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用于极紫外 光刻的聚合物刷

阅读：466发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于极紫外光刻的聚合物刷专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种具有多个重复单元的聚合物刷，其中重复单元的一些部分具有一个或多个接枝基团，一些部分具有一个或多个界面调节基团。接枝基团是基于无机基底的特性选择的，界面调节基团是基于将与该基团相互作用的光致抗蚀剂的特性选择的。还公开了一种光刻图案化工艺和包括至少一个通过该光刻图案化工艺形成的集成电路的电子设备。该工艺包括提供无机基底，将所公开的聚合物刷沉积到该无机基底上，以及将光致抗蚀剂沉积到该聚合物刷上。该工艺还包括用具有图案的光掩模掩蔽光致抗蚀剂，并对掩蔽的光致抗蚀剂施加能量以形成蚀刻掩模。然后蚀刻无机基底。，下面是用于极紫外光刻的聚合物刷专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚合物刷，包括：
多个重复单元；
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个接枝基团，其中所述一个或多个接枝基团是基于无机基底的特性选择的；以及
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个界面调节基团，其中所述一个或多个界面调节基团是基于光致抗蚀剂的特性选择的。
2.根据权利要求1所述的聚合物刷，其中，所述一个或多个接枝基团独立地选自由炔烃、伯羟基、仲羟基、丙烯酸、环氧化物、烯烃、膦酸、炔丙基、膦酸酯、胺、羧酸和烷氧基硅烷组成的组。
3.根据权利要求1所述的聚合物刷，其中，所述一个或多个界面调节基团独立地选自由酸性基团、苯基基团、甲氧基基团、乙烯基团、氢原子、甲基基团和三氟甲基基团组成的组。
4.根据权利要求1所述的聚合物刷，其进一步包含具有所述多个重复单元的一个或多个可裂解基团的至少一部分。
5.根据权利要求4所述的聚合物刷，其中，所述一个或多个可裂解基团是酯。
6.根据权利要求1所述的聚合物刷，其中，所述一个或多个界面调节基团调节所述无机基底和所述光致抗蚀剂之间的粘合。
7.根据权利要求1所述的聚合物刷，其中，所述无机基底是无机硬掩模。
8.根据权利要求7所述的聚合物刷，其中，所述无机硬掩模包括从由硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮化钽、氧化铪、氮化铌、氧化镧、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆和氧化锡组成的组中选择的材料。
9.一种光刻图案化的工艺，包括：
提供无机基底；
将聚合物刷沉积到所述无机基底上，其中所述聚合物刷包括：
多个重复单元；
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个接枝基团，其中所述一个或多个接枝基团是基于所述无机基底的特性选择的；以及
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个界面调节基团，其中所述一个或多个界面调节基团基于光致抗蚀剂的特性来选择；
将所述光致抗蚀剂沉积到聚合物刷上；
用具有图案的光掩模掩蔽所述光致抗蚀剂；
从能量源向所掩蔽的光致抗蚀剂施加能量；
显影所述光致抗蚀剂以形成具有所述图案的蚀刻掩模；以及
蚀刻所述无机基底的由所述蚀刻掩模曝光的部分。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述能量源是激光驱动的锡等离子体。
11.根据权利要求9所述的工艺，其中所述能量是极紫外光。
12.根据权利要求9所述的工艺，其中所述一个或多个接枝基团独立地选自炔烃、伯羟基、仲羟基、丙烯酸、环氧化物、烯烃、膦酸、炔丙基、膦酸酯、胺、羧酸和烷氧基硅烷。
13.根据权利要求9所述的工艺，其中所述光致抗蚀剂是丙烯酸光致抗蚀剂。
14.根据权利要求9所述的工艺，其中所述光致抗蚀剂是混合光致抗蚀剂。
15.根据权利要求9所述的工艺，其中所述光致抗蚀剂是酚类光致抗蚀剂。
16.根据权利要求9所述的工艺，其中所述无机基底为超薄无机硬掩模。
17.根据权利要求9所述的工艺，其中所述无机基底包括选自硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮化钽、氧化铪、氮化铌、氧化镧、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆和氧化锡的材料。
18.一种电子设备，包括：
在极紫外光刻图案化工艺中制备的至少一个集成电路芯片，其中所述极紫外光刻图案化工艺包括：
提供无机基底；
将聚合物刷沉积到所述无机基底上，其中所述聚合物刷包括：
多个重复单元；
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个接枝基团的其中所述一个或多个接枝基团是基于所述无机基底的特性选择的；以及
所述多个重复单元的至少一部分具有一个或多个界面调节基团，其中所述一个或多个界面调节基团基于光致抗蚀剂的特性来选择；
将所述光致抗蚀剂沉积到聚合物刷上；
用具有图案的光掩模掩蔽所述光致抗蚀剂；
从能量源向所掩蔽的光致抗蚀剂施加能量；
显影所述光致抗蚀剂以形成具有所述图案的蚀刻掩模；以及
蚀刻所述无机基底的由所述蚀刻掩模曝光的部分。
19.根据权利要求18所述的电子设备，其进一步包括至少一个附加电路芯片。
20.根据权利要求18所述的电子设备，其中所述聚合物刷还包括所述多个重复单元的具有一个或多个可裂解基团的至少一部分。

