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一种 等离子体助 磁性液体及其制备方法

阅读：1023发布：2020-12-24

专利汇可以提供一种等离子体助磁性液体及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种等离子体助NiMnGa/Fe2O3 磁性液体及其制备方法，属于纳米磁性材料领域。在制备过程中采用等离子体协助的方法，制备NiMnGa/Fe2O3磁性液体。由于NiMnGa 合金具有较高的饱和磁化强度和良好的稳定性，因而可以增加Fe2O3磁性液体的饱和磁化强度和稳定性。在制备过程中采用等离子体协助的方法可以明显缩短制备周期，减少能源浪费，节约成本。，下面是一种等离子体助磁性液体及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种等离子体助磁性液体，其特征在于其含有NiMnGa粒子，Fe2O3粒子，聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂和油酸，其中NiMnGa/Fe2O3双粒子磁粉合金粒子，颗粒外形为球形，直径为100-400nm。
2.如权利要求1所述的等离子体助磁性液体，其特征在于：NiMnGa粒子：Fe2O3粒子：聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂：油酸的质量比为1.0-1.5:9-11:1.2-1.7：0.8-
1.2。
3.如权利要求1所述的等离子体助磁性液体，其特征在于：NiMnGa粒子中Ni：Mn：Ga的摩尔比为5.5-4.5：3.5-2.5:1-3，NiMnGa粒子粉直径为300-600nm。
4.一种权利要求1所述的等离子体助磁性液体制备方法如下：
(1)NiMnGa合金纳米粒子的制备：将高纯度Ni、Mn、Ga单质采用电弧熔炼法制备成NiMnGa合金锭，其中Ni：Mn：Ga的摩尔比为5.5-4.5：3.5-2.5:1-3，采用机械球磨的方法制备NiMnGa粒子粉直径为300-600nm；
(2)NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的制备:
1)称取聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂和油酸，混合，然后加入NiMnGa合金粉超声处理，NiMnGa粒子：羰基铁溶液：聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂：油酸的质量比为1.0-1.5:9-11:1.2-1.7：0.8-1.2；
2)超声好的溶液注入到反应釜内，并迅速注入羰基铁溶液于反应釜内，输入氮气和氩气到反应釜内，氩气：氮气的流量比4:1，加入的羰基铁溶液与NiMnGa粒子的质量比为1.0-
1.5:22-27；所述的超声好的溶液为NiMnGa粒子、聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂和油酸的混合溶液；
3)对反应釜进行预加热至130-140℃时，关闭助热装置，开启内冷装置，即0℃，整个循环需要时间3-5min；接通助热装置，关闭内冷装置，在电极接口处接交流脉冲高压电源，在交变电场区域对氨气、羰基铁液体进行等离子体放电处理，其脉冲频率调控63.5-68KHz，电压调控至10-12kV，工作电流200-400mA，调整反应釜内搅拌器的速度为170-210rad/min，开始下一个循环；
4)重复循环，共十次，运行120-140min，整个等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的过程中一直处于循环冰水冷却状态；
5)待反应釜内温度冷却至室温，得到NiMnGa/Fe2O3双粒子纳米磁性液体。

说明书全文

一种等离子体助 磁性液体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米磁性液体及其制备领域，特别涉及一种等离子体助磁性液体和制备方法及应用。

背景技术

[0002] 磁性液体是一种新型的液体功能材料，它由磁性颗粒借助于表面活性剂包敷、高度分散于基载液中形成的一种稳定 “固-液”两相胶体溶液。它既具有固体材料的磁性，又具有液体的流动性。其微观结构主要由三部分组成：即磁性颗粒、基载液和表面活性剂。

