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一种粘结 马氏体 相变材料的制备方法

阅读：1021发布：2020-12-25

专利汇可以提供一种粘结马氏体相变材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种粘结马氏体相变材料的制备方法，属于金属材料领域。本发明将马氏体相变材料破碎成一定尺寸的粉末与粘结剂、固化剂混合均匀；再压制成需要的尺寸和形状后在一定固化温度下固化一定时间，最终获得粘结马氏体相变材料。本发明方法制备的粘结马氏体相变材料具有比传统马氏体相变材料更高的机械性能，并且可以根据实际需要制作任意形状和尺寸的粘结材料。同时，利用本发明提供的制备方法制备的粘结马氏体相变材料具有很好的磁热效应，能够很好的应用到制造制冷材料方面。并且，本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作和实现工业化生产，所需粘结剂广泛且价格低廉，有利于该制备工艺的实际应用。，下面是一种粘结马氏体相变材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种粘结马氏体相变材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1)将马氏体相变材料破碎成一定尺寸的粉末；
2)将步骤1)中制备出的马氏体相变材料粉末与粘结剂、固化剂混合均匀；
3)将步骤2)中混合后的粉末压制成需要的尺寸和形状；
4)将步骤3)中制备出的成型材料在一定固化温度下固化一定时间，最终获得粘结马氏体相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)包括：将马氏体相变材料通过研磨、振动磨、滚动磨、球磨、或气流磨等方式中的一种或几种破碎，并通过大于10目的标准筛；筛选出小于2mm的粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于标准筛为100～150目，筛选出的粉末粒度为0～0.5mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)包括：将步骤1)中制备出的马氏体相变材料粉末与粘结剂、固化剂混合均匀；所述粘结剂为自环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯萘酸脂、聚对苯二甲酸二乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或几种；所述固化剂为与所选粘结剂相配的高分子材料，所述固化剂按5-50％的体积比和粘结剂混合，然后将混合后的固化剂和粘结剂按马氏体相变材料粉末的0.5～20wt.％添加到马氏体相变材料粉末中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于粘结剂选自环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种，固化剂为酚醛胺，固化剂按10～30％的体积比和粘结剂混合；混合后的固化剂和粘结剂按马氏体相变材料粉末的1～10wt.％添加到马氏体相变材料粉末中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)包括：将步骤2)中混合后的粉末通过压延法、模压法、挤压法、粉末注射成形、或放电等离子体烧结法压制成需要的尺寸和形状，压制压力为300～1500MPa，压制温度为0～900℃，压制时间为5～240分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于压制压力为600～1000MPa，压制温度为
0～300℃，压制时间为10～120分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)所述固化温度为0～500℃，固化时间为1～10天。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述固化温度为0～150℃；固化时间为
3～7天。

说明书全文

一种粘结马氏体 相变材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料领域，涉及一种粘结马氏体相变材料的制备方法，用于制造制冷材料。

背景技术

[0002] 马氏体相变被定义为：替换原子经无扩散位移(均匀和不均匀形变)、由此产生形状改变和表面浮凸、呈不变平面应变特征的一级、形核-长大型的相变。通常，马氏体相变材料在冷却时发生马氏体正相变形成马氏体相，而在加热时发生逆相变形成母相。马氏体相变材料在钢的强化、材料韧化、减小淬火变形、形状记忆效应、超弹性及伪弹性等方面都有诸多应用，是良好的功能材料。

[0003] 由于马氏体相和母相的结构存在很大差异，在马氏体相变过程中往往伴随着剧烈的晶体结构变化，这一效应被应用在形状记忆合金中，即把具有某种形状的材料从高于马氏体相变温度(TM)的高温冷却，使之形成低温马氏体相，在此状态下加载变形，然后，将材料升温至马氏体逆相变温度(TA)以上，材料又恢复到原来的形状。

[0004] 传统的形状记忆合金主要由温度和应力变化来控制其形变，这导致其响应频率低，且灵敏度提升困难。与之相比，新型铁磁形状记忆合金(Ferromagnetic Shape Memory Alloys,FSMAs)是兼有铁磁性和热弹性马氏体相变的一类形状记忆合金材料。除了温度场和应力场外，这种材料的马氏体相变还能够被磁场调控，使得我们能够选择最佳的外界作用场耦合条件去促使材料某一性能更为突出，从而使材料的应用功能更强，应用范围更广。