说明书全文

用于极紫外 光刻的聚合物刷

背景技术

[0001] 本发明涉及用于极紫外(EUV)光刻的光刻材料，更具体地，涉及用于调节光致抗蚀剂和无机基底之间的界面相互作用的聚合物刷。

[0002] 极紫外(EUV)光刻是一种用于半导体制造的光刻技术，其采用极紫外光将图案从光掩模转移到抗蚀剂。然后通过蚀刻将图案从抗蚀剂转移到硬掩模，并通过另外的蚀刻将图案从硬掩模转移到半导体材料。EUV光具有接近X射线区域的大约124-10nm的波长。由EUV光提供的短波长允许在半导体制造中进行高分辨率图案化。

发明内容

[0003] 各种实施方式涉及包含多个重复单元的聚合物刷，所述多个重复单元的部分具有一个或多个接枝基团、一个或多个界面调节基团和可选的一个或多个可裂解基团。接枝基团是基于所述基团将结合的无机基底(例如无机硬掩模)的特性选择的。接枝基团的实例可以包括炔烃、伯羟基、仲羟基、丙烯酸、环氧化物、烯烃、膦酸、炔丙基、膦酸酯、胺、羧酸和烷氧基硅烷。无机硬掩模材料的实例可以包括硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮化钽、氧化铪、氮化铌、氧化镧、氧化硅、氮氧化硅、氧化锆和氧化锡。界面调节基团是基于将与所述基团相互作用的光致抗蚀剂的特性选择的。调节基团的实例可以包括酸性基团、苯基、甲氧基、亚乙基、氢原子、甲基和三氟甲基。

[0004] 其他实施例涉及一种光刻图案化的工艺。该工艺可包括提供诸如超薄无机硬掩模的无机基底，将聚合物刷沉积到无机基底上，以及将光致抗蚀剂沉积到聚合物刷上。聚合物刷可包含多个重复单元，所述多个重复单元的部分具有一个或多个接枝基团、一个或多个界面调节基团和可选的一个或多个可裂解基团。光致抗蚀剂的实例可以包括丙烯酸光致抗蚀剂、酚醛光致抗蚀剂和混合光致抗蚀剂。该工艺可进一步包括用具有图案的光掩模掩蔽光致抗蚀剂。可以将诸如极紫外光的能量施加到所掩蔽的光致抗蚀剂。该能量可以来自激光驱动的锡(Sn)等离子体。然后通过显影光致抗蚀剂形成蚀刻掩模。然后通过蚀刻无机基底的由蚀刻掩模曝光的部分，将图案转移到无机基底上。

[0005] 另外的实施例涉及一种电子设备，其包括至少一个在极紫外光刻图案化工艺中制备的集成电路芯片。电子设备还可以包括至少一个附加的集成电路芯片。该远紫外线光刻图案化工艺可以包括提供无机基底、将聚合物刷沉积到该无机基底上、以及将光致抗蚀剂沉积到该聚合物刷上。聚合物刷可包含多个重复单元，所述多个重复单元的部分具有一个或多个接枝基团、一个或多个界面调节基团和可选的一个或多个可裂解基团。该方法可进一步包括用具有图案的光掩模掩蔽光致抗蚀剂。可以将极紫外光施加到掩蔽的光致抗蚀剂。然后通过显影光致抗蚀剂形成蚀刻掩模。然后，通过蚀刻无机基底的被蚀刻掩模曝光的部分，可以将图案转移到无机基底。附图说明