[0003] 目前，世界上磁性液体研究的重点是选用何种磁性微粒和表面活性剂，以及与表面活性剂相亲的基础油，以获得磁性能高、稳定性好的磁性液体，满足特殊领域的应用。因此，高饱和磁化强度(Ms)和化学稳定性是评价磁性液体性能的重要指标。而这两个性能主要是由组成磁性液体磁性微粒的特性及其所占磁性液体的体积分数决定的。磁性液体中磁性微粒一般有铁氧型（Fe304、γ-Fe203等）、金属型（Co、Ni等）、氮化铁型（Fe3N等）等。由于铁氧体型磁性液体具有很好的稳定性，已成为国内外应用最广泛的磁性液体。但它的缺点是Ms较低，一般在0.02～0.03T，最高仅可达0.06T，因而限制了其应用范围。虽然金属型磁性液体的Ms较高，但化学稳定性较差，也使其应用受到限制。近年来开发的氮化铁型磁性液体具有比铁氧体型和金属型磁性液体更高的Ms，但是氮化铁磁性液体的制备过程较复杂，磁性微粒不易检测，稳定性不是很好。

[0004] 磁驱动形状记忆合金兼高响应频率和大输出应变的特点，近年来受到广泛关注。目前已发现磁驱动形状记忆材料主要包括：Ni-Mn-Ga(Al) Ni-Fe-Ga，Fe-Pd(Pt)Co-Ni-Ga(Al)和Ni-Mn-X(x=In，Sn，Sb)等。其中，Ni-Mn-Ga合金是发现最早的磁驱动形状记忆合金。
NiMnGa合金粒子具有高的饱和磁化强度和居里温度，并且可以产生约为10%的磁感生应变，也是最有应用潜力的磁驱动形状记忆合金，常温下纳米颗粒不仅保持块体材料的性能，而且具有良好的稳定性。

[0005] 因此，具有高饱和磁化强度和良好稳定性并具有较高居里温度的一种新型纳米磁性液体磁性液体一直受到关注的热点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种较高的磁化强度和良好稳定性双粒子磁性液体，等离子体助NiMnGa/Fe2O3磁性液体及其制备方法，该纳米磁性液体具有较高居里温度，是一种新型纳米磁性液体。本发明的磁性液体在制备过程中采用等离子体协助的方法，其制备周期短，能源消耗低，节约成本。

[0007] 本发明的磁性液体，其组分为: NiMnGa粒子，Fe2O3粒子，聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂和油酸；其中NiMnGa/Fe2O3双粒子磁粉合金粒子，颗粒外形基本为球形，直径为100-400nm；

[0008] 其中NiMnGa粒子中Ni：Mn：Ga的摩尔比为5.5-4.5：3.5-2.5:1-3，NiMnGa粒子粉直径约在300-600nm；

[0009] NiMnGa粒子：Fe2O3粒子：聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂：油酸的质量比为1.0-1.5:9-11:1.2-1.7：0.8-1.2。

[0010] 本发明的磁性液体，其制备方法为：

[0011] 1、NiMnGa合金纳米粒子的制备：将高纯度Ni、Mn、Ga单质采用电弧熔炼法制备成NiMnGa合金锭，其中Ni：Mn：Ga的摩尔比为5.5-4.5：3.5-2.5:1-3，采用机械球磨的方法制备NiMnGa粒子粉直径约在300-600nm；

[0012] 2、NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的制备:

[0013] (1)称取聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂和油酸，混合，然后加入NiMnGa合金粉超声处理，NiMnGa粒子：Fe2O3粒子：聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂：油酸的质量比为1.0-1.5:9-11:1.2-1.7：0.8-1.2；

[0014] (2)超声好的溶液注入到反应釜内，并迅速注入羰基铁溶液于反应釜内，输入氮气和氩气到反应釜内，氩气：氮气的流量比4:1，加入的羰基铁溶液与NiMnGa粒子的质量比为1.0-1.5:22-27；

[0015] (3)对反应釜进行预加热至130-140℃时，关闭助热装置，开启内冷装置(0℃)，整个循环需要时间3-5min；接通助热装置，关闭内冷装置，在电极接口处接交流脉冲高压电源，在交变电场区域对氨气、羰基铁液体进行等离子体放电处理，其脉冲频率调控63.5-68KHz，电压调控至10-12kV，工作电流200-400mA，调整反应釜内搅拌器的速度为170-
210rad/min，开始下一个循环；

