一类硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃光刻胶及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及光刻技术领域，具体涉及一类硫鎓盐键合苯多酚分子玻璃光刻胶及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 集成
电路产业已经深入到现代生活的各个领域，尤其是所谓的3C领域，即消费类
电子产品(consumer)、计算机(computer)与通信(communication)。其广泛应用和迅猛发展都离不开光刻技术更新换代和光刻胶材料的持续跟进。
[0003] 光刻胶是一类对光或者射线敏感的混合材料，通常由光刻胶
主体材料、
光敏剂、
溶剂、防酸扩散剂和其他一些添加剂等组成的，光刻胶主体材料主要有成膜
树脂、分子
玻璃化合物、无机
氧化物等几类。光刻胶经光照后，在曝光区发生光聚合、光分解或光交联反应，使得材料的溶解性、黏附性等物理性能发生显著变化，并在适当的溶剂中显影。根据光刻胶的去除或保留，光刻胶又可分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类。随着光刻技术的更新，光刻胶材料经历了从早期的聚乙烯醇
肉桂酸酯、环化
橡胶-叠氮化合物、近紫外
酚醛树脂-重氮
萘醌类、深紫外
真空紫外光刻胶，到新一代的极紫外、电子束、纳米压印等光刻技术用光刻胶材料。
[0004]
极紫外光刻技术是新一代最被看好的光刻技术，其主要是采用
波长为13.5nm的
光源，具有更低的衍射极限，能达到32nm和22nm
节点，甚至更低的技术节点。相应的极紫外光刻胶材料也将具备更加严格的要求，需要低吸光率，高透明度，高抗
刻蚀性，高
分辨率(小于22nm)，高灵敏度，高环境
稳定性，低产气量和低的线边缘粗糙度等。目前所用的极紫外光刻胶材料主要有高分子化合物，有机分子玻璃，无机化合物，有机金属杂化等体系。其中，有机分子玻璃具有确定的结构，分子可修饰，与传统的高分子光刻胶材料相比，具有灵敏度高、粗糙度好、单分散、成模性好等优点。
[0005] 化学放大光刻胶是一种常用的光刻胶体系，化学放大是指在光的作用下，通过光致产酸剂(Photoacid generator，PAG)的分解产生强酸，在热作用下诱发级联反应而产生更多的酸，将光刻胶主体材料中对酸敏感的部分分解为显影液可溶的基团，并根据
溶解度的差异将部分主体材料溶解，从而获得正像或负像图案。光致产酸剂一般分为离子型和非离子型两类。离子型PAG常由二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐等组成，非离子型PAG最常见的是硝基苄基酯、重氮萘醌磺酸酯或N-磺酰亚胺等化合物。化学放大光刻胶具有很高的
对比度和分辨率，抗刻蚀性能也很好，但是其特有的后烘过程可能会导致酸扩散过度或延迟效应等，造成图形坍塌或交叉，以至于降低了分辨率，增大了粗糙度。
发明内容
[0006] 为克服
现有技术中的不足，本发明将分子玻璃主体材料与硫鎓盐键合，以克服化学放大过程中酸扩散造成的图形边缘粗糙、分辨率降低及多组分造成的相分离等缺点。
[0007] 本发明的目的在于提供一类硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃光刻胶及其制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃光刻胶在极紫外光刻工艺中的应用。
[0009] 本发明目的通过如下技术方案得以实现：
[0010] 一种如下通式(I)、或通式(II)所示的化合物：
[0011]
[0012] 式(I)或式(II)中，X-选自Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、CF3CF2CF2CF2SO3-、R彼此独立的选自H、-C1-8烷基、芳基(例如 )；R1彼此独立的选自H、-C1-8烷基、-COOC1-8烷基(例如 )、-C1-8烷基-O-C1-8烷基(例如)、-C1-8烷基-OCO-芳基(例如 )、-C1-8烷基-OC1-8烷基-
OCOC1-8烷基、-C1-8烷基-OC1-8烷基-OCO-芳基(例如 )、
[0013] 所述烷基为
碳原子数为1-8(优选1-6)的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
[0014] 根据本发明，所述芳基指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基等。
