阴极5之间,安置有机EL层4。有机EL层4包含空穴传输层41、发光层42和电子传输层43。将这些层41、42和43以这种顺序形成于阳极3上。
空穴传输层41(即,根据本发明的导电层)具有将从阳极3注入的空穴传输到发光层42中的功能。
空穴传输层41主要由根据本发明的导电聚合物组成。
根据本发明的导电聚合物包含线型主链;多个载流子传输结构(以下也简称为″载流子传输结构″),所述多个载流子传输结构有助于载流子传输并且每一个由下列通式(1)或下列通式(2)表示;和连接结构,所述连接结构从主链上分支以将所述载流子传输结构的每一个连接到所述主链上。即,根据本发明的导电聚合物包含线型主链和每一个均通过连接结构连接到主链上的多个载流子传输结构。总体上,所述导电聚合物具有由例如后述通式(3)至(6)(化合物(3)至(6))表示的悬垂状形态。
通式(1)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同。
通式(2)

所述导电聚合物具有其中多个连接结构沿着线型主链的纵向以给定的间隔隔开的分子结构。因此,每一个连接到连接结构上的相邻的载流子传输结构以给定的间隔隔开。
当这种导电聚合物传输空穴时,发生载流子传输结构的体积变化或变形。然而,因为相邻的载流子传输结构是以给定的间隔隔开的,所以可以防止载流子传输结构相互干扰,从而防止或降低相邻的载流子传输结构之间的相互作用。
因此,在每一个载流子传输结构中,可以可靠地保持有助于载流子传输的特征电子分布态(电子的散布)。这可以使根据本发明的导电聚合物具有更高的空穴传输能力(载流子传输能力)。因此,主要由这种导电聚合物组成的空穴传输层41可以具有更高的空穴传输能力。
从这种观点出发,优选在不抑制空穴在它们之间的平稳迁移的范围内,尽可能大地给出相邻的载流子传输结构之间的间隔。
可以通过调节相邻的连接结构之间的间隔,即通过调节相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量,控制相邻的载流子传输结构之间的间隔。
具体而言,相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量优选为3至10,更优选为5至7。
在这点上,应该指出相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量不包括连接到连接结构上的原子的数量。通过将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量设定为在上述范围内的值,可以在相邻的载流子传输结构之间保持适当的间隔,从而能够更可靠地降低在所述导电聚合物中相邻的载流子传输结构之间的间隔,并且更可靠地防止空穴在导电聚合物中的载流子传输结构之间的迁移的抑制作用。这进一步提高了导电聚合物的空穴传输能力。
如果相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量小于上述下限值,即,如果在相邻的载流子传输结构之间的间隔太小,则存在的可能性是相邻的载流子传输结构之间的相互作用得不到充分降低,使得当长时间使用有机EL器件1或者根据温度条件时,可能发生穴传输层41的破裂(例如,空穴传输层41出现裂缝)。
另一方面,如果相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量超过上述上限值,即,如果在相邻的载流子传输结构之间的间隔太大,则根据主链的结构等,载流子传输结构受到主链的热振动的极大影响。结果,存在的可能性是难以将相邻的载流子传输结构之间的间隔保持恒定,以致空穴在其间不稳定地迁移。
相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量在导电聚合物中各处可以不同,但是优选原子的数量基本上相同,原因是可以降低在相邻的载流子传输结构之间的间隔的变化。结果,降低在所述导电聚合物中的电子密度的极化,从而能够进一步提高所述导电聚合物的空穴传输能力。
此外,通过使所述导电聚合物具有较长的主链,可以防止相邻的导电聚合物在形成空穴传输层41时不必要地相互靠近。这可以防止在相邻的导电聚合物的载流子传输结构之间发生相互作用,从而能够提高空穴传输层41的空穴传输能力。如果导电聚合物的链长度不必要的长,则导电聚合物在用于制备空穴传输层材料的溶剂(将稍后描述)中的溶解度趋向于降低,而不是优选的。
可以通过例如在主链中相互线性连接的原子的数量限定主链的链长度。
具体而言,在主链中相互线性连接的原子的数量优选为200至30,000,更优选为500至15,000。通过将在主链中相互线性连接的原子的数量设定为在上述范围内的值,可以进一步提高上述作用。
只要是线型的,对主链的结构(组成)没有特别限制,但是优选主链主要由饱和烃组成。因为饱和烃,也就是没有不饱和烃的结构(即,没有π键的结构)具有高绝缘性,所以可以适当地防止载流子通过主链在相邻的载流子传输结构之间移动,即,可以适当地防止相邻的载流子传输结构之间通过主链的相互作用。
如果主链包含含有较多的共轭π键的结构如苯环,则相邻的载流子传输结构通过苯环相互作用,从而抵消了通过使载流子传输结构相互隔开得到的作用。
此外,主链可以在相邻的连接结构之间包含从主链上分支并且具有双键的侧链。在这种情况下,即使在相邻的载流子传输结构之间的间隔较长,空穴也通过双键的π电子在相邻的载流子传输结构之间迁移。结果,可以防止或抑制所述导电聚合物的空穴传输能力由于相邻的载流子传输结构之间的间隔增加而降低。
这种侧链的实例包括酰氯基和含有酯键或基甲酸酯键的基团。
对连接结构没有特别限制。然而,当将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量定义为″A″,并且将在连接结构中相互线性连接的原子的数量定义为″B″时,优选A和B满足关系1≤A/B≤10,更优选满足关系1.5≤A/B≤5。
通过使A和B满足这种关系,即,通过使连接结构的长度比相邻的连接结构之间的间隔更短,可以可靠地防止相邻的载流子传输结构不服从地相互靠得太近,而不考虑连接结构的结构。例如,即使当连接结构具有柔性或者相邻的连接结构之间的间隔较短时,也可以可靠地防止相邻的载流子传输结构不服从地相互靠得太近。结果,在相邻的载流子传输结构之间保持适当的间隔,从而能够可靠地防止在相邻的载流子传输结构之间发生相互作用。此外,空穴在载流子传输结构之间的迁移可以可靠地进行。在这些结果的情况下,提高了所述导电聚合物的空穴传输能力。