[0006] 现在将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的实施例，在附图中：

[0007] 图1是示出根据本公开的一些实施例的用于极紫外(EUV)光刻图案化的层的堆叠的示意图。

[0008] 图2是示出根据本公开的一些实施例的形成调节光致抗蚀剂与无机硬掩模的粘合的聚合物刷的工艺的流程图。

[0009] 图3是根据本公开的一些实施例的通用聚合物刷的三个示例的框结构的图示。

[0010] 图4是根据本公开内容的一些实施方式的聚合物刷的四个实例的分子结构的图示。

[0011] 图5A是示出根据本公开的一些实施例的形成两个聚合物刷的过程的化学反应图。

[0012] 图5B是示出根据本公开的一些实施例的将聚合物刷接枝到无机硬掩模的工艺以及将聚合物刷从无机硬掩模裂解的工艺的化学反应图。

具体实施方式

[0013] 光刻是一种通常用于半导体制造中在半导体晶片上蚀刻集成电路图案的技术。光刻图案化涉及用光敏抗蚀剂材料涂覆基底材料，所述光敏抗蚀剂材料在本文中称为光致抗蚀剂。通过光掩模选择性地掩蔽光致抗蚀剂，该光掩模被设计成具有要被蚀刻到半导体上的图案。应用诸如电磁辐射或电子束的能量源。将光致抗蚀剂的未掩蔽部分暴露于能量源。当光致抗蚀剂暴露于能量源时，发生化学反应，使得光致抗蚀剂的选定部分可溶解于显影剂中，且因此可在光刻工艺中的显影阶段期间移除。在显影阶段期间去除可溶解部分产生图案化的光致抗蚀剂。该图案化的光致抗蚀剂也可以称为“蚀刻掩模”。在后续蚀刻步骤期间，可将图案从蚀刻掩模转移到半导体或其它基底材料。在这些步骤中，未被蚀刻掩模覆盖的基底部分被蚀刻。

[0014] 光致抗蚀剂的可溶解部分的位置取决于光致抗蚀剂材料和显影剂的选择。显影剂是在暴露于能量源之后的光致抗蚀剂浸入其中的溶剂。浸入显影剂中使得光致抗蚀剂的可溶解部分被去除。显影后用溶剂冲洗可有助于除去。光致抗蚀剂可分为正性光致抗蚀剂或负性光致抗蚀剂。当正性光致抗蚀剂暴露于负性显影时，未暴露于能量源的光致抗蚀剂部分(即，掩蔽部分)可溶于显影剂。然而，当正性光致抗蚀剂暴露于正性显影时，暴露于能量源的部分(即，未掩蔽的部分)可溶于显影剂。

[0015] 传统上，由用于光刻工艺的能量源发射的电磁辐射具有436nm(蓝光)、365nm(近紫外(UV))或248-193nm(深UV)区域的波长。要印刷在半导体上的图案中的特征尺寸部分地取决于所使用的辐射的波长。也就是说，最小可印刷的特征受到由能量源产生的最短波长的限制。随着技术进步而需要具有更多集成电路的更小设备，更短的波长变得更加理想。因此，正在开发和发展可以提供这些较短波长的各种类型的下一代光刻技术。

[0016] 一种类型的下一代光刻是称为极紫外(EUV)光刻的光刻技术。EUV光刻采用124-10nm(EUV)区域中的光。对于半导体制造中的高分辨率图案化，通常使用由激光驱动的锡(Sn)等离子体源产生的约13.5-10nm的EUV波长。该高分辨率图案化通常使用正性光致抗蚀剂进行，所述正性光致抗蚀剂暴露于正性显影，但是也可以使用正性光致抗蚀剂和负性显影。然而，虽然EUV光刻允许生产更小的半导体芯片，但是存在与其使用相关联的挑战。

[0017] 这些挑战之一在于光致抗蚀剂与下面的基底或基底(例如，无机硬掩模(HM)、金属、半导体材料等)的粘合。例如，当使用小尺寸图案时，毛细力可以大于光致抗蚀剂和基底之间的粘合相互作用。当光致抗蚀剂没有适当地粘合到基板时，可能发生图案倒塌。另外，如果在显影和冲洗之后留下来自光致抗蚀剂的残余物，则图案可能被破坏。因此，用于在光致抗蚀剂与下面的基底之间获得稳定的粘合性且不存残余物而不需要额外的昂贵和/或耗时的加工步骤的技术，是令人感兴趣的。