[0016] (4)重复循环，共十次，大约运行120-140min，整个等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的过程中一直处于循环冰水冷却状态；

[0017] (5)待反应釜内温度冷却至室温，收集黑色NiMnGa/Fe2O3双粒子纳米磁性液体。

[0018] 聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺是表面活性剂(简称PBSI)。

[0019] 本发明的优点在于获得较高的饱和磁化强度和良好的稳定性的磁性液体，由于NiMnGa合金具有较高的饱和磁化强度和良好的抗氧化性，因而可以增加Fe2O3磁性液体的饱和磁化强度和稳定性。采用这种方法的优越性在于实验步骤不繁琐，一步合成得到产物，反应时间短，易于规模化。具体地讲，在Ar和N2的等离子体气氛下，使液态的五羰基铁、Ni-Mn-Ga粒子、表面活性剂PBSI和油基液反应，反应结束便得到产物，此方法克服了实验装置耐高温和反应器的密封性等要求。附图说明

[0020] 图1等离子体协助制备纳米液体装置，1助热装置，2搅拌器，3电极，4石英伞，5内冷装置，6注料装置，7冷却装置，8电极接口，9进出水接口，10传动装置，11数控电机，12进出气接口，13升降装置，14微调装置，15托板调节装置，16石英反应釜，17 传感器；

[0021] 图2 NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的XRD图谱；

[0022] 图3 NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的TEM图谱；

[0023] 图4 NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体在磁场作用下的建峰状态。

具体实施方式

[0024] 以下实施例子进一步解释本发明的内容，但并不用以限制本发明

[0025] 实施例1

[0026] 1、NiMnGa合金粒子的制备：

[0027] 取纯度为99.99%的电解镍（196.4克），99.95%的电解锰（110.3克），99.99%的镓为原料（93.4g克），采用非自耗电弧炉在氩气的保护气氛下制备400克的Ni-Mn-Ga合金试样。熔炼前，采用机械泵、分子泵抽真空到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，开始熔炼。
为了保证铸锭化学成分的均匀性，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的纽扣铸锭重新熔化，用水冷铜坩锅底部的装置吸铸成Φ10mm×75mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，经1273K/5h条件下进行均匀化退火处理，并淬入水中以获得高的有序度。然后采用机械球磨的方法制备Ni-Mn-Ga粒子粉直径为400nm；

[0028] 2、NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的制备：

[0029] （1）超声处理：

[0030] 称量聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂6.3克和油酸4.2克，摇动使其充分混合，然后加入4.9克NiMnGa合金粉并在SCQ-600双频超声波清洗器进行10min超声处理，超声频率控制在21000Hz，功率控制在500W；

[0031] （2）往反应釜注料阶段：

[0032] 反应釜的结构图见图1，将超声好的溶液从注料装置6注入反应釜16内，称量羰基铁溶液70ml并迅速从注料装置6注入反应釜16内；按流量比4:1即氮气流量为60sccm，氩气流量为240sccm从第二进出气接口18输入氮气和氩气到反应釜16内；

[0033] （3)等离子体协同作用阶段：

[0034] 接通助热装置1，对反应釜16进行预加热，实时检测反应釜16内传感器17显示温度场的变化，当显示130℃时，关闭助热装置1，开启内冷装置5，使冷凝装置7中羰基铁迅速回落至反应釜16内，整个循环需要时间3min；接通助热装置1，关闭内冷装置5，在电极接口8处接交流脉冲高压电源，在交变电场区域（电极2与电极3间隙）对氨气、羰基铁液体进行放电活化，其脉冲频率调控63.5KHz，电压调控至12kV，工作电流200mA，调整反应釜16内搅拌器2的速度为170rad/min，开始第二个循环；

[0035] (4)循环上一步骤：

[0036] 以后重复第二个循环，共十次，大约运行120-140min，整个等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的过程中一直处于循环冰水冷却状态；