具体而言,在这种导电聚合物中,在存在于相邻的连接结构之间的主链中相互线性连接的原子的数量优选为1至5,更优选为2或3。通过将在存在于相邻的连接结构之间的主链中相互线性连接的原子的数量设定为在上述范围内的值,可以更可靠地防止相邻的载流子传输结构不服从地相互靠得太近。结果,更可靠地获得上述作用。
此外,优选连接结构包含酰胺键。酰胺键形成反应是高反应性的,因此当合成(制备)导电聚合物时,可以将载流子传输结构可靠地连接到主链上,从而能够可靠地获得需要的导电聚合物。
此外,在选择由上述通式(2)表示的载流子传输结构的情况下,可以将连接结构连接到连接结构所连接的苯环(六氮杂联三萘骨架)上的1-、2-、3-和4-位中的任何一个,但是优选连接到苯环上的2-或3-位。通过这么做,可以将载流子传输结构定位,以使通过将连接到连接结构上的苯环和定位在六氮杂联三萘骨架的中心的另一个苯环相连得到的轴更接近与主链垂直。结果,进一步降低在所述导电聚合物中各处相邻的载流子传输结构之间的间隔变化,从而降低在所述导电聚合物中的电子密度的极化。因此,进一步提高所述导电聚合物的载流子传输能力。
接着,将对由上述通式(1)或(2)表示的导电聚合物的载流子传输结构进行描述。
在由通式(1)或(2)表示的载流子传输结构中,作为载流子传输结构的除其取代基R1以外的部分的主要骨架(六氮杂苯[9,10]并菲骨架或六氮杂联三萘骨架)是主要有助于载流子(空穴)传输的载流子传输结构的区域。六氮杂苯[9,10]并菲骨架和六氮杂联三萘骨架中的每一个是具有高空穴传输能力的结构。
六氮杂苯[9,10]并菲骨架和六氮杂联三萘骨架还具有优异的耐热性,因此使用根据本发明的导电聚合物形成的空穴传输层41和配置有这种空穴传输层41的有机EL器件1具有优异的耐热性。
每一个取代基R1是氢原子、甲基或乙基,并且可以任意选择它们中的任何一个。然而,在主链的链长度较短的情况下,优选选择甲基或乙基中的任一个作为取代基R1。这是有利的,原因是在后述步骤<2-1>中,当通过将所述导电聚合物溶于溶剂中制备空穴传输层材料时,所述导电聚合物在溶剂中的溶解度高,从而扩大可使用的溶剂的选择范围。
考虑到主链、连接结构和载流子传输结构的上述结构,根据本发明的导电聚合物的实例包括由下列通式(3)至(6)表示的化合物(以下分别简称为″化合物(3)至化合物(6)″)。
通式(2)
其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,这些R1相同或不同,每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,这些R2相同或不同,并且位于中心的两个氢原子可以被一个原子、原子、锌原子、铟原子或铂原子代替。
通式(3)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,这些R1相同或不同,每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,并且这些R2相同或不同。
通式(4)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,这些R1相同或不同,每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,并且这些R2相同或不同。
通式(5)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,这些R1相同或不同,每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,并且这些R2相同或不同。
通式(6)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,这些R1相同或不同,每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,并且这些R2相同或不同。
具有上述这种结构的导电聚合物表现出更优良的空穴传输能力,并且使用这种聚合物形成的空穴传输层41具有特别优良的空穴传输能力(载流子传输能力)。
可以分别通过例如下列方法获得这些化合物(3)至(6)。
<<化合物(3)和(4)>>
首先,应该指出作为用于获得化合物(3)或(4)的原料,在选择由下列通式(7)表示的化合物(以下简称为″化合物(7)″)的情况下,可以获得化合物(3),并且在选择由下列通式(8)表示的化合物(以下简称为″化合物(8)″)的情况下,可以获得化合物(4)。因此,以下将对作为代表性情况的使用化合物(7)获得化合物(3)的情况进行描述。
通式(7)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同。
通式((8)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同。
<1A>首先,将化合物(7)和溶于溶剂中以制备第一反应溶液。
可以用于制备第一反应溶液的这种溶剂的实例包括卤素化合物基溶剂,如二氯甲烷(亚甲基二氯)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和五氯乙烷;芳族烃基溶剂,如甲苯、二甲苯和苯;以及醚基溶剂,如乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)和二甘醇乙醚(卡必醇)。这些溶剂可以单独或以它们的两种或两种以上组合形式使用。
这种碱的实例包括三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺和甲酰基二甲基胺。这些碱可以单独或以它们的两种或两种以上组合形式使用。
优选化合物(7)和所述碱之间的摩尔混合比基本上是1:1(特别是1:1)。
<2A>接着,将聚丙烯酰氯溶于溶剂中以制备第二反应溶液。
可以用于制备第二反应溶液的这种溶剂的实例包括酯基溶剂,如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、杨酸甲酯和丙酸乙酯;腈基溶剂,如乙腈、丙腈和丙烯腈;以及醇基溶剂,如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇和丙三醇。这些溶剂可以单独或以它们的两种或两种以上组合使用。