[0018] 本文公开了设计用于调节光致抗蚀剂和无机基底之间的界面相互作用的聚合物刷。在一些实施方案中，这种调节导致改善的粘合。聚合物刷是具有重复单元的聚合物大分子，该重复单元具有至少一个可接枝(即共价键合)到基底的官能团。本文公开的聚合物刷接枝到无机基底的表面，并调节其与光致抗蚀剂的相互作用。聚合物刷可以通过多种单体的聚合来合成。单体的特性决定了聚合物刷的性质和反应性。单体可以具有用于接枝到各种无机材料上的官能团、允许聚合物从接枝基团上断裂的官能团、与光致抗蚀剂相互作用的官能团、与溶剂和显影剂相互作用的官能团、收获光子的官能团等。此外，本文公开的聚合物刷可以在可纺丝的溶剂中配制，因此不会引入显著的加工复杂性或费用。

[0019] 图1是示出根据本公开的一些实施例的用于EUV光刻图案化的层104、108、112和116的堆叠的示意图100。该堆叠包括在半导体晶片116上的光致抗蚀剂108和无机硬掩模
112之间的聚合物刷104。虽然聚合物刷104被图示为结合到半导体晶片116上的无机硬掩模
112，但是在一些实施例中可以存在附加层。例如，可以包括有机底层(例如，碳或聚合物)和/或电介质层(例如，二氧化硅或氮氧化硅)。形成层104、108、112和116的工艺将参考图2更详细地讨论。

[0020] 光致抗蚀剂层108的实例可以包括酚醛、丙烯酸或混杂(酚醛-丙烯酸)化学增强光致抗蚀剂。酚类光致抗蚀剂的实例可以包括聚氧苄基亚甲基乙二醇酐(Bakelite)、甲酚甲醛酚醛清漆树脂、用缩酮基保护基或叔丁氧羰基保护基改性的聚羟基苯乙烯的共聚物等。丙烯酸光致抗蚀剂的实例可以包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯酸酯、降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯(NLM)/甲基金刚烷甲基丙烯酸酯(MAdMA)共聚物等。混合光致抗蚀剂是结合了酚醛和丙烯酸单体的聚合物，例如聚羟基苯乙烯/MAdMA共聚物。

[0021] 在一些实施方式中，通过将酚类、丙烯酸类或杂化单体溶解在有机溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯或环己酮)中，并加入合适的光酸产生剂(例如三苯基锍全氟丁烷磺酸盐)和碱猝灭剂(例如乳酸四丁基铵)来制备光致抗蚀剂108。然而，也可以使用市售的或预制的光致抗蚀剂。在一些实施例中，光致抗蚀剂的厚度范围从约30nm到50nm，但其范围可从约1nm到500μm。

[0022] 光致抗蚀剂108与接枝到无机硬掩模112的聚合物刷104粘合。聚合物刷具有由聚合单体的特性决定的重复单元。重复单元被用影响聚合物刷104的诸如接枝、与光致抗蚀剂的界面相互作用和可裂解性的属性和相互作用的基团官能化。聚合物刷的示例可以包括乙烯基聚合物、环氧聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚脲聚合物、聚醚聚合物、聚酰亚胺聚合物等。在一些实施例中，聚合物刷的平均分子量在2,000至10,000Da(g/mol)的范围内。然而，在一些实施例中，聚合物刷的平均分子量可以在
400至10,000,000Da的范围内。

[0023] 聚合物刷104包括具有至少一个能够在一个或多个位置接枝到无机硬掩模112的官能团的重复单元。在此将结合到无机硬掩模112的官能团称为“接枝基团”。接枝基团的实例可包括炔烃、伯羟基、仲羟基、丙烯酸、环氧化物、烯烃、膦酸、炔丙基、膦酸酯、胺、羧酸、烷氧基硅烷等。接枝基团的选择至少部分基于接枝基团与下面的基底之间的反应性。这将参照图2进行更详细的讨论。

[0024] 聚合物刷104还包括具有与光致抗蚀剂108相互作用的至少一个可调节官能团的重复单元。在此将该官能团称为“界面调节基团”。调节官能团是指基于其属性(例如电荷、酸性、尺寸、极性等)来选择官能团。这种相互作用的实例可以包括促进光致抗蚀剂粘合、增加光子捕获、改善光致抗蚀剂性能等。界面调节基团的实例可以包括酸性基团(例如苯酚、磺酸、氟磺酸、羧酸、丙烯酸等)、苯基、甲氧基、亚乙基、氢原子、甲基、三氟甲基等。