[0005] 目前，铁磁形状记忆合金中最大的一类是Heusler合金，包括Ni-Mn-Ga，Ni-Mn-Al，Ni-Mn-In，Ni-Mn-Sn等。最近，研究人员发现具有六角Ni2In型结构的三元合金，如MnCoGe、MnNiGe等，也表现出磁场诱导的磁结构耦合马氏体相变，在相变过程中伴随着巨大的晶体结构变化和磁热效应，并且其相变温度能够在很宽的温区内调节，被认为是新一代铁磁形状记忆合金和磁制冷材料。

[0006] 然而，不论是Ni-Mn-Ga系列Hesuler合金还是新一代Ni2In型结构的马氏体相变材料，由于在马氏体相变过程中的巨大晶体结构畸变，都会导致该类材料相变后碎化，无法进行成型和机械加工，极大地限制了这类马氏体相变材料的应用。而目前对改善这类材料力学性能的研究还鲜有报道。

[0007] 鉴于以上研究背景及马氏体相变材料亟待解决的关键问题，如何制备机械性能良好的马氏体相变材料已成为当下研究的重点，本发明提出一种粘结马氏体相变材料的制备方法，能够制备出兼具良好机械性能和马氏体相变性质的马氏体材料，并表现出良好的磁制冷性能，能够将其应用到磁制冷领域。

发明内容

[0008] 因此，本发明目的在于提供一种粘结马氏体相变材料的制备方法，按照本发明提供的制备方法制得的粘结马氏体相变材料，用于制造制冷材料。

[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0010] 一方面，本发明提供一种粘结马氏体相变材料的制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：

[0011] 1)将马氏体相变材料破碎成一定尺寸的粉末；

[0012] 2)将步骤1)中制备出的马氏体相变材料粉末与粘结剂、固化剂混合均匀；

[0013] 3)将步骤2)中混合后的粉末压制成需要的尺寸和形状。

[0014] 4)将步骤3)中制备出的成型材料在一定固化温度下固化一定时间，最终获得粘结马氏体相变材料。

[0015] 根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)可以具体地包括：将马氏体相变材料通过研磨、振动磨、滚动磨、球磨、或气流磨等方式中的一种或几种破碎，并通过大于10目的标准筛，优选为100～150目；筛选出小于2mm的粉末，优选为0～0.5mm。

[0016] 进一步地，根据本发明提供的制备方法，所述步骤2)可以具体地包括：将步骤1)中制备出的马氏体相变材料粉末与粘结剂、固化剂混合均匀；所述粘结剂可为现有技术中常用的各种粘结剂，例如，可选自环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯萘酸脂、聚对苯二甲酸二乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚乙烯等中的一种或几种，优选地，用于本发明中的粘结剂选自环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种；所述固化剂为与所选粘结剂相配的高分子材料，优选地，用于本发明中的固化剂为酚醛胺；所述固化剂按5-50％的体积比和粘结剂混合，优选为10～30％；然后将混合后的固化剂和粘结剂按添加质量比为0.5～20wt.％加入马氏体相变材料粉末中，优选为1～10wt.％。

[0017] 进一步地，根据本发明提供的制备方法，所述步骤3)可以具体地包括：将步骤2)中混合后的粉末通过压延法、模压法、挤压法、粉末注射成形、或放电等离子体烧结法压制成需要的尺寸和形状，压力为300～1500MPa，优选为600～1000MPa；压制温度为0～900℃，优选为0～300℃；压制时间为5～240分钟，优选为10～120分钟。

[0018] 更进一步地，根据本发明提供的制备方法，在步骤4)中，所述固化温度可以为0～500℃，优选为0～150℃；所述固化时间可以为1～10天，优选为3～7天。

[0019] 按照本发明提供的制备方法制得的粘结马氏体相变材料用于制造制冷材料。

[0020] 与现有技术相比，本发明的优势在于：1)利用本发明提供的制备方法制备的粘结马氏体相变材料具有比传统马氏体相变材料更高的机械性能；2)利用本发明提供的制备方法可以根据实际需要制作任意形状和尺寸的粘结材料；3)利用本发明提供的制备方法制备的粘结马氏体相变材料具有很好的磁热效应，能够很好的应用到制造制冷材料方面；4)本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作和实现工业化生产，所需粘结剂广泛且价格低廉，对实际应用该制备方法具有重要的意义。附图说明

