耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用
阅读：454发布：2020-05-13
专利汇可以提供耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了耐高温金属-有机 框架 材料涂层的 电池 隔膜 及其制备方法和应用，所述 电池隔膜 以商业隔膜为基底，单面或双面涂覆金属-有机框架材料。与 现有技术 相比，本发明具有以下优点：所述金属-有机框架材料涂层孔隙率高、 比表面积 大，可改善隔膜的 电解 液浸润性；金属有机框架材料涂层可有效改善隔膜的耐热性能，提高电池在高温环境中的安全性能；所述金属-有机框架材料涂层可有效控制电解液离子的穿梭，提高离子迁移数，抑制不良副反应的发生，提高电池容量，延长 循环寿命 ；均匀的孔道结构使锂离子均匀地沉积/剥离，从根本上抑制锂枝晶的生长；具有良好的柔韧性和机械性能，可用于组装实用化的 软包电池 。，下面是耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜以商业隔膜为基底，单面或双面涂覆金属-有机框架材料；所述金属-有机框架材料为以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2x·H2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70),Cu(gla)(4,40-bipy)0.5，以锌为金属中心离子的Zn3(BTC)2、Zn(tbip),Zn2(bptc),Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)·Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-
68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95),Zn(NDI-X)，以钴为金属中心离子的ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc))，以铬为金属中心离子的CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)，以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6，以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2，含2,5-二羟基对苯二甲酸根的金属有机框架材料Ni2(dobdc)或Mo2(dobdc),三维镧系多孔聚合苯物Er2(pda)3,Mg3(ndc)3,Cd3(OH)2(apt)4(H2O)2、Sm4Co3(pyta)6(H2O)x(x<9)、Yb4(μ4-H2O)(tatb)8/3(SO4)2(PCN-17)或Rho-ZMOF-1中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜，其特征在于，所述商业隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜、玻璃微纤维膜、无纺布或三氧化二铝涂覆的聚烯烃膜。
3.根据权利要求1所述的耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为5-500μm。
4.权利要求1-3任一所述耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成金属-有机框架材料；
(2)配制聚合物粘结剂；
(3)将步骤(1)和步骤(2)获得的金属-有机框架材料和粘结剂按质量比9:1-1:9混合，研磨1小时以上，得到涂层浆料；
(4)将步骤(3)制备获得的涂层浆料涂布在商用隔膜的单面或双面，获得涂层隔膜；
(5)将步骤(4)所得涂层隔膜先在空气中干燥10min，然后转移至真空烘箱中60℃干燥
24h。
5.根据权利要求4所述的耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物粘结剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的制备方法，其特征在于，金属-有机框架材料合成方法为溶剂热法、液相外延法、胶化层合成法、胶体沉积法、电沉积法、两相合成法、化学气相沉积法或原子层沉积法。
7.权利要求1-3任一所述耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜在锂离子二次电池、锂-金属电池、锂-硫电池或锂-空气电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，锂离子二次电池、锂-金属电池、锂-硫电池或锂-空气电池的应用温度为-35℃-180℃。
耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 目前，全球约80％的能源消耗来自化石燃料。化石燃料的使用引起了一系列严重的环境问题，包括全球变暖、雾霾天气和酸雨等。因此，发展环境友好、可持续、安全可靠的能源及其储存技术成为当下的研究热点。
[0003] 在各种能源存储技术中，二次电池，特别是锂二次电池(LIB)，由于其清洁、安全、方便等优点，引起了人们的广泛关注。锂电池的产生源于对金属锂的发现和应用，锂元素是所有元素中标准电位最低(-3.04V vs.SHE)、密度最小(0.534g·cm-3)、电化学当量最低(0.26g A h-1)以及理论比容量最高(3861mA h g-1)的金属元素。因此，以金属锂为负极的电池具有非常高的能量密度和工作电压。但是由于金属锂具有非常高的反应活性，因此锂电池对电解液的要求非常严格。在20世纪50年代，研究人员发现，锂金属在一些非水性溶剂的电解液中可以保持稳定，这种电解液可以与锂金属发生反应并在锂金属表面形成钝化膜，防止锂和电解液进一步反应。随后，一系列锂电池开始尝试商业化。然而，尽管锂二次电池在实际的应用过程中取得了快速的进步，但在电池的安全性和循环寿命方面，仍然有待进一步提高。造成锂二次电池安全性能差以及循环寿命短的根源是在电池充电/放电过程中锂电极的失效。导致锂电极失效的主要原因是由于在充放电过程中，锂在电极表面不同部位的沉积—溶解速率不同，使锂电极逐渐从致密的金属转化为枝晶状的多孔产物。锂枝晶的形成给LIB带来几个致命的问题，严重限制了LIB的应用范围：(1)锂枝晶的生长将大大增加锂金属的活性表面积，加速电解液和锂金属之间的副反应，从而导致活性锂金属不可逆转的损失；(2)由于电解液和锂金属的副反应产物是绝缘的，使得被包裹的锂金属失去接收电子的机会进一步参与反应，直接导致了大量的“死锂”；(3)多孔和不均匀的固态电解质相界面(SEI)层增加了锂离子和电子的扩散距离和阻力，导致极化现象；(4)当尖锐的树突状枝晶生长到一定长度，可刺穿隔膜引起正负电极之间的直接电接触，从而导致电池内部短路、热失控和爆炸。简而言之，锂枝晶的生长不仅降低了LIB的能量密度和库仑效率，而且还引发了严重的安全问题。根据锂枝晶的形成机理，我们可以知道使锂离子在锂金属表面能够均匀地沉积—溶解是抑制锂枝晶生长的关键。