[0025] 另外，聚合物刷104可选地可包括具有能够在随后的反应中裂解的官能团的重复单元。在此将该官能团称为“可裂解基团”。在一些实施方案中，可裂解基团是叔酯。可裂解基团的其它实例可包括伯酯和仲酯、硫酸酯、磷酸酯等。使聚合物刷104裂解的方法可以包括施加热、酸、光子等。例如，当暴露于172nm光和显影剂溶液时，甲酯可裂解基团可被裂解。此外，可以用两种或更多种裂解方法的组合来完成裂解。将聚合物刷104从无机硬掩模112的表面裂解使得能够对硬掩模112进行再加工或湿法蚀刻。另外，裂解可减少光致抗蚀剂
108留下的残余物的量，从而防止由残余物引起的图案破坏或浮渣。

[0026] 聚合物刷104所接枝到的无机硬掩模(HM)112可以由各种材料构成。在一些实施方案中，无机HM112是过渡金属氧化物或镧系元素氧化物。无机HM112也可以是过渡金属氮化物或镧系元素氮化物。此外，无机HM112可以是过渡金属氮氧化物或镧系元素氮氧化物。这些无机HM112材料的例子包括硅、氮化钛(TiN)、氧化钛(TiOx)、氮氧化钛(TiOxNy)、氮化钽(TaN)、氧化铪(HfOx)、氮化铌(NbN)、氧化镧(La2O3)、低温氧化物(LTO)、氧化硅(SiOx)、氮氧化硅(SiOxNy)、氧化锆(ZrOx)、氧化锡(SnOx)等。在前述化学式中，“X”和“Y”分别代表氧或氮原子的数目(例如，1、2或3个原子)。在一些实施例中，无机HM112是超薄硬掩模(即，具有小于或等于大约5nm的厚度的无机硬掩模)。

[0027] 在光致抗蚀剂上产生的图案被转移到无机硬掩模112上，然后转移到半导体晶片116上。该转移包括蚀刻在光致抗蚀剂显影期间被除去的基底部分。转移可以可选地包括首先将图案转移到无机HM112和半导体晶片116之间的层上的步骤。这在上面更详细地讨论。
半导体晶片116材料的例子可以包括硅(Si)、锗(Ge)、硅锗(Si-Ge)、石墨烯、有机半导体、碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、砷化铟镓(InGaAs)等。硅可以是非晶硅(aSi)、晶体硅(cSi)或多晶硅(poly-Si)。

[0028] 图2是示出根据本公开的一些实施例的形成调节光致抗蚀剂108与无机硬掩模112的粘合的聚合物刷104的工艺200的流程图。通过一个或多个类型的单体的聚合而形成聚合物刷104。这在步骤204示出。可在聚合物刷104的合成中聚合的单体的示例可包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、烯烃等。单体可以是取代的和/或未取代的。在一些实施例中，聚合物刷104通过二醇化合物和二异氰酸酯的聚合、二醇化合物或二胺化合物和二羧酸的缩聚、内酯或内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚等形成。

[0029] 基于所得到的聚合物刷104的期望属性来选择将形成聚合物刷104的单体。将包括至少一个接枝基团、至少一个界面调节基团和可选的至少一个可裂解基团的单体聚合以形成聚合物刷。在一些实施方案中，这些官能团中的每一个在不同类型的单体上。然而，也可以使用包括两个或更多个官能团的单体。例如，一种类型的单体可以包括两个接枝基团或一个接枝基团和一个界面调节基团。另外，官能团可以在聚合过程中或在随后的反应中形成，而不是一开始就与单体结合。

[0030] 聚合物刷104可由一种类型的单体的聚合而制成，或者由两种或多种类型的单体的聚合而制成。例如，聚合物刷104可以由具有接枝基团和界面调节基团的一类单体制成。聚合物刷104也可由仅具有接枝基团的一种类型的单体和仅具有界面调节基团的一种类型的单体制成。聚合一种类型的单体得到均聚物(即，具有一种类型的重复单元的聚合物)，而聚合两种或更多种单体得到共聚物(即，具有两种或更多种重复单元的聚合物)。聚合物刷的结构和合成的实例将参照图3、4和5A进行更详细的讨论。

[0031] 在一些实施例中，接枝基团的选择基于的是将与其形成稳定键的无机硬掩模(HM)112。例如，膦酸接枝基团将与金属氧化物(例如TiOx、La2O3、HfOx、ZrOx、SnOx等)结合，并且末端炔烃或烯烃接枝基团将结合到硅表面(例如ASI、CSI、多晶硅、硅氢化物等)。与金属氧化物结合的接枝基团的另外的实例可以包括膦酸酯、羟基、烷氧基硅烷等。当无机HM 112材料是氧化硅(SiOx)或氮氧化硅(SiOxNy)时，经常使用羟基接枝基团。此外，酸性接枝基团(例如膦酸、羧酸、丙烯酸等)将与SiN表面结合，并且烯烃接枝基团将结合到金属氧化物，如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2。