[0037] (5)停机冷却装瓶阶段：

[0038] 采用等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体后，关闭交流脉冲电源、助热装置、氮气、氩气，待反应釜16冷却至37~40℃时，打开反应釜16，将黑色纳米磁性液体倒入玻璃瓶内置于冷藏室。

[0039] 实施例2

[0040] 1、NiMnGa合金粒子的制备：

[0041] 取纯度为99.99%的电解镍（235.7），99.95%的电解锰（110.3克），99.99%的镓为原料（140.1g克），采用非自耗电弧炉在氩气的保护气氛下制备486克的Ni-Mn-Ga合金试样。熔炼前，采用机械泵、分子泵抽真空到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，开始熔炼。为了保证铸锭化学成分的均匀性，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的纽扣铸锭重新熔化，用水冷铜坩锅底部的装置吸铸成Φ10mm×75mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，经1273K/5h条件下进行均匀化退火处理，并淬入水中以获得高的有序度。然后采用机械球磨的方法制备Ni-Mn-Ga粒子粉直径为300nm；

[0042] 2、NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的制备：

[0043] （1）超声处理：

[0044] 称量聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂5.0克和油酸5.0克，摇动使其充分混合，然后加入6.3克NiMnGa合金粉并在SCQ-600双频超声波清洗器进行10min超声处理，超声频率控制在21000Hz，功率控制在500W；

[0045] （2）往反应釜注料阶段：

[0046] 反应釜的结构图见图1，将超声好的溶液从注料装置6注入反应釜16内，称量羰基铁溶液63ml并迅速从注料装置6注入反应釜16内；按流量比4:1即氮气流量为60sccm，氩气流量为240sccm从第二进出气接口18输入氮气和氩气到反应釜16内；

[0047] （3)等离子体协同作用阶段：

[0048] 接通助热装置1，对反应釜16进行预加热，实时检测反应釜16内传感器17显示温度场的变化，当显示130℃时，关闭助热装置1，开启内冷装置5，使冷凝装置7中羰基铁迅速回落至反应釜16内，整个循环需要时间5min；接通助热装置1，关闭内冷装置5，在电极接口8处接交流脉冲高压电源，在交变电场区域（电极2与电极3间隙）对氨气、羰基铁液体进行放电活化，其脉冲频率调控65KHz，电压调控至10kV，工作电流400mA，调整反应釜16内搅拌器2的速度为210rad/min，开始第二个循环；

[0049] (4)循环上一步骤：

[0050] 以后重复第二个循环，共十次，大约运行140min，整个等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的过程中一直处于循环冰水冷却状态；

[0051] (5)停机冷却装瓶阶段：

[0052] 采用等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体后，关闭交流脉冲电源、助热装置、氮气、氩气，待反应釜16冷却至37℃时，打开反应釜16，将黑色纳米磁性液体倒入玻璃瓶内置于冷藏室。

[0053] 实施例3

[0054] 1、NiMnGa合金粒子的制备：

[0055] 取纯度为99.99%的电解镍（157.1克），99.95%的电解锰（73.5克），99.99%的镓为原料（46.7g克），采用非自耗电弧炉在氩气的保护气氛下制备277克的Ni-Mn-Ga合金试样。熔-3 -2炼前，采用机械泵、分子泵抽真空到5×10 Pa，再充入高纯氩气到2×10 Pa，开始熔炼。为了保证铸锭化学成分的均匀性，每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，然后将熔炼好的纽扣铸锭重新熔化，用水冷铜坩锅底部的装置吸铸成Φ10mm×75mm的棒状试样，待其冷却取出。试验材料经机械抛光去除表面杂质，用丙酮清洗后封入真空度为10-1Pa的石英管中，经
1273K/5h条件下进行均匀化退火处理，并淬入水中以获得高的有序度。然后采用机械球磨的方法制备Ni-Mn-Ga粒子粉直径为300-600nm；

[0056] 2、NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的制备：

[0057] （1）超声处理：

[0058] 称量聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺表面活性剂7.1克和油酸3.4克，摇动使其充分混合，然后加入4.2克NiMnGa合金粉并在SCQ-600双频超声波清洗器进行10min超声处理，超声频率控制在21000Hz，功率控制在500W；