[0004] 隔膜是电池中的一个重要的组成部分，它不仅可以作为一个电子绝缘体来隔开两个电极，而且还可以作为在电池充放电过程中电解液离子传输的媒介。因此，隔膜在抑制锂枝晶的生长方面起着重要的作用。目前，商业的LIB隔膜通常是聚烯烃膜，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)混合膜。这些隔膜具有孔道结构丰富、化学稳定性良好和成本低等优点。然而，由于聚烯烃隔膜的孔径尺寸大小各异，导致锂在电极表面的不均匀沉积，进而产生不利的锂枝晶。并且，聚烯烃膜还有一些内在缺陷，如差的热稳定性和电解液浸润性，极大地限制了基于LIB的能量存储系统的工作环境和应用范围。此外，在一些新型的锂二次电池体系中，如锂-硫二次电池、锂-氧/空气二次电池等，目前的商业化隔膜很难避免电池中产生的一些副反应。因此，研究和发展新型多功能的电池隔膜对于进一步提升电池性能和拓展其应用范围有着至关重要的作用。
发明内容
[0005] 解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，有效控制电池中离子的传输和抑制金属枝晶的生长，提高二次电池在高温环境中的安全性和延长循环使用寿命，本发明通过引入金属-有机框架材料作为涂层对现有商业电池隔膜进行改性，提供了耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用。
[0006] 技术方案：耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜，所述电池隔膜以商业隔膜为基底，单面或双面涂覆金属-有机框架材料；所述金属-有机框架材料为以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70),Cu(gla)(4,40-bipy)0.5，以锌为金属中心离子的Zn3(BTC)2、Zn(tbip),Zn2(bptc),Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)·Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95),Zn(NDI-X)，以钴为金属中心离子的ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)，以铬为金属中心离子的CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)，以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6，以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2，含2,5-二羟基对苯二甲酸根的金属有机框架材料Ni2(dobdc)或Mo2(dobdc),三维镧系多孔聚合苯物Er2(pda)3,Mg3(ndc)3,Cd3(OH)2(apt)4(H2O)2、Sm4Co3(pyta)6(H2O)x(x<9)、Yb4(μ4-H2O)(tatb)8/3(SO4)2(PCN-17)或Rho-ZMOF-1中的至少一种。其中：btc为1,3,5-苯甲酸，ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，pda为1,4-苯二乙酸，pzdc为2,3-吡嗪二羧酸，pyz为吡嗪，H2hfipbb为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，ntc为1,4,5,8-萘四甲酸酐，tpic为5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，bdt为1,4-苯基二硫醇，bptc为6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶，adc为9,10-蒽二羧酸，apt为4-氨基苯基四唑酸酯，pyta为2,4,6-吡啶三羧酸酯，bdc为对苯二甲酸，ted为三亚乙基二胺，btb为1,3,5-苯三甲苯，2,4-pdc为吡啶-2,4-二羧酸盐，dtp为2,3-吡嗪-四唑酸盐，F-pymo为2-羟基-5-氟嘧啶,IM为咪唑酸盐，nIM为2-硝基咪唑酸盐，cbIM为5-氯苯咪唑酸盐，pyenH2为5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺，4,4’-bipy为4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸，gla为戊二酸盐，cnc为4-肉桂酸，dpt为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，tatb为2，4，
6-三巯基均三嗪，DMF为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺。
6-三巯基均三嗪，DMF为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺。
[0007] 所述商业隔膜不受限制，只要其在所用电池中保持稳定即可；优选的，所述商业隔膜为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)膜、玻璃微纤维膜(Glass MicroFiber)、无纺布或三氧化二铝(Al2O3)涂覆的聚烯烃(PE、PP或PP/PE/PP)膜中的一种。
[0008] 优选的，所述电池隔膜的厚度为5-500μm。
[0009] 以上任一所述耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)合成金属-有机框架材料；
[0011] (2)配制聚合物粘结剂；
[0013] (4)将步骤(3)制备获得的涂层浆料涂布在商用隔膜的单面或双面，获得涂层隔膜；
[0014] (5)将步骤(4)所得涂层隔膜先在空气中干燥10min，然后转移至真空烘箱中60℃干燥24h。