[0032] 将聚合物刷104沉积在无机HM112基底上。这在步骤208示出。在有机溶剂中制备包含聚合物刷104的混合物。在一些实施例中，在该有机溶剂中制备聚合物刷104。可以使用的有机溶剂的实例可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、4-甲基-2-戊醇(4M2P)、环己酮(CHX)、3-环氧丙酸乙酯(EEP)、乙酸正丁酯(nBA)等。通过旋转浇铸或旋转涂覆将溶剂/聚合物混合物层沉积到基底上。然后在约18℃-350℃的温度下烘烤涂布的基底，以除去溶剂，并促进接枝基团与基底表面的键合。聚合物刷的任何未接枝部分可通过用有机溶剂(例如PGMEA、PGME、4M2P、CHX、EEP、nBA等)冲洗而除去。

[0033] 然后将光致抗蚀剂108沉积到接枝聚合物刷104上。这在步骤212中示出。可以使用各种涂覆工艺来施加光致抗蚀剂108。这些涂覆方法的实例可包括旋涂、喷涂、浸涂、刀口涂覆、印刷方法(例如，喷墨或丝网印刷)、旋转浇铸等。该施加可以在单个涂覆步骤或多个涂覆步骤中进行。使用多个涂覆步骤可以提供对涂覆过程的更大的控制。例如，可以使用一系列旋涂来提供期望的厚度，其范围可以从几纳米到几微米。在一些实施例中，在将光致抗蚀剂涂覆到聚合物刷104和基板112上之后，可以执行进一步的加热和/或溶剂蒸发步骤以硬化光致抗蚀剂层。

[0034] 在形成光致抗蚀剂层108之后，执行利用极紫外(EUV)光的光刻图案化。这在步骤216示出。可以使用各种EUV 光源。用于光刻的EUV光源通常在中心波长为13.5nm的2％带宽下具有高的平均功率(例如100W或更高)。例如，可以采用具有波长小于大约1μm的高功率驱动激光器的激光驱动的锡(Sn)等离子体。在一些实施例中，驱动激光器是脉冲激光器。然而，驱动激光器也可以是固态激光器、气体放电激光器或准分子激光器。驱动激光源的例子可以包括掺钕的钇铝石榴石(Nd：YAG)、掺铒的钇铝石榴石(Er：YAG)、掺镱的钇铝石榴石(Yb：YAG)、钛蓝宝石(Ti：蓝宝石)、钒酸钕(Nd：钒酸盐)等。还应当注意，在一些实施例中，可以用电子束(e-束)光刻或浸没光刻而不是EUV光刻来进行图案化。

[0035] 在暴露于能量源之前，使用具有所需图案的光掩模来部分地掩蔽光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂暴露于EUV光引起在光致抗蚀剂的未掩蔽部分中发生化学反应。当使用具有负性显影的正性光致抗蚀剂时，化学反应将未掩蔽部分从可溶改变为不溶于显影剂。然而，当使用具有正性显影的正性光致抗蚀剂时，化学反应将未掩蔽部分从不可溶改变为可溶于显影剂。

[0036] 为了促进所需的溶解度转换，该工艺可以可选地继续硬烘烤(即曝光后烘烤(PEB))。在一些实施方式中，将涂层材料在约45℃至150℃的温度下加热，然而，也可以将涂层材料在约50℃至130℃或约60℃至110℃的温度下加热。然而，PEB可以进行约0.5分钟至约30分钟或约0.75分钟至约10分钟。

[0037] 通过暴露于显影剂，随后冲洗，除去光致抗蚀剂的可溶部分。在一些实施方案中，显影剂是乙酸正丁酯或氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液。然而，碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)的稀水溶液也可用作显影剂。此外，可以使用基于缓冲的氢氧化钠(NaOH)、缓冲的氢氧化钾(KOH)、具有添加的表面活性剂的水中的TMAH、NaOH和KOH的混合物等的显影剂。用于在用显影剂处理之后冲洗掉可溶性光致抗蚀剂108材料的溶液或溶剂的实例可以包括去离子水、具有添加的表面活性剂的水、水与可混溶的醇的混合物等。

[0038] 聚合物刷104可能留在无机硬掩模(HM)112上。然而，如果聚合物刷104具有可裂解基团，则其可在图案化期间或之后从基板部分或完全移除。通过施加将破坏可裂解基团处的键的反应条件来完成聚合物刷104的移除。可以裂解这些基团的反应条件的实例可以包括酸、热、光子辐射等。也可使用这些条件中的两种或多种的组合。然后可以用有机溶剂冲洗掉所得的裂解聚合物。