[0015] 本发明还提供一种制备上述通式(I)所示的硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃的制备方法，包括：
[0016]
[0017] 其中X-、R、R1如上所述，且R1不全都为H；
[0018] (1)化合物(III)与R-SO-R或者R-S-R发生锍化反应，其中R彼此独立的选自H、-C1-8烷基、芳基；之后任选的与盐进行阴离子交换反应，得到化合物(I-A)；其中，X独立的选自- - - - - - -Cl、BF4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3、CF3CF2CF2CF2SO3、
[0019] (2)上述步骤(1)中得到的化合物(I-A)与R2OR2、R3Z或CH2＝CR5-OR4反应，其中R2为-COOC1-8烷基、 中的一种，R3、R4独立的任选为-C1-8烷基、-COOC1-8烷基、-C1-8烷基-O-C1-8烷基、-C1-8烷基-OCO-芳基、-C1-8烷基-OC1-8烷基-OCOC1-8烷基、-C1-8烷基-OC1-8烷基-OCO-芳基、 R5独立的任选为H、-C1-8烷基，Z为卤素；得到化合物(I-B)，其中，R1如上述所定义，且R1不全都为H，即羟基全保护或部分保护的通式(I)化合物。
[0020] 本发明还提供一种制备上述通式(II)所示的硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃的制备方法，包括：
[0021]
[0022] 其中X-、R、R1如上所述，且R1不全都为H；
[0023] (1’)化合物(IV)与R-SO-R或者R-S-R发生锍化反应，其中R彼此独立的选自H、C1-8烷基、芳基，之后任选的与盐进行阴离子交换反应，生成化合物(II-A)；其中，X独立的选自Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、CF3CF2CF2CF2SO3-、
[0024] (2’)上述步骤(1’)中得到的通式(II-A)化合物与R2OR2、R3Z或CH2＝CR5-OR4反应，其中R2为-COOC1-8烷基、 中的一种，R3、R4独立的任选为-C1-8烷基、-COOC1-8烷基、-C1-8烷基-O-C1-8烷基、-C1-8烷基-OCO-芳基、-C1-8烷基-OC1-8烷基-OCOC1-8烷基、-C1-8烷基-OC1-8烷基-OCO-芳基、 R5独立的任选为H、-C1-8烷基，Z为卤素；得到化合物(II-B)，其中，R1如上述所定义，且R1不全都为H，即羟基全保护或部分保护的通式(II)化合物。
[0025] 上述所述步骤(1)或步骤(1’)中，所述锍化反应优选在溶剂中、氯化氢存在下进行，所述溶剂优选为甲醇或
乙醇，反应
温度优选为-10至20℃(例如0℃)，时间优选为2～3h，其中化合物(I-A)(或化合物(II-A))与亚砜RSOR或者硫醚RSR的投料比优选摩尔比1：1。
[0026] 上述所述步骤(1)或步骤(1’)中，所述锍化反应结束后，任选的再与盐进行阴离子交换反应，例如与KY进行反应(Y独立的选自BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、-CF3CF2CF2CF2SO3、 )。上述阴离子交换反应优选在溶剂中进行(例如
水)，反应温度优选为室温，时间优选为1h。
[0027] 上述所述步骤(2)或步骤(2’)中，所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为碳酸
钾或4-二甲
氨基吡啶(DMAP)或氢化钠。所述反应温度优选为室温。反应时间优选为2-12h。所述反应在溶剂下进行，反应溶剂优选为四氢呋喃或丙
酮。产物优选经乙酸乙酯/正己烷重结晶纯化。
[0028] 根据本发明，在步骤(2)或步骤(2’)中，所述化合物(I-B)(或化合物(II-B))与R2OR2、R3Z或CH2＝CR5OR4的投料摩尔比为1:1～1.2时，可以得到羟基全保护的硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃。所述化合物(I-B)(或化合物(II-B))与R2OR2、R3Z或CH2＝CR5OR4的投料摩尔比为1:0.2～0.8时，可以得到羟基部分保护的硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃。