<3A>接着,将第二反应溶液滴入到搅拌着的第一反应溶液中。通过这么做,聚丙烯酰氯与多种化合物(7)反应以形成化合物(3)。
聚丙烯酰氯与所述多种化合物(7)反应的时间优选是约2至10小时,更优选是约4至6小时。
此时,反应溶液的温度优选是约0至90℃,更优选是约25至70℃。
应该指出通过适当地设定反应条件,如化合物(7)的浓度、聚丙烯酰氯的浓度、反应时间和反应溶液的温度,可以控制连接到聚丙烯酰氯上的化合物(7)的量。为了适当地设定将要获得的化合物(3)的反应条件,优选预先通过实验确定与聚丙烯酰氯反应的化合物(7)的量。
此外,在完成聚丙烯酰氯和化合物(7)之间的反应之后,如果需要,可以将醇如甲醇或乙醇加入到反应溶液中。通过将这种醇加入到反应溶液中,可以将在化合物(3)的主链中残留的酰氯基改变为酯基如甲酯基或乙酯基。
<4A>接着,通过过滤分离在反应溶液中沉淀的副产物以获得滤液,然后从所述滤液中沉淀出化合物(3)。将化合物(3)通过过滤分离,然后洗涤并且干燥以获得固体形式的化合物(3)。
<<化合物(5)和(6)>>
在这点上,应该指出作为用于获得化合物(5)或(6)的原料,在选择由通式(7)表示的化合物的情况下,可以获得化合物(5),并且在选择由通式(8)表示的化合物的情况下,可以获得化合物(6)。因此,以下将对作为代表性情况的使用化合物(7)获得化合物(5)的情况进行描述。
<1B>首先,将化合物(7)溶于溶剂中或者分散于分散介质中,然后将丙烯酰氯滴入到搅拌着的溶液或分散体中。
通过这么做,化合物(7)与丙烯酰氯反应以形成由下列通式(9)表示的化合物(以下简称为″化合物(9)″)。之后,除去溶剂或分散介质(即,进行溶剂的消除或分散介质的消除)以获得固体形式的化合物(9)。
通式(9)

其中每一个R1独立地表示氢原子、甲基或乙基,并且这些R1相同或不同。
对其中溶解或分散化合物(4)的溶剂或分散介质没有特别限制。这种溶剂或分散介质的实例包括:无机溶剂,如硝酸硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳和碳酸亚乙酯;各种有机溶剂,如基溶剂(例如,甲乙酮(MEK)、丙酮、二乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮),醇基溶剂(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、丙三醇),醚基溶剂(例如,乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇乙醚(卡必醇)),溶纤剂基溶剂(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂),脂族烃基溶剂(例如,己烷、戊烷、庚烷、环己烷),芳族烃基溶剂(例如,甲苯、二甲苯、苯),芳族杂环化合物基溶剂(例如,吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮),酰胺基溶剂(例如,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)),卤素化合物基溶剂(例如,二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷),酯基溶剂(例如,乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯),硫化合物基溶剂(例如,二甲亚砜(DMSO)、环丁砜),腈基溶剂(例如,乙腈、丙腈、丙烯腈)和有机酸基溶剂(例如,甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸);和包含它们的两种或两种以上的混合溶剂。
化合物(4)与丙烯酰氯反应的时间优选是约30分钟至6小时,更优选是约1至3小时。
此时,反应溶液的温度优选是约0至90℃,更优选是约25至50℃。
<2B>接着,将自由基生成剂和聚烯烃化合物溶于溶剂中以制备第三反应溶液。
这种自由基生成剂的实例包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和二烷基过氧化物。在它们之中,特别优选过氧化苯甲酰。通过使用这种自由基生成剂,可以在下一步骤<3B>中,在较低的加热温度下可靠地生成自由基。
只要允许在下一步骤<3B>中生成化合物(3),聚烯烃化合物不受特别限制。这种聚烯烃化合物的实例包括聚酯、聚丙烯和聚苯乙烯。
可以用于制备第三反应溶液的这种溶剂的实例包括但不限于与在步骤<1A>中用于制备第一反应溶液的那些溶剂相同的溶剂。
<3B>接着,在搅拌的同时加热第三反应溶液。
通过这么做,由自由基生成剂生成的自由基与聚烯烃化合物反应以形成由下列通式(10)表示的化合物(以下简称为″化合物(10)″),其中在所述聚烯烃化合物中生成多个叔自由基。
通式(10)

其中每一个R2独立地表示氢原子、甲基或苯基,并且这些R2相同或不同。
用于加热第三反应溶液的时间优选是约1至7小时,更优选是约2至3小时。
加热第三反应溶液的温度优选是约50至150℃,更优选是约70至120℃。
应该指出通过适当地设定反应条件,如自由基生成剂的浓度、聚烯烃化合物的浓度、加热时间和加热温度,可以控制在聚烯烃化合物中生成的自由基的量。为了适当地设定将要获得的化合物(5)的反应条件,优选预先通过实验确定在聚烯烃化合物中生成的自由基的量。通过这么做,可以在下面描述的下一步骤<4B>中控制连接到聚烯烃化合物上的化合物(9)的量。
<4B>接着,在搅拌的情况下,将在步骤<1B>中获得的固体化合物(9)加入到包含化合物(10)的第三反应溶液中。
通过这么做,化合物(9)与化合物(10)反应以形成化合物(5)。
化合物(9)与化合物(10)反应的时间优选是约1至10小时,更优选是约2至6小时。
此时,第三反应溶液的温度优选是约50至150℃,更优选是约70至120℃。
<5B>接着,从所述反应溶液中沉淀出化合物(5)。之后,将化合物(5)通过过滤分离,然后洗涤并且干燥以获得固体形式的化合物(5)。
通过上述步骤,制备化合物(3)至(6)。
