技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于硅叠层
太阳能电池的磷硅锌晶体
异质外延生长方法，属于硅叠层太阳能电池材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 叠层电池技术是进一步提高硅太阳能电池光电转换效率的有效方法。叠层电池是将
能隙宽度匹配较好的不同材料做成太阳能电池，按能隙从大到小的顺序从顶层向底层叠合起来,让
波长最短的光被最顶层的宽能隙材料吸收利用,波长较长的光能够透射进去让底层的较窄能隙材料吸收利用,这就有可能最大限度地将光能变成
电能。目前，GaNPAs
薄膜、GaPAs
纳米线、GaAs纳米线等均被用作硅叠层太阳能电池的顶层材料，然而，上述顶层电池材料均含有贵金属Ga和毒性元素As，原料成本高、环境非友好等问题非常突出。2015年，Song等在(111)面的硅上采用分子束外延法生长了Cu2InSnS4，并制备了硅叠层太阳能电池的顶层材料，参见N.Song,M.Young,F.Liu,Epitaxial Cu2ZnSnS4thin film on Si(111)4°substrate,Applied Physics Letters,2015,106:252102.。虽然Cu2InSnS4是一种廉价且环境友好的材料，但是用它作为顶层电池的硅叠层太阳能电池的开路
电压和
短路电流均很小，其光电转换性能很差。开发成本低廉、环境友好、寿命长久、性能稳定，并且具有高的光电转换效率的顶层电池材料，仍然是硅叠层太阳能电池研究中的重要课题。
[0003] 磷硅锌晶体，化学式ZnSiP2，
黄铜矿结构，晶格常数为 Z＝4。ZnSiP2晶体的能隙宽度约为2.0eV，是一种直接带隙
半导体。ZnSiP2晶体物理化学性能稳定，而且形成ZnSiP2晶体的三种元素储量丰富、无毒，环境友好且价格低廉，适合产业化推广使用。因此，ZnSiP2是一种很有潜
力的硅叠层太阳能电池的顶层电池材料。然而，磷硅锌的熔点高达1370℃，并且在熔点附近具有非常高的饱和蒸气压，因此磷硅锌晶体很难用提拉法、布里奇曼法等熔体法进行生长。
现有技术获得的磷硅锌晶体只能生长出毫米级的针状或棒状晶体，并且生长的晶体很难直接与
硅片复合，不能用于制备硅叠层太阳能电池。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于硅叠层太阳能电池的磷硅锌(ZnSiP2)晶体的异质外延生长方法。
[0005] 术语说明：
[0006] ZnSiP2/Si：是指在
单晶硅衬底上的磷硅锌晶体。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种用于硅叠层太阳能电池的磷硅锌晶体的异质外延生长方法，包括：
[0009] -在布置在炉室内的生长
坩埚内，提供单晶硅衬底和位于所述单晶硅衬底上的磷、硅、锌单质原料及
助熔剂；所述生长坩埚限定生长环境；
[0010] -炉内抽
真空后，通入氩气；采用分段升温方式，第一阶段使坩埚的
温度先升至700-800℃并保温20～25h，第二阶段再升至1000～1200℃并保温20～35h，使磷、硅、锌单质原料溶解在助熔剂中并反应生成ZnSiP2；
[0011] -以不高于5.5℃/h的降温速率缓慢降温至600-700℃，在单晶硅衬底上进行磷硅锌
液相外延生长；然后自然降温至室温，得到生长在单晶硅衬底上的磷硅锌晶体薄膜或层。所得产品用于制备硅叠层太阳能电池。
[0012] 根据本发明优选的，所述单质原料按锌：硅：磷＝1：1：2～2.05摩尔比配料。
[0013] 根据本发明优选的，所述助熔剂与所述单质原料中的锌的摩尔比为20-30:1。优选的，所述助熔剂为
锡或者锌。
[0014] 根据本发明优选的，所述生长坩埚为
石墨坩埚、氮化
硼坩埚、
石英坩埚、
镀碳膜的石英坩埚、镀
热解氮化硼涂层的石英坩埚、镀热解氮化硼涂层的石墨坩埚。生长坩埚为现有技术，可市购。特别优选高纯石墨坩埚、氮化硼坩埚或石英坩埚。
