技术领域
[0001] 本
发明涉及近场离子源，尤其是涉及用于微纳尺度形貌及化学信息同时原位获得的近场离子源。
背景技术
[0002] 随着现代纳米科技的迅猛发展，如何在微纳尺度下实现对新型
纳米材料、
微电子学、生命科学以及单细胞中超微结构等研究领域原位且全面地表征及成像，成为了科学家们迫切关注的科学问题。原位表征及其成像即要求该分析方法能对复杂实际样品的表面形貌、化学成分(包括元素与分子信息)、物理特性以及分子结构等参数进行微米甚至纳米尺度空间分辨的表征及成像。
[0003] 目前对材料或
生物样品的物理及化学成分的分析主要是采用扫描探针
显微镜(SPM)和质谱(MS)方法。前者虽然拥有
纳米级别的超高空间
分辨率的成像能
力，但只能提供样品表面的形貌信息，难以提供样品中的化学组成与分子结构信息；与之相比，质谱可以提供除了样品形貌信息以外的化学组成(分子及元素成分)以及分子结构等信息。近年来，质谱以其超高灵敏度、优异检出限、普适性广等优点而被广泛关注。但目前能提供纳米级空间分辨率的质谱成像主要是二次离子质谱(SIMS)，其他报道的可用于纳米尺度分析及成像的质谱方法寥寥无几。而SIMS由于操作繁琐，造价与维护
费用昂贵，基体效应严重难以定量而应用受限。激光
采样技术以其分析速度快、样品消耗少、无需样品前处理等优点而被广泛使用；但由于衍射极限的限制，常见的激光采样的空间分辨率一般为5～200μm，无法提供样品的微纳尺度分析及成像，这也决定其无法满足微纳尺度分析及成像的前沿需求。
[0004] 为了解决衍射极限对分辨率的限制问题，早在1928年英国科学家Synge,E.H.便首次提出使用一个低于衍射极限孔径的光纤进行激光的传输，在纳米距离范围内对物体表面进行扫描获得比衍射极限分辨率更高的高分辨近场光学图像(Synge,E.H.(1928).“A suggested method for extending microscopic resolution into ultra-microscopec resolution.”The London,Edinburgh,and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 6(35):356-362)。然而光学
信号的背景干扰较大，且只能提供极少数分子的结构信息。直至近年来，近场技术不断发展，不仅可以获得近场光学信息，还可以对固体样品表面进行剥蚀得到纳米级别的弹坑，从而弥补了传统激光采样技术无法突破光学衍射极限的限制。例如，Zenobi课题组使用扫描近场
光学显微镜(SNOM)技术对固体有机物溅射出直径约200nm的弹坑( Raoul,Setz,Patrick,Deckert,Volker,Lippert,Thomas,Wokaun,Alexander,Zenobi,Renato(2001)“. Nanoscale Atmospheric Pressure Laser Ablation-Mass Spectrometry.”Analytical Chemistry 73(7):1399-1402)。随后该课题组又将此技术用于DHB(2,5-DihydrobenzoicAcid)样品的点阵成像实验，通过特制
接口将分子引入质谱进行电离并检测，但由于
大气压的传输损失以及仪器灵敏度受限，目前只能获得低μm的成像分辨率，尚无法获得纳米尺度的化学成像信息(Nudnova,Maryia M.Sigg, Wallimann,Pascal,Zenobi,Renato(2015)“.Plasma Ionization Source for Atmospheric Pressure Mass Spectrometry Imaging Using Near-Field Optical Laser Ablation.”Analytical Chemistry 87(2):1323-1329)。
[0005] 近年来，基于SPM与MS技术联用进行离线或者准原位的材料物理化学性质的表征分析陆续见有报道，例如Hutter,Herbert课题组报道了先在大气压下使用商品化的
原子力显微镜(AFM)记录样品表面的形貌信息，再将样品转移到SIMS的高
真空腔体中进行化学信息的质谱成像(Koch,Sabrina,Ziegler,Georg,Hutter,Herbert(2013).“ToF-SIMS measurements with topographic information in combined images.”Analytical and Bioanalytical Chemistry 405(22):7161-7167)。这种方式虽然可以提供三维重构信息，但是样品在转移过程中表面容易受到污染和破坏，使二者信息无法吻合，且