空穴传输层41是使用根据本发明的导电聚合物(即聚合物)作为主要材料形成的,因此空穴传输层41具有优异的耐溶剂性。因此,当在空穴传输层41上形成发光层42时,可以可靠地防止导电聚合物被用于形成发光层42的材料中包含的溶剂或分散介质溶胀或溶解。
另外,还可以可靠地防止所述导电聚合物和发光层42的组成材料随着时间的流逝,在空穴传输层41和发光层42之间的界面附近混合在一起,从而防止有机EL器件1的性能随着时间的流逝而劣化。
所述导电聚合物的体积电阻率优选等于或大于10Ω-cm,更优选等于或大于102Ω-cm。这使得能够获得具有更高的发光效率的有机EL器件1。
空穴传输层41的厚度不受特别限制,但是优选是约1至100nm,更优选是约10至50nm。如果空穴传输层41的厚度太薄,则存在产生针孔的可能性。另一方面,如果空穴传输层41的厚度太厚,则存在的可能性是空穴传输层41的透射率降低以致改变有机EL器件1的发光颜色的色度(色调)。
在这点上,应该指出六氮杂联三萘骨架和六氮杂联三萘骨架都提供蓝色。因此,使用根据本发明的具有这些骨架的导电聚合物形成的空穴传输层41也提供蓝色。结果,在使用所述导电聚合物形成的有机EL器件中,从发光层42发射的光中,在光通过空穴传输层41时,除蓝色以外的部分被吸收。
因此,通过适当地设定空穴传输层41的厚度,可以吸收具有除蓝色以外的颜色且是在光通过空穴传输层41时二次产生的光量,从而能够提高发光颜色的纯度。在这点上,应该指出在空穴传输层41的厚度较厚的情况下,可以使在发射不同颜色的光的不同有机EL器件1之间的发光的反差更明显。另一方面,在空穴传输层41的厚度较薄的情况下,使被空穴传输层41吸收的光量变小,因此具有提高表观外发光效率的优点。
电子传输层43具有将从阴极5注入的电子传输到发光层42中的功能。
电子传输层43的组成材料(以下称为″电子传输材料″)的实例包括:苯-基化合物(星爆式(starburst)基化合物),如1,3,5-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹喔啉-2-基]苯(TPQ1)和1,3,5-三[{3-(4-叔丁基苯基)-6-三氟甲基}喹喔啉-2-基]苯(TPQ2);萘-基化合物,如萘;菲-基化合物,如菲;-基化合物,如;苝-基化合物,如苝;蒽-基化合物,如蒽;芘基化合物,如芘;吖啶-基化合物,如吖啶;茋-基化合物,如茋;噻吩-基化合物,如BBOT;丁二烯-基化合物,如丁二烯;香豆素-基化合物,如香豆素;喹啉-基化合物,如喹啉;联苯乙烯-基化合物,如联苯乙烯;吡嗪-基化合物,如吡嗪和二苯乙烯基吡嗪;喹喔啉-基化合物,如喹喔啉;苯醌-基化合物,如苯醌和2,5-二苯基-对苯醌;萘醌-基化合物,如萘醌;蒽醌-基化合物,如蒽醌;噁二唑-基化合物,如噁二唑、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、BMD、BND、BDD和BAPD;三唑-基化合物,如三唑和3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑;噁唑-基化合物;蒽酮-基化合物,如蒽酮;芴酮-基化合物,如芴酮和1,3,8-三硝基-芴酮(TNF);二苯酚合苯醌-基化合物如二苯酚合苯醌和MBDQ;茋醌(stilbenequinone)-基化合物如茋醌和MBSQ;蒽醌二甲烷-基化合物;噻喃二氧化物-基化合物;亚芴基甲烷-基化合物;二苯基二氰基乙烯-基化合物;芴(florene)-基化合物,如芴;金属或非金属酞菁-基化合物,如酞菁、铜酞菁和铁酞菁;以及各种金属配合物,如8-羟基喹啉(Alq3)和含有作为配体的苯并噁唑或苯并噻唑的配合物。
此外,可以用作电子传输材料的上述化合物可以单独或以它们的两种或两种以上组合形式使用。
电子传输层43的厚度不限于任何具体的值,但是优选在约1至100nm的范围内,更优选在约20至50nm的范围内。如果电子传输层43的厚度太薄,则存在产生针孔,从而导致短路的情况。另一方面,如果电子传输层43太厚,则存在电阻值变高的情况。
电流在阳极3和阴极5之间流动(即,跨过阳极3和阴极5施加电压)时,空穴在空穴传输层41中移动,并且电子在电子传输层43中移动。空穴和电子并不是立即在发光层42中结合,并且形成一对处于特定激发态的电子和空穴,即激子。当激子衰减时,电子和空穴结合以释放能量(以荧光磷光的形式)或者发光。
只要能够提供其中在施加电压的过程中可以从阳极3注入空穴并且可以从阴极5注入电子以使空穴和电子复合的电场,任何材料都可以用作发光层42的组成材料(以下称为″发光材料″)。
这些发光材料包括各种低分子发光材料和各种高分子发光材料(将在下面论述)。这些材料可以单独或者以它们的两种或两种以上组合形式使用。
在这点上,应该指出使用低分子发光材料可以获得致密的发光层42,从而提高发光层42的发光效率。此外,因为高分子发光材料较容易溶于溶剂中,所以可以通过各种涂覆法如喷墨印刷法等容易地形成发光层42。此外,如果将低分子发光材料和高分子发光材料一起使用,则可以获得由低分子发光材料的作用和高分子发光材料的作用产生的协同效应。即,可以得到下列效果:通过各种涂覆法如喷墨印刷法等可以容易地形成具有优异的发光效率的致密发光层42。
这种低分子发光材料的实例包括:苯基化合物如二苯乙烯基苯(DSB)和二氨基二苯乙烯基苯(DADSB);萘基化合物,如萘和尼罗红;菲基化合物,如菲;基化合物,如和6-硝基;苝-基化合物,如苝和N,N′-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二甲酰亚胺(BPPC);晕苯-基化合物,如晕苯;蒽-基化合物,如蒽和二苯乙烯基蒽;芘-基化合物,如芘;吡喃-基化合物,如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM);吖啶-基化合物,如吖啶;茋-基化合物,如茋;噻吩-基化合物,如2,5-双苯并噁唑噻吩;苯并噁唑-基化合物,如苯并噁唑;苯并咪唑-基化合物,如苯并咪唑;苯并噻唑-基化合物,如2,2′-(对亚苯基二-1,2-亚乙烯基)-双苯并噻唑;丁二烯-基化合物,如二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)和四苯基丁二烯;萘二甲酰亚胺-基化合物,如萘二甲酰亚胺;香豆素-基化合物,如香豆素;苝酮(perynone)-基化合物,如苝酮;噁二唑-基化合物,如噁二唑;连氮-基化合物;环戊二烯-基化