[0015] 根据本发明优选的，所述单晶硅衬底是太阳能级单晶硅片，可市购。进一步优选(100)面、(111)面或(112)面的单晶硅片。(100)面、(111)面或(112)面作为晶体的生长面。所述单晶硅片为全裸硅片或非全裸硅片，非全裸硅片选自一面镀有石英的硅片或一面镀有金属
电极的硅片。全裸硅片及非全裸硅片均为现有技术，可市购。
[0016] 根据本发明优选的，所述采用分段升温方式，第一阶段的升温速率为50～100℃/h，第二阶段的升温速率为15～20℃/h的。控制升温速率对于安全生产及反应效率都十分重要，尤其是第二阶段，采取较慢的升温速率可使磷蒸气充分溶于助
溶剂中，防止炉内磷(P)压力骤增。此外，炉内通入的氩气也会抑制磷的挥发。
[0017] 根据本发明优选的，磷硅锌液相外延生长过程中，所述缓慢降温的降温速率为0.1～5℃/h。控制该降温速率，既能形成单晶异质外延生长和避免位错、孪晶等晶体
缺陷的产生，又防止单晶在降温过程中由于热
应力过大导致晶体产生裂纹或完全开裂；另一方面，磷硅锌液相外延生长过程中，保持0.1～5℃/h缓慢降温的降温速率，为了能保证硅片上的磷硅锌晶体生长尺寸足够大，在单晶硅衬底上定向生长形成一层ZnSiP2晶体薄膜，还又保证缩短生长周期，提高生长效率。
[0018] 进一步优选的，所述缓慢降温采用分段的方式：以2-5℃/h的速度降到900-950℃，保温25-35h，在以4-5℃/h的降温速度降到600-700℃，保温15-25h。
[0019] 根据本发明，优选的，所述通入氩气为充入0.1～0.2MPa的高纯氩气。高纯氩气的纯度≥99.99％。
[0020] 根据本发明，磷硅锌单晶液相外延生长使用炉为气氛炉，室温下可抽真空至10-3Pa以下，1200℃时可保持真空在10-1Pa以下。
[0021] 根据本发明，单质原料中还有少量的掺杂元素，所述掺杂元素为Ga、In、Cu、S或Se中的一种；以调节ZnSiP2晶体的电学性能。优选的，所述掺杂元素的掺杂摩尔浓度为1％-3％。
[0022] 根据本发明，所述助熔剂在磷硅锌单晶液相外延生长完成，可进行分离回收，循环利用。一种优选的助熔剂回收方案是：当温度降至600-700℃时，磷硅锌单晶液相外延生长完成，将生长坩埚从炉中取出，然后放入高温离心机中离心，将液态的助熔剂与生长的晶体分离。此部分助熔剂回收提纯后再利用。晶片上残留的少量助熔剂可以用稀
盐酸与其反应去除。
[0023] 根据本发明，以垂直于硅面方向上的高度计，生长在单晶硅衬底上的磷硅锌晶体为
纳米级至微米级单晶薄膜。优选的，生长在单晶硅衬底上的磷硅锌晶体为纳米级至百微米级单晶薄膜。影响单晶膜厚度的主要因素有降温速率及所降温度(降温区间)，降温速率越高，降温区间越小，薄膜的厚度越小。从制备硅叠层太阳能电池应用方面考虑，进一步优选，磷硅锌单晶薄膜厚度为500纳米-20微米。
[0024] 本发明的技术特定于优良效果：
[0025] 本发明以单晶硅片为衬底，以低熔点金属Sn或Zn为助熔剂，通过控制溶液的浓度和降温速度进行磷硅锌的异质外延生长，可在硅片上直接外延生长出大面积的结晶取向一致的磷硅锌晶体。与现有技术相比，本发明的优良效果如下：
[0026] 1、本发明采用硅片作为衬底进行磷硅锌单晶生长，可制备出取向一致、沿硅表面外延生长的磷硅锌单晶，最终形成数百纳米到数十微米、数百微米的单晶膜。由于磷硅锌与硅片的晶格常数相匹配，可以在单晶硅裸片面上直接进行磷硅锌单晶生长，本发明中磷硅锌依附于硅表面形核进行异质外延生长。
[0027] 2、本发明方法采用气氛炉进行晶体生长，可以方便地控制炉内压强，防止因磷
蒸汽压强过高引起的爆炸。采用液相外延技术进行磷硅锌单晶生长时，具有容易形成晶核，在生长过程中易维持平界面生长的特点。
[0028] 3、本发明生长的磷硅锌晶体直接与硅片复合为一体，为硅叠层太阳能电池提供了一种环境友好且价格低廉的顶层电池材料，所生长的磷硅锌薄膜可用于工业化制备硅叠层太阳能电池。
附图说明
[0029] 图1是本发明生长装置示意图，其中，1、气氛炉，2、保温材料，3、加热炉丝，4、生长坩埚，5、单质原料及助熔剂，6、单晶硅衬底，7、炉体
支架，8、氩气通入口，9、温控系统，10、炉室。
[0030] 图2是
实施例1晶体生长过程中的温度升降图。横坐标是时间(小时)，纵坐标是温度(℃)。
[0031] 图3是实施例1以硅片为衬底生长的磷硅锌单晶照片。