[0059] （2）往反应釜注料阶段：

[0060] 反应釜的结构图见图1，将超声好的溶液从注料装置6注入反应釜16内，称量羰基铁溶液78ml并迅速从注料装置6注入反应釜16内；按流量比4:1即氮气流量为60sccm，氩气流量为240sccm从第二进出气接口18输入氮气和氩气到反应釜16内；

[0061] （3)等离子体协同作用阶段：

[0062] 接通助热装置1，对反应釜16进行预加热，实时检测反应釜16内传感器17显示温度场的变化，当显示130℃时，关闭助热装置1，开启内冷装置5，使冷凝装置7中羰基铁迅速回落至反应釜16内，整个循环需要时间3min；接通助热装置1，关闭内冷装置5，在电极接口8处接交流脉冲高压电源，在交变电场区域（电极2与电极3间隙）对氨气、羰基铁液体进行放电活化，其脉冲频率调控65KHz，电压调控至11kV，工作电流400mA，调整反应釜16内搅拌器2的速度为200rad/min，开始第二个循环；

[0063] (4)循环上一步骤：

[0064] 以后重复第二个循环，共十次，大约运行130min，整个等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的过程中一直处于循环冰水冷却状态；

[0065] (5)停机冷却装瓶阶段：

[0066] 采用等离子体协同合成纳米NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体后，关闭交流脉冲电源、助热装置、氮气、氩气，待反应釜16冷却至37~40℃时，打开反应釜16，将黑色纳米磁性液体倒入玻璃瓶内置于冷藏室。

[0067] 实施例4

[0068] NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的组织结构

[0069] 利用日本理学电机12千瓦转靶X射线衍射仪Rigaku-D/max-rB对合金试样进行衍射分析，试验条件如下；Cu靶Ka衍射，管电压50kV，管电流50mA，扫描速度2˚/min，λKα＝0.15418nm。由于Ni-Mn-Ga合金的标准X射线衍射谱还没有被ASTM标准卡片所收录，因此合金的晶体结构参考文献中Ni-Mn-Ga合金已有的X射线衍射谱进行对比标定，确定合金中的Ni-Mn-Ga合金为5M 马氏体晶体结构，Fe2O3合金参照PDF卡片02-1047标定。通过分析可知磁性液体中含有NiMnGa/Fe2O3双粒子，并结合谢乐公式得到合金粒子

[0070] 直径300-400nm。见图2。

[0071] 实施例5

[0072] 将制备的NiMnGa/Fe2O3磁性液体在室温放置60天后，采用汽油以1：10 000稀释, 按透射电镜制样规范制成试样后在透射电镜（JEM-2000EX）下观察。可见, 试样中颗粒外形基本为球形且分散均匀, 粒度分布较窄, 粒子的平均直径为100-400nm，见图3。

[0073] 实施例6

[0074] NiMnGa/Fe2O3双粒子磁性液体的磁性能

[0075] 大部分金属达到纳米量级后，由于表面效应和小尺寸效应吸收光的能力增强，尺寸越小，吸收光的能力越强，所以磁性液体的颜色一般为黑色、暗褐色。纳米磁性颗粒属于单畴微粒，均匀分散在基载液中。在无外磁场的作用时，磁性颗粒由于布朗热运动而使其磁矩任意取向，磁性相互抵消，整体对外不显示磁性；在外磁场的作用下，磁性颗粒被磁化为磁偶极子，磁矩趋向于外磁场的方向，且颗粒间呈链状排列。随着磁场强度的增加，颗粒间距变小，链与链之间也变得紧密。当撤去外磁场后，磁性颗粒又恢复到无序状态。因此，磁性液体在磁场力、重力和表面张力综合作用下，其表面会出现峰峦状的尖峰，随着磁场强度及距离的变化尖峰数也会相应的发生变化，致使液面会变得不稳定。可设计不同的磁路，磁性液体便会在其作用下呈现不同的状态，见图4。

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