合物,如1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP);喹吖啶酮-基化合物,如喹吖啶酮和喹吖啶酮红;吡啶-基化合物,如吡咯并吡啶和噻二唑并吡啶;螺化合物,如2,2′,7,7′-四苯基-9,9′-螺双芴;金属或非金属酞菁-基化合物,如酞菁(H2Pc)和酮酞菁;芴-基化合物,如芴;和各种金属配合物,如8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉根合)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酮根合(dionate))铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、fac-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II)。
这种高分子发光材料的实例包括聚乙炔-基化合物,如反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯基乙炔)(PDPA)和聚(烷基,苯基乙炔)(PAPA);聚对亚苯基亚乙烯基-基化合物,如聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代的聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲烷基-对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)和聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV);聚噻吩-基化合物如聚(3-烷基噻吩)(PAT)和聚(氧丙烯)三醇(POPT);聚芴-基化合物,如聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、α,ω-双[N,N′-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)和聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基)-alt-co(蒽-9,10-二基);聚对亚苯基-基化合物,如聚(对亚苯基)(PPP)和聚(1,5-二烷氧基-对亚苯基)(RO-PPP);聚咔唑-基化合物,如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK);和聚硅烷-基化合物,如聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)和聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)。
发光层42的厚度不限于任何具体的值,但是优选在约10至150nm的范围内,更优选在约50至100nm的范围内。通过将发光层的厚度设定为在上述范围内的值,空穴和电子有效发生复合,从而能够进一步提高发光层42的发光效率。
尽管在本发明的实施方案中分别安置发光层42、空穴传输层41和电子传输层43中的每一个,但是可以将它们形成为将空穴传输层41与发光层42组合的可传输空穴的发光层或将电子传输层43与发光层42组合的可传输电子的发光层。在这种情况下,在可传输空穴的发光层和电子传输层43之间的界面附近的区域或在可传输电子的发光层和空穴传输层41之间的界面附近的区域起着发光层42的作用。
此外,在使用可传输空穴的发光层的情况下,从阳极注入到可传输空穴的发光层中的空穴被电子传输层捕获,并且在使用可传输电子的发光层的情况下,从阴极注入到可传输电子的发光层中的电子在所述可传输电子的发光层中被捕获。在两种情况下,具有可以提高空穴和电子的复合效率的优点。
此外,在层3、4和5中的相邻层之间,可以根据目的安置任何另外的层。例如,可以将空穴注入层安置在空穴传输层41和阳极3之间,或者可以将电子注入层安置在电子传输层43和阴极5之间。在有机EL器件1配置有空穴注入层的这种情况下,可以将根据本发明的导电聚合物用于空穴注入层。
例如,在阳极3由氧化物如ITO、SnO2、含Sb的SnO2或含Al的ZnO组成的情况下,将根据本发明的导电聚合物用于空穴注入层是特别有效的。此外,因为由上述通式(1)或上述通式(2)表示的载流子传输结构对水具有高的亲合势,所以使空穴注入层与由氧化物组成的阳极3密切接触。这可以使空穴从阳极3通过空穴注入层可靠地迁移到空穴传输层41。
此外,在如上所述有机EL器件1配置有电子注入层的情况下,除上述电子传输材料以外,还可以将碱金属卤化物如LiF用于电子注入层。
将保护层6安置成覆盖组成有机EL器件1的层3、4和5。这种保护层6具有密封组成有机EL器件1的层3、4和5以隔绝氧气和水分的作用。通过安置这种保护层6,可以获得提高有机EL器件1的可靠性的作用和防止有机EL器件1的变化和劣化的作用。
保护层6的组成材料的实例包括Al、Au、Cr、Nb、Ta、Ti、包含它们的合金、氧化硅、各种树脂材料等。在这点上,应该指出在使用导电材料作为保护层6的组成材料的情况下,如果需要,优选将绝缘膜安置在保护层6和层3、4和5中的每一个之间以防止在其间短路。
可以将这种有机EL器件1用于例如显示器,但是还可以将它用于各种光学目的,如光源等。
在将有机EL器件1用于显示器的情况下,对它的驱动系统没有特别限制,并且可以使用有源矩阵系统或无源矩阵系统中的任一个。
可以以例如下列方法制备如上所述的有机EL器件1。
<1C>形成阳极的步骤
首先,制备基板2,然后在基板2上形成阳极3。
可以通过例如下列方法形成阳极3:化学气相沉积(CVD),如等离子体CVD、热CVD或激光CVD;干法电,如真空沉积、溅射或离子电镀;湿法电镀,如电解电镀、浸镀或化学镀;溅射;溶胶凝胶法;MOD法;金属箔的粘合;等等。
<2C>形成空穴传输层的步骤
接着,在阳极3上形成空穴传输层41。
可以通过例如涂覆法、真空蒸发法、离子束蒸发或静电涂覆法形成空穴传输层41。在这些方法之中,特别优选涂覆法。根据涂覆法,可以将根据本发明的导电聚合物如此涂覆在阳极3上,以使组成所述导电聚合物的载流子传输结构不是倾斜于阳极3的厚度方向,而是基本上平行于阳极3。因此,在得到的空穴传输层41中,所述导电聚合物的载流子传输结构沿着空穴传输层41的厚度方向层叠,从而使得空穴能够在层叠的载流子传输结构之间,即沿着空穴传输层41的厚度方向更可靠地迁移。这进一步提高了空穴传输层41的空穴传输能力。