[0015] 所述聚合物粘结剂不受限制，只要其在所用电池中保持稳定即可；优选的，所述聚合物粘结剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(又称聚苯乙烯丁二烯共聚物)(SBR)中的至少一种。最为优选的聚合物为聚丙烯酸(PAA)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0016] 优选的，金属-有机框架材料合成方法为溶剂热法、液相外延法、胶化层合成法、胶体沉积法、电沉积法、两相合成法、化学气相沉积法或原子层沉积法。以HKUST-1合成过程为例：将等体积的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液与C9H6O6乙醇溶液进行混合，室温下持续磁力搅拌1h。在保持摩尔质量为9∶5的基础上，Cu(NO3)2·3H2O和C9H6O6溶液的溶度可以适当调节，最优选为Cu(NO3)2·3H2O为0.024M，C9H6O6为0.013M。
[0017] 优选的，步骤(2)中的粘结剂以PVDF的配制为例：将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，60℃搅拌24h，直至PVDF完全溶解。PVDF的浓度可适当调节，最优选为PVDF为0.5mg mL-1。
[0018] 优选的，步骤(3)中金属-有机框架材料与粘结剂的质量比例范围9:1-1:9，最优选比例为8:2。
[0019] 优选的，步骤(4)中涂布法以延流法为例：将MOF与PVDF研磨混合均匀后，将混合的浆料涂覆在Celgard 2400表面，用刮刀涂抹均匀，得到涂层复合薄膜。MOF和PVDF的质量比最优选为8∶2。
[0020] 以上任一所述耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜在锂离子二次电池、锂-金属电池、锂-硫电池或锂-空气电池中的应用。
[0022] 本发明所述耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜的工作原理在于：(1)在结构上处于电池正负极中间，有效阻止正负极之间的直接接触以避免电池内部短路；(2)丰富的孔道结构使电解质离子可以在电池内自由传输，完成电化学充放电过程。
[0023] 有益效果：(1)本发明所述电池隔膜孔隙率高、比表面积大，可改善隔膜的电解液浸润性，大大提高了隔膜的离子迁移数；(2)所述金属-有机框架材料涂层具有孔径可调的优点，合适的孔尺寸可有效控制电解液离子的穿梭，抑制不良副反应的发生，提高电池容量，延长循环寿命；(3)所述金属-有机框架材料涂层均匀的孔道结构使通过的离子能够均匀地分散在电极表面，从根本上抑制了锂枝晶的生长，有效提高电池的安全性能和延长电池的循环寿命；(4)所述金属-有机框架材料涂层可有效改善商业电池隔膜的耐热性能，可支持电池在高温下工作，提高电池在高温下的安全性能；(5)所述隔膜具有良好的柔韧性和机械性能，可以用于组装实用化的软包电池。附图说明
[0024] 图1是实施例1所制备的金属-有机框架材料(HKUST-1)与PVDF混合涂在Al2O3/PE隔膜的光学照片；
[0025] 图2是实施例1所制备的金属-有机框架材料(HKUST-1)与PVDF混合涂在Al2O3/PE隔膜的场发射电子扫描电镜图；
[0026] 图3是实施例1所制备的MOF@PVDF涂层隔膜在不同弯曲状态下的光学照片；
[0027] 图4是实施例1所制备的MOF@PVDF涂层隔膜在不同温度下的光学照片；
[0028] 图5是实施例2所制备的金属-有机框架材料(ZIF-8)与PVDF混合涂在Celgard2400隔膜的场发射电子扫描电镜图；
[0029] 图6是实施例4所制备的金属-有机框架材料(HKUST-1)与PAA混合涂在Celgard2400隔膜的场发射电子扫描电镜图；
[0030] 图7是实施例8所制备的金属-有机框架材料(ZIF-8)与PVDF混合涂在Al2O3/PE隔膜的场发射电子扫描电镜图。
具体实施方式
[0031] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF(HKUST-1)前驱体分散液；
[0034] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0035] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0036] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0037] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在三氧化二铝/聚乙烯(Al2O3/PE)膜表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0038] 所制备MOF@PVDF涂层隔膜的光学照片如图1所示。MOF@PVDF涂层均匀地覆盖在三氧化二铝/聚乙烯薄膜表面，表面平整光滑，没有明显的裂缝。涂层隔膜的长为6厘米、宽5厘米，可根据所需的大小改变基底的大小和涂层的面积来制备涂层隔膜。所制备MOF@PVDF涂层隔膜的场发射电子扫描电镜结果如图2所示，从图中可见MOF颗粒相互粘连在一起，且均匀地分散在隔膜上。图3是所制备隔膜在不同弯曲状态下的光学照片，表明所制备隔膜具有良好的柔韧性。
[0039] 对上述制备的MOF@PVDF涂层隔膜进行热稳定性测试，测试结果如图4所示。随着温度逐渐升高至135℃时，所制备的MOF@PVDF涂层隔膜仍然保持完整，几乎没有收缩，说明所制备隔膜具有良好的耐热性。
[0040] 实施例2
[0041] (1)将0.91g Zn(NO3)2·6H2O和0.53g 2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇中，待完全溶解后，将Zn(NO3)2·6H2O溶液分两次加入2-甲基咪唑中，搅拌5min后，静置24h，得到MOF(ZIF-8)前驱体分散液；
[0042] (2)将步骤(1)中所得到的MOF采用8000rmp离心10min收集，然后用乙醇洗涤，最后置于100℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0043] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0044] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0045] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜，其场发射电子扫描电镜结果如图5所示，可以看到所制备改性隔膜具有平整的表面，且MOF颗粒均匀地分散在隔膜上。
[0046] 实施例3
[0047] (1)将0.66g乙酰丙酮锌(II)水合物和5.9g苯并咪唑分别溶于100mL超纯水中，待完全溶解后，将两者混合，室温下超声处理3h，得到MOF(ZIF-7)前驱体分散液；