[0039] 在光致抗蚀剂108的显影之后，图案(即在光致抗蚀剂108的显影期间被去除的部分)被蚀刻到无机HM112上。然而，应注意，本文所述的方法还可应用于蚀刻到硅晶片或其它基底层上。此外，在一些实施例中，通过反应离子蚀刻(RIE)蚀刻无机HM112或其它基底，但是可以使用的蚀刻工艺的其它实例可以包括离子束蚀刻、等离子体蚀刻、激光烧蚀等。

[0040] 图3是根据本公开的一些实施例的通用聚合物刷的三个示例的框结构302、306和310的图示300。由框结构302、306和310表示的通用聚合物刷各自具有重复单元与接枝基团
314、可裂解基团318和界面调节基团322的某种组合。官能团314、318和322分别由正方形、三角形和圆形表示。然而，这些形状仅用于说明目的，并不代表聚合物刷中的官能团或单体的实际近似形状。具有连接的官能团314、318和322的聚合物的实例的分子结构，将参考图4更详细地讨论。

[0041] 聚合物刷框结构302、306和310中的聚合物链的x、y和z部分表示具有不同类型的重复单元(即，由不同单体提供的和/或具有不同官能团的重复单元)的聚合物链的部分。第一框结构302的部分是具有带接枝基团314的重复单元的链的一部分，第一框结构302的部分是具有带可裂解基团318的重复单元的链的一部分，且第一框结构302的部分是具有带界面调节基团322的重复单元的链的一部分。

[0042] 第二框结构306的部分是具有既有接枝基团314又有可裂解基团318的重复单元的链的一部分，且第二框结构306的部分是具有界面调节基团322的重复单元的链的一部分。第三框结构310表示具有接枝基团314、可裂解基团318和界面调节基团322的重复单元的交替共聚物(alternating copolymer)。在一些实施方式中，本文公开的聚合物刷在一个重复单元中具有每个官能团314、318和/或322的多于一个的类型。例如，聚合物刷104可在一个重复单元中同时具有酚和甲氧基界面调节基团322。

[0043] 还应注意，单体和官能团的其它组合也是可能的。例如，聚合物刷104可具有一个重复单元，该重复单元具有接枝314和界面调节基团322。另外，在一些实施方式中，聚合物刷104不具有可裂解基团318。此外，聚合物刷104可具有多于一个的每个链部分。例如，由框结构302表示的聚合物刷除了ITSX部分之外还可具有含有具有接枝基团314的重复单元的其它部分。聚合物刷104还可包括具有不是接枝基团314、可裂解基团318或界面调节基团322的官能团的重复单元的部分。

[0044] 聚合物刷104链部分的相对长度(即，链部分中重复单元的数量)可相对于彼此变化。当部分长度变化时，聚合物刷104的属性受到影响。例如，通过相对于第一框结构302的y和z部分延长x部分来增加接枝基团314的数目，可以增加用于将聚合物刷104接枝到无机HM112的结合位置的密度。另外，通过相对于由第一框结构302表示的聚合物刷的x和y部分延长z部分来来增加或减少界面调节基团322的数量，可以改变聚合物刷104和光致抗蚀剂108之间的相互作用的性质。

[0045] 此外，可增加或减少特定重复单元的部分的数量。例如，不是增加由第一框结构302表示的聚合物刷的部分的长度，而是可以包括具有接枝基团314的重复单元的另外的链部分以增加结合位置的密度。这些链部分可以是x部分，或者它们可以是具有相同或不同接枝基团314的另一重复单元的部分。可以使用单体选择和聚合条件来控制链部分的长度和频率。

[0046] 图4是根据本公开的一些实施例的聚合物刷404、408、412和416的四个示例的分子结构的图示400。聚合物刷404和408的x、y和z部分对应于图3中所示的第一聚合物刷框结构302的x、y和z部分。聚合物刷404和408的部分中的R1基团是具有至少一个接枝基团314的取代基。聚合物刷404和408的y部分中的甲酯基是可裂解基团318。聚合物刷404和408的z部分中的R2基团是酸性界面调节基团322，R3基团可以是氢原子、甲基或三氟甲基(the R3groups can be a hydrogen atom,a methyl group,or a trifluoromethyl group.)。