应该指出载流子传输结构的主要骨架,即,六氮杂苯[9,10]并菲骨架和六氮杂联三萘骨架,只溶于有限的溶剂。然而,通过使根据本发明的导电聚合物具有其中每一个载流子传输结构(即,主要骨架)通过连接结构连接到主链上的结构,可以提高所述导电聚合物对溶剂的溶解度,所以可以扩大溶剂的选择范围。因此,通过采用类似根据本发明的导电聚合物的结构,可以可靠地获得使用涂覆法的效果。
以下将通过实例描述使用涂覆法形成空穴传输层41的步骤。
<2C-1>首先,将根据本发明的导电聚合物溶于溶剂中以获得空穴传输层材料,然后将空穴传输层材料涂覆(供应)到阳极3上。
在空穴传输层材料的涂覆中,可以使用各种涂覆法,如旋涂法、流延法、微凹印涂布法、凹印涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法。根据这种涂覆法,可以将空穴传输层材料较容易地涂覆到阳极3上。
用于溶解空穴传输层材料的溶剂的实例包括但不限于与在步骤<1A>中用于制备第一反应溶液的那些溶剂相同的溶剂。
<2C-2>接着,干燥涂覆到阳极3上的空穴传输层材料。
结果,从空穴传输层材料中除去有机溶剂,使得在阳极3上形成包含所述导电聚合物作为主要材料的空穴传输层41。
对用于干燥空穴传输层材料的方法没有特别限制。例如,自然干燥空穴传输层材料,或通过加热干燥或真空干燥主动除去有机溶剂。
通过使用根据本发明的导电聚合物作为主要材料形成空穴传输层41,可以在下一步骤<3C>中将发光层材料供应到空穴传输层41上时,防止空穴传输层41被发光层材料中包含的溶剂或分散介质溶胀或溶解。结果,可以可靠地防止空穴传输层41和发光层42相互溶解的这种情况。
<3C>形成发光层的步骤
接着,在空穴传输层41上形成发光层42。
可以通过例如将发光层材料(即,用于形成发光层的材料)涂覆到空穴传输层41上形成发光层42,所述发光层材料通过将如上所述的发光材料溶解或分散于溶剂或分散介质中而得到。
用于溶剂或分散发光材料的这种溶剂或这种分散介质的实例包括与在上面步骤<1B>所述相同的一些溶剂或分散介质。
作为用于将发光层材料涂覆到空穴传输层41上的方法,可以使用与用于形成空穴传输层41的那些相同的涂覆方法。
<4C>形成电子传输层的材料
接着,在发光层42上形成电子传输层43。
可以以与发光层42相同的方法形成电子传输层43。即,可以使用如上所述的电子传输材料,通过在上面对发光层42描述的方法形成电子传输层43。
<5C>形成阴极的步骤
接着,在电子传输层43上形成阴极5。
可以通过例如真空沉积、溅射、金属箔的粘合等形成阴极5。
<6C>形成保护层的步骤
接着,形成保护层6以覆盖阳极3、有机EL层4和阴极5。
可以通过例如使用各种可固化材料(粘合剂)粘合由如上所述的材料组成的盒状保护覆盖物形成保护层6。
对于可固化树脂,可以使用所有热固性树脂、可光固化的树脂、可反应固化的树脂和可无氧固化的树脂。
通过如上所述的这些步骤制备有机EL器件1。
<电子设备>
可以将根据本发明的有机EL器件1(即,根据本发明的电子器件)用于各种电子设备。
图2是显示使用根据本发明的电子设备的个人移动电脑(或个人膝上型电脑)的结构的透视图。
在图2中,个人电脑1100由配置有键盘1102的主体1104和配置有显示器的显示单元1106组成。由主体1104通过铰链结构可旋转地支承显示单元1106。
在个人电脑1100中,显示单元1106包含上述有机EL器件1(即电子器件)。
图3是显示使用根据本发明的电子设备的移动电话(包括个人手机系统(PHS))的结构的透视图。
在图3中,移动电话1200包含多个操作键1202、听筒1204、话筒1206和显示器。
在这种移动电话1200中,例如,显示器包含上述有机EL器件1(即电子器件)。
图4是显示使用根据本发明的电子设备的数字照相机的结构的透视图。在该图中,简单地说明了外部器件的接口连接。
在常规照相机中,使盐膜对物体的光学图像曝光。另一方面,在数字照相机1300中,图像检波器如CCD(电荷耦合器)通过物体的光学图像的光电转换产生图像检波信号(或图像信号)。
在数字照相机1300的外壳(或壳体)1302的后表面中,安置提供基于由CCD产生的图像检波信号的图像的显示器。即,所述显示器起着以电子图像的形式显示图像的取景器的作用。
在这种数字静物照相机1300中,例如,所述显示器包含上述有机EL器件1(即电子器件)。
在外壳的内部中,安置电路板1308。电路板1308具有能够储存图像检波信号的存储器
在外壳1302的前表面(在图4中,外壳1302的前表面在后侧)中,安置包含光学透镜(图像检波光学系统)、CCD等的光接受单元1304。
当摄影者在检查显示器上的物体图像之后按压快按钮1306时,将此时由CCD产生的图像检波信号传输到电路板1308中的存储器,然后储存于其中。
此外,在数字照相机1300的外壳1302的侧表面中,安置视频信号输出端1312和数据通信用输入-输出端1314。如图4中所示,如果需要,将电视监视器1430和个人电脑1440分别连接到视频信号输出端1312和数据通信用输入-输出端1314上。在这种情况下,通过预定的操作将储存在电路板1308的储存器中的图像检波信号输出到电视监视器1430或个人电脑1440中。
根据本发明的电子设备不但可以用于图2中所示的个人电脑(即个人移动电脑)、图3中所示的移动电话和图4中所示的数字照相机,而且可以用于电视机、摄像机、取录器或监视器类型的磁带录像机、膝上型个人电脑、汽车导航器、寻呼机、电子记事本(可以具有通信工具)、电子词典、电子计算器、计算机化的游戏机、文字处理器、工作站、可视电话、安全电视监视器、电子双筒镜、POS终端、配置有触摸式面板的设备(例如,位于金融机构的自动提款机、自动售票机)、医疗设备(例如,电子体温计、血压计血糖仪心电图仪、监视器、声波诊断设备、内窥镜监视器)、鱼群探测器、各种测量仪、计量器(例如,用于交通工具、飞行器和舟船的计量器)、飞行模拟器、各种监视器以及投影显示器如投影仪。
尽管参考附图中所示的实施方案描述了根据本发明的导电聚合物、导电层、电子器件和电子设备,但是本发明不限于此。