[0032] 图4是制备的以硅为衬底的磷硅锌的XRD(下)与所使用单晶硅片的XRD(上)的对照。
[0033] 图5是实施例1生长的磷硅锌单晶SEM照片。
[0034] 图6是实施例1制备的ZnSiP2/Si断面SEM照片。
[0035] 图7是实施例1制备的ZnSiP2/Si的磷硅锌单晶的EDS图(a)以及硅表面的EDS图(b)。
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。实施例中使用的单质原料锌、硅、磷纯度为99.999％，硅片为市售的单面镀有
二氧化硅的硅片，硅片的晶体方向见具体的实施例。
[0037] 实施例中使用的生长装置如图1所示，包括气氛炉1和气氛炉炉室10内的坩埚4，坩埚外有保温材料2，气氛炉底部中间
位置有氩气通入口8，气氛炉炉室10外有加热炉丝3和与之相连的温控系统9。
[0038] 实施例1、用于硅叠层太阳能电池的磷硅锌晶体的异质外延生长方法，步骤如下：
[0039] 将一面镀有
二氧化硅镀层的(100)面的单晶硅片放置于石英坩埚中，将纯度为99.999％的单质原料锌：硅：磷按1：1：2摩尔比配料，将上述原料置于硅片上。按锌：锡摩尔比1：20称量金属锡助熔剂，并将锡也置于石英坩埚中硅片上。将上述装有单晶硅衬底、单质原料和金属锡的坩埚置于气氛炉的炉室内，气氛炉抽真空至10-3Pa以下，充入0.1MPa的高纯氩气，然后升温。
温度控制曲线如图2所示，首先从室温以100℃/h的升温速率升到800℃，此状态下保温20h，再以20℃/h的速率升到1050℃。在1050℃状态下保温30h。然后以5℃/h的速度降到900℃，在900℃保温30h，最后以5℃/h的降温速度降到700℃，在700℃保温22h，然后取出坩埚，将取出的坩埚迅速放入高温离心机中，将熔融态的金属助熔剂Sn与ZnSiP2/Si片离心分离，ZnSiP2/Si片上残留的少量金属助熔剂用稀盐酸反应去除，即得到在硅片上外延生长的磷硅锌晶体。
[0040] 所得ZnSiP2晶体外延片的光学照片如图3所示。图4为ZnSiP2晶体样品的XRD测试结果，可以看出，除了Si的(400)面的衍射峰以外，只有ZnSiP2晶体的(004)面以及(008)面的衍射峰，表明所生长的磷硅锌晶体取向一致，晶体的生长方向为<001>方向。图5为晶体的SEM表面形貌图，可以看到生长出的ZnSiP2薄膜表面平坦，上面有离散的岛状的ZnSiP2晶体。图6是其断面图，可以清晰的观察到生长的ZnSiP2薄膜的厚度，厚度均匀，约为3μm。图7为所得ZnSiP2晶体样品的EDS测试结果，可以看到所生长的晶体的成分P:Si:Zn接近于2:1:1，是ZnSiP2晶体的成分。
[0041] 实施例2、
[0042] 如实施例1所述，所不同的是：以2℃/h的速度降到950℃，在950℃保温30h，然后以5℃/h的速度降到700℃保温20h，将助熔剂去除后在硅片上得到厚度20微米左右的均匀单晶薄膜。
[0043] 实施例3、
[0044] 如实施例1所述，所不同的是：所称量的锌与锡的摩尔比为10:100，升到的最高温度为1100℃，生长得到的是厚度为微米级的均匀单晶薄膜。
[0045] 实施例4、
[0046] 如实施例1所述，所不同的是：以5℃/h的速度降到950℃，在950℃保温20h，然后将助熔剂去除后在硅片上得到厚度约为800纳米的均匀单晶薄膜。
[0047] 实施例5、
[0048] 如实施例1所述，所不同的是：单质原料中还含有掺杂元素铜，纯度为99.999％，按铜：锌：硅：磷＝0.02：0.98：1：2摩尔比配料，最终在硅片上获得Zn0.98Cu0.02SiP2晶体薄膜。
[0049] 实施例6、
[0050] 如实施例1所述，所不同的是：采用的是(111)面的硅片，外延生长得到的ZnSiP2晶体的方向为(112)面。
[0051] 实施例7、
[0052] 如实施例1所述，所不同的是：采用的是(201)面的硅片，外延生长得到的ZnSiP2晶体的方向为(101)面。
[0053] 实施例8、
[0054] 如实施例1所述，所不同的是：所使用的是与锡的摩尔量相同的锌做助熔剂，生长得到的是厚度为微米级的均匀磷硅锌单晶薄膜。