定位困难，整个分析过程十分费时且繁琐。为此，Tom Wirtz课题组将商品化的AFM放置到另一台商品化的SIMS中，在真空条件下先对样品表面进行形貌表征，再使用纳米旋转台使样品旋转180°后再进行质谱成像分析(Tom Wirtz,Yves Fleming,Mathieu Gerard,Urs Gysin,Thilo Glatzel,Ernst Meyer,Urs Wegmann,Urs Maier,Aitziber Herrero Odriozola,Daniel Uehli(2012).“Design and performance of a combined secondary ion mass spectrometry-scanning probe microscopy instrument for high sensitivity and high-resolution elemental three-dimensional analysis”Review of Scientific Instruments 83(6):063702(1-9))。但这种“准原位”的理化性质表征仍然存在定位困难、无法同时且原位检测的问题。
[0006] 上述这些基于SPM-MS的联用方法虽然可以提供材料微纳尺度的物理化学成分信息并将其重构为三维质谱成像图，但这些研究工作依然存在着以下不足：1)大气压下进行分子传输，存在着大量的传输损失，导致仪器方法的检出限较差，难以获得纳米尺度的质谱成像。2)SPM只是作为一种“外嵌式”或辅助性工具，而不是将其自身作为一种离子源，使得SPM与MS的结合价格昂贵，同时定位
精度差或定位困难使该组合丧失了原位分析的意义。上述的缺点都限制了这些方法无法原位获得纳米尺度的形貌及化学成像信息，而直接将SPM作为质谱仪的电离源，形貌与成像信息一步到位，更有利于该原位分析方法的普及推广和广泛应用，这也是本
专利的核心。
发明内容
[0007] 针对
现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供用于微纳尺度形貌及化学信息同时原位获得的近场离子源。
[0008] 本发明设有
光源、后电离源、光纤、Z轴光纤-样品距离控制系统、样品、
质量分析器和XY二维移动平台；所述Z轴光纤-样品距离控制系统对光纤末端与样品之间的距离进行调控，当光纤趋近到样品表面时通过反馈系统获得Z轴高度信息，并由电脑
软件记录；所述光源发出的光束经光纤进行传输，并照射在样品表面，以
解吸或溅射形式产生离子；后电离源所产生的离子经传输进入质量分析器，通过质量分析器获得质谱谱图；通过逐点扫描的方式记录样品表面微纳尺度的形貌信息，获得其三维形貌轮廓的成像图；同时原位记录样品表面微区的化学信息(分子或元素信息)，获得其表面化学信息的二维质谱成像图，获得的空间分辨率可达微米甚至是纳米尺度，同时可以实现分子及元素薄层的深度分析。
[0009] 所述光源可采用脉冲光源或连续光源，所述脉冲光源的光束
波长为46.9～2940nm，光束直径为0.001～10mm，脉宽为1fs～1ms，瞬间脉冲
能量为1nJ～100mJ，脉冲
频率为0.05Hz～100MHz；所述连续光源的光束波长为46.9～2940nm，光束直径为0.001～10mm，
平均功率为>0.1mW。
[0010] 所述后电离源可采用任意可使气相原子或分子发生电离的能量源，例如声、光、电、热源、射线、
粒子束等。本发明所述激光后电离源可采用连续光源或者脉冲光源，光束波长为46.9～1100nm，光束直径为0.001～10mm；若为连续光源，平均功率为>0.1mW；若为脉冲光源，脉宽为1fs～1ms，瞬间脉冲能量为1nJ～500mJ，脉冲频率为0.05Hz～100MHz。本发明使用激光后电离源作为本例的展示，为本发明的实施方式之一，其他任何未背离本发明的前提和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0011] 所述光纤可为任意材料(
石英光纤、多成分玻璃光纤、塑料光纤、
复合材料光纤等)的光传导光纤；所述光纤可为单模(含偏振保持光纤、非偏振保持光纤)或者多模光纤；所述光纤的工作波长为深紫外到远红外波段；所述光纤尖端直径为1nm～200μm；所述光纤与样品表面的距离为0.1nm～20μm。所述光纤既可以是外围有