例如,在根据本发明的电子器件具有作为导电层的空穴传输层的情况下,可以将这种电子器件用于作为光接受器件(或光电转换器)的一个实例太阳能电池以及作为显示器件(或发光器件)的一个实例的如上所述的有机EL器件。
此外,根据本发明的导电层可以用作例如配线、电极或有机半导体层以及如上所述的空穴传输层。在这种情况下,根据本发明得到的电子器件可以用于例如开关元件(薄膜晶体管)、配线基板和半导体器件。
实施例
接着,将描述本发明的实际实施例。
1.导电聚合物的合成
首先,制备下列化合物(A)至(N)。
<化合物(A)>
首先,将0.1mol化合物(7)(由通式(7)表示,其中每一个R1是氢原子并且将氨基连接到六氮杂苯[9,10]并菲(hexaazatrinaphenylene)骨架的2-位上)和0.01mol三乙胺溶于100mL四氢呋喃溶液中。
接着,将0.5g聚丙烯酰氯(相互线性连接的原子的数量:约13,000)溶于20mL乙酸乙酯溶液中。
接着,将聚丙烯酰氯的乙酸乙酯溶液滴入到在室温下搅拌的化合物(7)的四氢呋喃溶液中(滴加时间:约30分钟)。在完成滴加之后,将混合物在室温下搅拌约5小时,然后加热至70℃并且搅拌1小时。
在完成搅拌之后,通过过滤分离盐酸三乙胺白色沉淀物以获得滤液。
接着,将所述滤液注入到石油醚中,并且通过过滤分离如此获得的沉淀物。将通过过滤分离的沉淀物再次溶于四氢呋喃中,将沉淀物的四氢呋喃溶液注入到石油醚中以形成沉淀物,并且通过过滤分离沉淀物。将这种操作进行三次以纯化沉淀物。
接着,干燥通过过滤分离的沉淀物以获得化合物(A)。
通过使用质谱(MS)法、1H-核磁共振(1H-NMR)光谱法、13C-核磁共振(13C-NMR)光谱法和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱法,发现化合物(A)具有化合物(3)的结构。
应该指出可以将相互线性连接以构成存在于相邻的连接结构之间的主链的原子的数量表示为相互线性连接的碳原子的数量(以下简称为″碳数″)。在化合物(A)的情况下,发现其大部分的碳数为5或6。
<化合物(B)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(B),不同之处在于将用于搅拌通过将聚丙烯酰氯的乙酸乙酯溶液滴入到化合物(3)的四氢呋喃溶液中得到的混合物的时间改变至约3小时,并且将用于搅拌加热至70℃的混合物的时间改变至30分钟。在化合物(B)的情况下,其大部分的碳数为8至10。
<化合物(C)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(C),不同之处在于将用于搅拌通过将聚丙烯酰氯的乙酸乙酯溶液滴入到化合物(7)的四氢呋喃溶液中得到的混合物的时间改变至约7小时。在化合物(C)的情况下,其大部分的碳数为3或4。
<化合物(D)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(D),不同之处在于将用于搅拌通过将聚丙烯酰氯的乙酸乙酯溶液滴入到化合物(7)的四氢呋喃溶液中得到的混合物的时间改变至约1小时,并且将用于搅拌加热至70℃的混合物的时间改变至10分钟。在化合物(D)的情况下,其大部分的碳数为11至13。
<化合物(E)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(E),不同之处在于将用于搅拌通过将聚丙烯酰氯的乙酸乙酯溶液滴入到化合物(7)的四氢呋喃溶液中得到的混合物的时间改变至约7小时。在化合物(E)的情况下,其大部分的碳数为1或2。
<化合物(F)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(F),不同之处在于将化合物(7)改变为由通式(7)表示的化合物,其中四个R1分别为连接到六氮杂苯[9,10]并菲(hexaazatrinaphenylene)骨架的6-、7-、10-和11-位上的乙基,并且另一个R1为氢原子。在化合物(F)的情况下,其大部分的碳数为5或6。
<化合物(G)>
首先,在室温搅拌的情况下,将0.1mol丙烯酰氯滴入到100mL其中分散0.1mol化合物(7)(由通式(7)表示,其中每一个R1是氢原子并且将氨基连接到六氮杂苯[9,10]并菲(hexaazatrinaphenylene)骨架的2-位上)的氯仿溶液中(滴加时间:约20分钟)。在完成滴加之后,将如此得到的混合物在室温下搅拌约1小时,然后加热至50℃并且搅拌3小时。
在完成搅拌之后,从混合物中除去氯仿以获得固体形式的化合物(9)。
接着,制备过氧化苯甲酰作为自由基生成剂,并且制备粉末状聚乙烯作为聚烯烃化合物。然后,将0.0001mol粉末状聚乙烯(相互线性连接的原子的数量:约1,000)加入到100mL在室温的二甲苯中,并且在搅拌下将它们加热至120℃以使粉末状聚乙烯在二甲苯中分散或者溶解。之后,使溶液冷却至室温。在搅拌下将0.03mol过氧化苯甲酰加入到所述溶液中,然后将所述溶液逐渐加热至120℃以终止反应。结果,制备了在聚乙烯中包含自由基的化合物(10)(其中每一个R2是氢原子或苯基)。
接着,将预先制备的化合物(9)加入到其中制备了化合物(10)的溶液中,并且将它们在120℃下搅拌5小时。
接着,将如此得到的溶液注入到石油醚中以形成沉淀物,并且通过过滤分离沉淀物。将通过过滤分离的沉淀物溶于四氢呋喃中,将沉淀物的四氢呋喃溶液注入到石油醚中,并且通过过滤分离得到的沉淀物。将这种操作进行三次以纯化沉淀物。
接着,干燥通过过滤分离的沉淀物以获得化合物(G)。
通过使用质谱(MS)法、1H-核磁共振(1H-NMR)光谱法、13C-核磁共振(13C-NMR)光谱法和傅立叶变换红外吸收(FT-IR)光谱法,发现化合物(G)具有化合物(5)的结构。
此外,发现其大部分的碳数为6或7。
<化合物(H)>
以与在化合物(G)的情况下相同的方法制备化合物(H),不同之处在于将聚烯烃化合物改变为聚丙烯(相互线性连接的原子的数量:约20,000)。在化合物(H)的情况下,其大部分的碳数为5至7。
<化合物(I)>
以与在化合物(A)的情况下相同的方法制备化合物(I),不同之处在于将化合物(7)改变为化合物(8),其中每一个R1是氢原子并且将氨基连接到六氮杂联三萘(hexaazatrinaphtylene)骨架的2-位上。化合物(I)具有化合物(4)的结构,并且其大部分的碳数为5至7。
<化合物(J)>