[0021] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

[0022] 图1为实施例1制得的粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的应力-应变曲线；

[0023] 图2为实施例1制得的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系；

[0024] 图3为实施例2制得的Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0026] 实施例1：制备粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料及其用途[0027] 1、制备方法

[0028] 1)按Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Mn、Fe、Ni、Si、Ge。用电弧法将以上原料熔炼成铸锭，然后将铸锭密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在850℃退火处理5-7天。利用玛瑙研钵将退火后的材料破碎，并通过150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末。

[0029] 2)在步骤1)制备出的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料粉末中添加3wt.％的粘结剂(该粘结剂为固化剂酚醛胺T-31按20％:80％的体积比和环氧树脂E-51混合所得)；

[0030] 3)将步骤2)的粉末和粘结剂混合均匀后在170℃的压制温度和900MPa压力下压制60分钟得到Φ10mm×10mm的圆柱形粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变成型材料；

[0031] 4)将步骤3)中制备出的粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变成型材料在20℃下固化3天，最终获得机械性能良好的粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变成型材料。

[0032] 2、产品表征及性能测定

[0033] 在WDW200D型微机控万能材料试验机上测定粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的应力-应变曲线，如图1所示，该粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的抗压强度为91MPa，对应的应变为8.7％。

[0034] 在VersalabFree上测定Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的等温磁化曲线(M-H曲线)，再根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图2示出了Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系，可以看出，样品在相变温度TC＝297K附近出现磁熵变的极大值，在磁场变化分别为0-1T、0-
2T、0-3T下，样品的最大磁熵变分别为5.2J/kgK、11.4J/kgK、17.5J/kgK。目前，利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。可以看出，在0-2T磁场变化下，Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料的最大磁熵变(11.4J/kgK)显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变(2T磁场下，磁熵变为5.0J/kgK)，说明实施例1制得的粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5马氏体相变材料是更优的室温磁制冷材料。

[0035] 实施例2：制备粘结Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料及其用途

[0036] 1、制备方法

[0037] 1)按Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属Ni、Mn、Co、Sn。用电弧法将以上原料熔炼成铸锭，然后将铸锭密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在900℃退火处理4-7天。利用球磨机将退火后的材料破碎，并通过150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末。

[0038] 2)在步骤1)制备出的Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料粉末中添加5wt.％的粘结剂(该粘结剂为固化剂酚醛胺T-31、环氧树脂E-44、聚酰亚胺胶P-32按30％:60％:10％的体积比混合所得)；

[0039] 3)将步骤2)的粉末和粘结剂混合均匀后在30℃的压制温度和1100MPa压力下压制50分钟得到Φ10mm×0.7mm的圆片形粘结Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变成型材料；

[0040] 4)将步骤3)中制备出的粘结Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变成型材料在100℃下固化7天，最终获得机械性能良好的Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变成型材料。

[0041] 2、产品表征及性能测定

[0042] 在VersalabFree上测定Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料的等温磁化曲线(M-H曲线)，再根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图3示出了Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系，可以看出，样品在相变温度TC＝278K附近出现磁熵变的极大值，在磁场变化分别为0-1T、0-2T、0-3T、
0-4T、0-5T、下，样品的最大磁熵变分别为11.5J/kgK、22.9J/kgK、33.9J/kgK、44.3J/kgK、
48.8J/kgK。目前，利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。可以看出，在0-2T磁场变化下，实施例2制得的Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料的最大磁熵变(22.9J/kgK)显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变(2T磁场下，磁熵变为
5.0J/kgK)，说明实施例2制得的粘结Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料是更优的室温磁制冷材料。

[0043] 对比例1：稀土金属Gd的磁热效应

[0044] 选用典型的室温磁制冷材料99.9wt％的稀土金属Gd作为对比例。在VersalabFree上测得其居里温度为293K，在0-2T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为5.0J/kgK。容易发现，以上实施例中的Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5和Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料的磁熵变大幅超过Gd，说明本发明提供的制备方法制备出的粘结Mn0.6Fe0.4NiSi0.5Ge0.5和Ni50Mn34Co2Sn14马氏体相变材料具有更大的磁热效应。

[0045] 以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

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