镀层包裹也可以是外围无镀层包裹的光纤形式，镀层材料可以是导体(金属材料等)、
半导体、非导体等，镀层厚度可为0.1nm～100μm。
[0012] 所述Z轴光纤-样品距离控制系统可为任意SPM驱动的方式，例如AFM(轻敲式、
接触式、音叉式等反馈形式)、STM(隧道
电流反馈形式)等一切可以进行距离控制的反馈形式。上述例只是本发明的实施方式之一，其他任何未背离本构思的前提和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0013] 所述样品可为导体、半导体、非导体，或固体表面的液体残渣、
沉积物、胶体、
离子液体等固体或液体。
[0014] 所述质量分析器可采用
磁场分析器、四级杆分析器、
离子阱分析器(包括线性离子阱、轨道离子阱、矩形离子阱等)、飞行时间分析器、傅里叶变换分析器等一切可用于分离并检测不同质荷比离子的分析器。
[0015] 所述XY二维移动平台可为采用任意驱动方式的平台(手动式、
电机驱动式、压电陶瓷式、压电
马达式等)，控制系统可采用无反馈或任意反馈形式(直读法、光栅尺、容栅尺等)进行
位置控制。
[0016] 所述光纤与样品表面的夹
角范围可为0°～180°。
[0017] 本发明所处的环境可以是低真空或高真空，可以有其他气体(如空气、氮气、氩气、氦气、氢气或者以上气体的混合气等)作为辅助气体，气压范围为1×10-7–1×103Pa。
[0018] 本发明的作用原理在于：
[0019] 首先确定样品表面所感兴趣的微区，通过Z轴光纤-样品距离控制系统可以对光纤尖端出光口与样品表面之间的距离进行控制，当光纤趋近到样品表面时通过Z轴光纤-样品距离控制系统等可以获得此处的Z轴高度信息，并由电脑记录下来。随后光源发出的光束(包括激光或者其他光源所产生的光束)经过光纤进行传输，并照射在样品表面一个微区。由于光纤尖端出光口与样品表面之间距离可以被Z轴光纤-样品距离控制系统调节控制，采样区域的大小受光纤与样品之间放置角度、光纤尖端
曲率直径以及光纤与样品之间距离等因素影响。当此距离足够小时，采样区域近似等于光纤尖端曲率直径，即可实现微区采样分析。当光束的功率
密度大于或等于样品的解吸(或原子化)
阈值时，光束通过光纤出光照射范围内的样品分子(或原子)则会由于受到输出光源所提供的能量而产生解吸(或原子化)或少部分
离子化。解吸产生的中性原子或者溅射出来的中性原子经过后电离源区域时，会被能够提供能量的后电离源所电离而产生离子。离子经传输进入质量分析器被分离并检测，获得样品采样点处的含有分子及原子信息的质谱图。随后通过逐点扫描的方式就能记录下样品表面微区的形貌信息，获得其XYZ三维形貌轮廓的成像图；还能同时原位地记录下样品表面微区的化学信息(分子或元素信息)，获得其表面化学信息的XY二维质谱成像图。
通过后续
数据处理便可获得三维重构后的质谱成像图。通过这种方式可获得的空间分辨率可达微米甚至是纳米尺度，同时可以实现分子及元素薄层的深度分析。使用该新型离子源便可同时且原位地进行形貌成像与化学成分分布成像，不存在重复定位精度差或重复定位困难的问题。到目前为止，使用近场离子源同时且原位地获取XYZ三维的形貌信息以及XY二维样品表面所含有的所有化学信息，在质谱领域中仍是空白。
[0020] 本发明所提出的分析方法是在真空中进行，可以大大提高离子的利用率，无需考虑离子的传输损失，同时结合后电离源可以进一步提高离子产率，获得纳米尺度的空间分辨率及质谱成像信息。更为重要的是，直接将SPM作为质谱的离子源可以同时、原位地获得样品表面的形貌信息、相对应的分子或元素的信息及其分布成像信息。
[0021] 本发明相对于现有技术具有如下优势和效果：1)可同时且原位地实现高空间分辨率的微区样品表面三维形貌图以及样品表面二维质谱成像图；2)能实现原子薄层(或分子薄层)的深度分析；3)可进行真实的XYZ三维重构后的化学成像图。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例的结构示意图。在图1中，各标记为：1-光源、2-后电离源、3-光纤、4-Z轴光纤-样品距离控制系统、5-样品、6-质量分析器、7-XY二维移动平台。
[0023] 图2为样品表面在近场激光剥蚀之后产生的三组2×4弹坑点阵(重复三次平行实验)。在图2中，上面一组点距为2μm，下面两组点距为1μm。
[0026] 图5为使用近场电离源(光纤)扫描得到的三维形貌图。