以与在化合物(I)的情况下相同的方法制备化合物(J),不同之处在于将化合物(8)改变为由上述通式((8)表示的化合物,其中四个R1分别为连接到六氮杂联三萘骨架的8-、9-、14-和15-位上的甲基,并且另一个R1为氢原子。在化合物(J)的情况下,其大部分的碳数为5至7。
<化合物(K)>
以与在化合物(G)的情况下相同的方法制备化合物(K),不同之处在于将化合物(7)改变为化合物(8),其中每一个R1是氢原子并且将氨基连接到六氮杂联三萘骨架的2-位上。化合物(K)具有与化合物(6)相同的结构,并且其大部分的碳数为5至7。
<化合物(L)>
作为化合物(L),制备六氮杂苯[9,10]并菲(hexaazatrinaphenylene)。
<化合物(M)>
作为化合物(M),制备六氮杂联三萘。
<化合物(N)>
作为化合物(N),制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(Bayer AG生产的″BAYTRON P CH800″)。
2.有机EL器件的制备
在下列实施例和比较例的每一个中,制备五个有机EL器件。
(实施例1)
<空穴传输层材料的制备>
制备化合物(A)作为导电聚合物,并且将化合物(A)溶于二氯乙烷中以获得空穴传输层材料。
<有机EL器件的制备>
-1-首先,通过真空蒸发在平均厚度为0.5mm的透明玻璃基板上形成平均厚度为100nm的ITO电极(即,阳极)。
-2-接着,通过旋涂法将空穴传输层材料涂覆到ITO电极上,然后干燥。之后,将空穴传输层材料在150℃下进行20分钟的热处理用于干燥,形成平均厚度为50nm的空穴传输层。
-3-接着,通过旋涂法将1.7重量%的聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基)-alt-co(蒽-9,10-二基)](重均分子量:200,000)的二甲苯溶液涂覆到空穴传输层上,然后干燥以形成平均厚度为50nm的发光层。
-4-接着,将3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑真空蒸发到发光层上以形成平均厚度为20nm的电子传输层。
-5-接着,通过真空蒸发在电子传输层上形成平均厚度为300nm的AlLi电极(即,阴极)。
-6-接着,使用由聚碳酸酯制成的保护覆盖物覆盖这些层,并且用可UV固化的树脂固定并且密封,获得有机EL器件。
-(实施例2至11)
在实施例2至13的每一个中,以与实施例1中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于将用作导电聚合物的化合物(A)分别改变为化合物(B)至(K)以制备空穴传输层材料。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于省略空穴传输层材料的制备,而是在步骤-2-中使用化合物(L),通过真空蒸发形成空穴传输层。
(比较例2)
以与比较例1中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于将化合物(L)改变为化合物(M)。
(比较例3)
<空穴传输层材料的制备>
将化合物(M)分散在水中以制备2.0重量%的水分散体。以这种方式,获得空穴传输层材料。
应该指出化合物(M)包含重量比为1:20的3,4-亚乙二氧基噻吩和苯乙烯磺酸。
<有机EL器件的制备>
以与实施例1中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于将空穴传输层材料改变为在比较例3中获得的空穴传输层材料。
(比较例4)
<空穴传输层材料的制备>
将化合物(L),聚酯丙烯酸酯-基光交联剂(″Aronix M-8030″,由ToagoseiCo.,Ltd.生产)和自由基聚合引发剂(″Irgacure651″,由NAGASE&CO.,LTD.生产)以30:65:5的重量比与二氯乙烷混合以获得空穴传输层材料。
<有机EL器件的制备>
以与实施例1中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于如下改变用于形成空穴传输层的步骤-2-。即,通过旋涂法将在比较例3中制备的空穴传输层材料涂覆到ITO电极上,然后通过使用汞灯(″UM-452″,由USHIOINC.生产)和滤光器,以波长为185nm并且辐照强度为3mW/cm2的紫外线在空气中辐照400秒,使化合物(N)与聚酯丙烯酸酯-基光交联剂交联(固化),形成空穴传输层。
(比较例5)
以与比较例4中相同的方法制备有机EL器件,不同之处在于将化合物(L)改变为化合物(M)。
2.评价
测量实施例和比较例的有机EL器件中每一个的发光亮度(cd/m2)、最大发光效率(1m/W)和在发光亮度降低为它的初始值的一半之前经过的时间(即,半衰期)。
应该指出每一个测量值是通过使用五个有机EL器件获得的平均值。
当测量发光亮度时,跨过ITO电极和AlLi电极施加6V的电压。
将每一个实施例和比较例的发光亮度、最大发光效率和半衰期分别与比较例1的测量值比较,并且根据下列四个标准评价。
A:测量值等于或大于比较例1的测量值的1.50倍。
B:测量值等于或大于比较例1的测量值的1.25倍,但小于1.50倍。
C:测量值等于或大于比较例1的测量值的1.0倍,但小于1.25倍。
D:测量值等于或大于比较例1的测量值的0.75倍,但小于1.00倍。
在下表1中显示了这些评价结果。
表1

如图1中所示,实施例1至13的所有有机EL器件(即,配置有主要由根据本发明的导电聚合物组成的空穴传输层的有机EL器件)在发光亮度、最大发光效率和半衰期方面比比较例1至3的有机EL器件更优异。
从该结果明显看出,在根据本发明的有机EL器件中,适当地降低了相邻的载流子传输结构之间的相互作用,并且适当地防止了空穴传输层和发光层之间的相互溶解。
另外,还明显的是,相邻的载流子传输结构之间的更适当的间隔提供更优异的发光亮度、最大发光效率和半衰期,而与它们的载流子传输结构的差别无关。
最后,应该理解本发明不限于上述实施例,并且在不偏离由后附权利要求确定的本发明的范围的情况下,可以进行诸多改变或添加。
交叉引用
2005年1月11日提交的日本专利申请2005-003416的全部公开内容通过引用清楚地结合在此。
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