[0048] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于100℃真空干燥24h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0049] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0050] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0051] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0052] 实施例4
[0053] (1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF(HKUST-1)前驱体分散液；
[0054] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0055] (3)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.02g PAA混合，研磨1h后，加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，继续研磨0.5h；
[0056] (4)将步骤(3)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PAA涂层隔膜。
[0057] 所制备MOF@PAA涂层隔膜的场发射电子扫描电镜结果如图6所示，MOF颗粒相互粘连在一起，均匀地分散在隔膜表面。
[0058] 实施例5
[0059] (1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF(HKUST-1)前驱体分散液；
[0060] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0061] (3)将0.1g PVDF-HFP溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF-HFP浆料；
[0062] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4mL步骤(3)中所得到的PVDF-HFP浆料进行混合，研磨1h；
[0063] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0064] 实施例6
[0065] (1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF(HKUST-1)前驱体分散液；
[0066] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0067] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0068] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0069] 将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在聚乙烯(PE)膜表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0070] 实施例7
[0071] (1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF(HKUST-1)前驱体分散液；
[0072] (2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0073] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0074] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0075] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400膜表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0076] 实施例8
[0077] (1)将0.91g Zn(NO3)2·6H2O和0.53g 2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇中，待完全溶解后，将Zn(NO3)2·6H2O溶液分两次加入2-甲基咪唑中，搅拌5min后，静置24h，得到MOF(ZIF-8)前驱体分散液；
[0078] (2)将步骤(1)中所得到的MOF采用8000rmp离心10min收集，然后用乙醇洗涤，最后置于100℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0079] (3)将0.1g PVDF溶于2mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
[0080] (4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，研磨1h；
[0081] (5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在三氧化二铝/聚乙烯(Al2O3/PE)表面，先在空气中干燥10min后，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
[0082] 所制备隔膜的场发射电子扫描电镜结果如图7所示，可以看到MOF@PVDF涂层均匀地覆盖在商业隔膜表面。
[0083] 实施例9
[0084] (1)将0.91g Zn(NO3)2·6H2O和0.53g 2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇中，待完全溶解后，将Zn(NO3)2·6H2O溶液分两次加入2-甲基咪唑中，搅拌5min后，静置24h，得到MOF(ZIF-8)前驱体分散液；
[0085] (2)将步骤(1)中所得到的MOF采用8000rmp离心10min收集，然后用乙醇洗涤，最后置于100℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
[0086] (3)将0.16g步骤(2)中所得到的MOF与0.04g PAA混合，研磨1h后，加入适量(约0.5mL)NMP溶剂，继续研磨0.5h；
[0087] (4)先将一半步骤(3)所得的混合浆料均匀的涂覆在玻璃纤维素的一面，在空气中干燥30min后，将剩余的浆料涂在纤维素膜的另一面；
[0088] 将步骤(4)所得隔膜转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到双面MOF涂层隔膜。
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