[0047] 聚合物刷412的x和y部分对应于图3中所示的第二聚合物刷框结构306的x和y部分。然而，与第二框结构306的x部分不同的是，聚合物刷412的x部分不包括可裂解基团318。聚合物刷412的x部分具有含R1接枝基团314的重复单元，聚合物刷412的y部分具有含苯酚界面调节基团322的重复单元。聚合物刷416是与图3中所示的第三聚合物刷框结构310相对应的交替共聚物。聚合物刷416上的羧酸基团和R3基团充当界面调节基团322。此外，R1基团为具有至少一个接枝基团314的取代基，酯部分为可裂解基团318。

[0048] 图5A是示出根据本公开的一些实施例的形成两个示例性聚合物刷508和516的过程500-1和500-2的化学反应图500。在这些反应中，通过将炔接枝基团314结合到预先选择的聚合物来形成聚合物刷508和516。在这两个反应的第一个500-1中，聚(马来酸酐)聚合物4
504是聚合物刷508的起始材料。该聚(马来酸酐)聚合物504具有R 基团，其在所得聚合物刷上充当界面调节基团。R4基团的实例可包括苯基、甲氧基、亚乙基等。在过程500-1中，将聚(马来酸酐)聚合物504与4-戊炔-1-醇(其为具有末端炔部分的醇)混合。混合物在约120℃反应约两小时。该酸酐开环反应产生具有与酯部分结合的炔接枝基团的聚合物刷508。

[0049] 在第二反应500-2中，聚羟基苯乙烯(PHOST)512与6-碘-1-己炔和碳酸钾(K2CO3)在丙酮溶液中混合。加热该溶液以产生PHOST衍生的聚合物刷516，其具有在其x部分中的重复单元上的苯酚界面调节基团322，以及在其y部分中的重复单元上的炔接枝基团314。PHOST衍生的聚合物刷516的x和y部分可以是任意长度，并且可以交替为相同长度或不同长度的部分。调节该反应的化学计量可以改变炔接枝基团的数目。

[0050] 图5B是示出根据本公开的一些实施例的将聚合物刷508接枝到无机硬掩模(HM)112的过程500-3以及将聚合物刷508从无机HM112裂解的过程500-4的化学反应图。在过程
500-3中，将聚合物刷508旋涂到无机HM112上，随后在约150℃下烘烤约1分钟，烘烤促进聚合物刷508上的炔接枝基团314与无机HM112的共价键合。在附接聚合物刷508时，可以进行随后的制备步骤(例如，光致抗蚀剂施加和光刻图案化)。在方法500-4中，将聚合物刷508从+
无机HM112上裂解。将酸(H)和热的组合施加到所附接的聚合物刷508，以便破坏接枝基314和聚合物刷508的其余部分之间的键。然后，可以用有机溶剂冲洗掉残留的聚合物504。

[0051] 涉及本文公开的聚合物刷104的光刻工艺可以用于制造用于电子设备的集成电路芯片。这些集成电路芯片可由制造者作为原始晶片、裸芯片、以单芯片形式封装(例如，具有附接到母板或其它载体的引线的塑料载体)、以多芯片形式封装(例如，具有表面互连和/或埋入互连的陶瓷载体)等来分发。这些芯片可以与其它芯片、电路元件、信号处理设备等集成。可以包含芯片的最终产品的示例包括计算设备(例如，包括显示器、键盘或其他输入设备以及处理器的计算机产品)、玩具、器具、汽车部件等。

[0052] 除了改善光致抗蚀剂与无机硬掩模112、硅晶片116或其它基底的粘合之外，本文所公开的聚合物刷104还可用于其它目的。例如，聚合物刷104可以用于提高无机表面和非光致抗蚀剂聚合物之间的粘合力。聚合物刷104也可以用于提高表面的润湿性、防止水下表面上的生物淤积、提高离子束蚀刻的性能等。

[0053] 应注意，在一些实施方案中，本文所述的化合物可含有一个或多个手性中心(chiral centers)。这些可以包括外消旋混合物、非对映体、对映体和含有一个或多个立体异构体的混合物。此外，所公开的化合物除了单独的立体异构体之外还可以包括化合物的外消旋形式，以及含有这些中的任何的混合物。本文所示的温度和时间范围可包括在范围的任一端的温度或时间，或在这些限值之间的任何温度或时间。

[0054] 本文所讨论的合成方法及其附图是预言性实例，并且不是限制性的；它们可以在反应条件、组分、方法等方面变化。此外，反应条件可以在工艺过程中可选地改变。此外，在一些实施例中，如本领域普通技术人员将理解的，可以添加或省略过程，同时仍然保持在本公开的范围内。

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