[0029] 本发明将硫鎓盐基团引入到苯多酚型分子玻璃(含有双酚A骨架结构或含有四苯基噻吩骨架结构的苯多酚型分子玻璃)的结构中，形成本发明所述的通式(I)或通式(II)化合物，该化合物同时可作为光刻胶的主体材料和光致产酸剂，从而克服了多组分造成的相分离，以及化学放大过程中过度的酸扩散造成的图形边缘粗糙、分辨率降低等缺点。
[0030] 本发明还提供了通式(I)、或通式(II)化合物的用途，其特征在于，用于365nm光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻和电子束光刻(EBL)等光刻工艺中。优选地，应用于极紫外光刻工艺中。
[0031] 本发明通式(I)、或(II)所示的硫鎓盐键合苯多酚分子玻璃，其中羟基(即结构中的酚羟基)未保护的分子玻璃可作为负性光刻胶使用，羟基全保护的分子玻璃可作为正性光刻胶使用，羟基部分保护的分子玻璃可作为正性或负性光刻胶使用。
[0032] 在通式(I)或(II)所示的结构中，上述所述羟基未保护的分子玻璃是指基团R1全部为H的化合物。上述所述羟基全保护的分子玻璃是指基团R1全部为非H基团的化合物，即结构中不含有羟基。所述羟基部分保护的分子玻璃是指基团R1中部分选自H，部分选自非H基团的化合物。
[0033] 本发明进一步提供一种正性光刻胶组合物，包括羟基全保护或部分保护的通式(I)或(II)化合物。
[0034] 上述羟基全保护或部分保护的通式(I)或(II)化合物，是指通式(I)或(II)中R1中至少一个为非H基团。
[0035] 根据本发明，所述正性光刻胶组合物还含有光刻胶溶剂。
[0036] 根据本发明，所述正性光刻胶组合物，由羟基全保护或部分保护的通式(I)或(II)化合物和光刻胶溶剂组成。即该正性光刻胶组合物为一种正性单分子光刻胶。优选的，所述正性单分子光刻胶含有0.1％～10％(
质量比)的通式(I)或(II)化合物。
[0037] 根据本发明，所述正性光刻胶组合物还可选择性地含有光刻胶、光致产酸剂、或酸扩散
抑制剂等。优选的，所述正性光刻胶组合物，含有1％～10％(质量比)的通式(I)或(II)化合物，0％～5％(质量比)的光刻胶，0％～1％(质量比)的光致产酸剂，0.001％～0.1％(质量比)的酸扩散抑制剂。
[0038] 本发明还提供一种负性光刻胶组合物，包括羟基未保护或部分保护通式(I)或(II)化合物。
[0039] 上述羟基未保护或部分保护的通式(I)或(II)化合物，是指通式(I)或(II)中R1至少有一个是H。
[0040] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物还含有光刻胶溶剂。
[0041] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物，由羟基未保护或部分保护的通式(I)或(II)化合物和光刻胶溶剂组成。即该负性光刻胶组合物为一种负性单分子光刻胶。优选的，所述负性单分子光刻胶含有0.1％～10％(质量比)的通式(I)或(II)化合物。
[0042] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物还可选择性地含有光刻胶、光致产酸剂、交联剂。
[0043] 根据本发明，所述负性光刻胶组合物优选含有0.1％～10％(质量比)的通式(I)或(II)化合物，0％～5％(质量比)的光刻胶，0％～1％(质量比)的光致产酸剂，0.01％～1％(质量比)的交联剂。
[0044] 根据本发明，所述光刻胶可以是现有技术中已知的光刻胶，例如杨国强等的中国
专利201210156675.6、201210070713.6所报道的光刻胶。
[0045] 根据本发明，所述光致产酸剂包括离子型或非离子型，如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓
对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等。
[0046] 根据本发明，所述光刻胶溶剂包括丙二醇甲醚
醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等。
[0047] 根据本发明，所述酸扩散抑制剂包括正辛胺、三正辛胺、N-甲基二正辛胺、叔辛胺等。所述交联剂包括四甲氧基甲基甘脲、双酚A型环氧丙基醚等。
[0048] 根据本发明，上述正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物还可以包括其他添加剂，如增感剂、