[0027] 图6为使用同一近场电离源获得的质谱成像图。
具体实施方式
[0028] 以下实施例将结合附图1对本发明作进一步的说明。
[0029] 参见附图1，本发明实施例设有光源1、后电离源2、光纤3、Z轴光纤-样品距离控制系统4、样品5、质量分析器6、XY二维闭环位移平台7：首先确定样品5表面所感兴趣的微区，通过Z轴光纤-样品距离控制系统4可以对光纤3尖端出光口与样品5表面之间的距离进行控制；当光纤趋近到样品表面时通过Z轴光纤-样品距离控制系统4获得此处的Z轴高度信息，并由电脑记录下来。随后光源发出的光束1(包括激光或者其他光源所产生的光束)经过光纤3进行传输，并照射在样品5表面一个微区，由于光纤尖端出光口与样品表面之间距离可被Z轴光纤-样品距离控制系统4可以调节控制，当此距离足够小时，采样区域直径近似等于光纤尖端曲率直径，即可实现微区采样分析。当光束1的功率密度大于或等于样品5的解吸(或原子化)阈值时，光束1通过光纤3出光照射范围内的样品分子(或原子)则会由于受到输出光源所提供的能量而产生解吸(或原子化)或少部分离子化。解吸产生的中性原子或者溅射出来的中性原子经过后电离源2区域时，会被后电离源进一步电离而产生离子。离子经传输进入质量分析器6被分离并检测，获得所测样品5采样点处所含有的分子及原子信息的质谱图。随后通过逐点扫描的方式就能记录下样品5表面微区的形貌信息，获得其XYZ三维形貌轮廓的成像图；还能同时原位地记录下样品5表面微区的所有化学信息(分子或元素信息)，获得其表面所有化学信息的XY二维质谱成像图。通过后续数据处理便可获得三维重构后的质谱成像图。选取感兴趣的不同分子离子峰便可获得对应的三维重构质谱成像图。通过这种方式可获得的空间分辨率可达微米甚至是纳米尺度，同时可以实现分子及元素薄层的深度分析。
[0030] 所述光源可采用脉冲光源或者连续光源，所述脉冲光源的光束波长为46.9～2940nm，光束直径为0.001～10mm，脉宽为1fs～1ms，瞬间脉冲能量为1nJ～100mJ，脉冲频率为0.05Hz～100MHz；所述连续光源的光束波长为46.9～2940nm，光束直径为0.001～10mm，平均功率为>0.1mW。
[0031] 所述后电离源可采用任意可使气相原子或分子发生激发或电离的能量源，例如激光、放电源、电子轰击源、射线、电子束、离子束等。所述激光可采用连续光源或者脉冲光源，二者的光束波长为46.9～1100nm，光束直径为0.001～10mm，若为连续光源，平均功率为>0.1mW；若为脉冲光源，脉宽为10fs～1ms，瞬间脉冲能量为10nJ～500mJ，脉冲频率为0.05Hz～100MHz。
[0032] 所述光纤可为任意材料(石英光纤、多成分玻璃光纤、塑料光纤、复合材料光纤等)的光传导光纤；所述光纤可为单模(含偏振保持光纤、非偏振保持光纤)或者多模光纤；所述光纤的工作波长为深紫外到远红外波段等；所述光纤尖端直径为1nm～150μm；所述光纤与样品表面的距离为0.1nm～20μm。所述光纤既可以是外围有镀层包裹也可以是外围无镀层包裹的光纤形式，镀层材料可以是导体、半导体、非导体等，镀层厚度可为0.1nm～100μm。
[0033] 所述Z轴光纤-样品距离控制系统可为任意SPM驱动的方式，例如AFM(轻敲式、接触式、音叉式等反馈形式)、STM(隧道电流反馈形式)等一切可以进行距离控制的反馈形式。
[0034] 所述样品可为导体、半导体、非导体，或表面的液体残渣、沉积物、胶体、离子液体等固体或液体。
[0035] 所述质量分析器可采用磁场分析器、四级杆分析器、离子阱分析器(包括线性离子阱、轨道离子阱、矩形离子阱等)、飞行时间分析器、傅里叶变换分析器等一切可用于分离并检测不同质荷比离子的分析器。
[0036] 所述XY二维移动平台可为采用任意驱动方式的平台(手动式、电机驱动式、压电陶瓷式、压电马达式等)，控制系统可采用无反馈或任意反馈形式(直读法、光栅尺、容栅尺等)进行位置控制。
[0037] 所述光纤与样品表面的夹角范围为0°～180°。
[0038] 本发明所处的环境可以是低真空或高真空，可以有其他气体(如空气、氮气、氩气、氦气、氢气或者以上气体的混合气等)作为辅助气体，气压范围为1×10-7～1×103Pa。
[0039] 上述实施例是将此新型电离源与质谱相结合得到的系列结果，为本发明的实施方式之一，其他任何未背离本构思的前提和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