表面活性剂、染料、稳定剂、助溶剂等。
[0049] 本发明又提供一种上述正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物的应用，其特征在于，用于365nm光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻和电子束光刻(EBL)等光刻工艺中。优选地，应用于极紫外光刻工艺中。
[0050] 本发明还提供一种光刻胶涂层，其特征在于，将所述正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物在基底上进行
旋涂得到。
[0051] 优选地，所述涂抹方式是通过匀胶机在基底上进行旋涂。
[0052] 优选地，所述基底可以为
硅片。所述
硅片优选为经过疏
水处理后的硅片。
[0053] 本发明的有益效果：
[0054] 1.本发明将硫鎓盐单元与光刻胶主体材料通过化学键进行连接，从而使硫鎓盐单元在光刻胶中实现均匀分布。硫鎓盐单元光照产酸后，作用于邻近的分子内酸不稳定基团，生成溶于显影液的化合物，因此可以得到高分辨率光刻图形。
[0055] 2.本发明通式(I)、或通式(II)所示的硫鎓盐键合苯多酚型分子玻璃是立体不对称的无定形小分子化合物，具有较高的熔点和
玻璃化转变温度(熔点均高于100℃)，能够满足光刻技术要求，在高温
烘烤中
薄膜结构无变化。
[0056] 3.本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，所述薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，易于保存，且在制膜过程中，作为基体成分的分子玻璃不析出。
附图说明
[0057] 图1为
实施例3所制备的正性光刻胶的EUV光刻结果图。
具体实施方式
[0058] 为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
[0059] 实施例1
[0060] 1.制备氯化二甲基-2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙基硫鎓盐(1-B)
[0061]
[0062] 将3.3g 2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙烷(III)(5mmol)溶于30mL甲醇溶剂，加入到100mL三口瓶中，
冰水浴条件下，连续通入氯化氢气体，滴加溶于10mL甲醇的0.39g二甲基亚砜(5mmol)，维持在0℃条件下继续搅拌2-3个小时。反应完全后，将溶液旋干，加水和乙酸乙酯萃取，保留水相，多次萃取后收集水相旋干，置于50℃真空干燥箱真空干燥过夜，得淡黄色固体粉末。
[0063] MALDI-TOF(C41H37ClO10S),m/z:721.2。
[0064] 2.制备全氟丁基磺酸二甲基-2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙基硫鎓盐(1-C)
[0065]
[0066] 将3.8g氯化二甲基-2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙基硫鎓盐(1-B)(5mmol)和3.4g全氟丁基磺酸钾(10mmol)分别溶于去离子水中。将(1-B)的水溶液缓慢滴入全氟丁基磺酸钾水溶液中，并不断搅拌，全部滴加完后，继续搅拌1小时，随后使用等量的乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，先使用无水MgSO4对有机相进行干燥，后旋干，并置于50℃真空干燥箱真空干燥过夜，得淡黄色固体粉末。MALDI-TOF(C45H37F9O13S2),m/z:721.0。
ESI-MS(C45H37F9O13S2,阴离子模式),m/z:299.1。
[0067] 3.制备全氟丁基磺酸二甲基-2,2-二(4-叔丁氧羰基氧-3,5-二(3,4-叔丁氧羰基氧)苯基)丙基硫鎓盐(1)
[0068]
[0069] 将13.08g二碳酸二叔丁酯(60mmol)、13.8g K2CO3溶于120ml四氢呋喃，在无水无氧条件下缓慢滴入5.1g溶于30ml四氢呋喃的全氟丁基磺酸二甲基-2,2-二(4-羟基-3,5-二(3,4-二羟基苯基)苯基)丙基硫鎓盐(1-C)(5mmol)，搅拌反应过夜。过滤掉不溶物，将液相旋干，用乙酸乙酯/
水体系萃取三次，收集有机相，无水
硫酸镁干燥，过滤，旋干。用乙酸乙酯/正己烷体系共沉淀三次，收集白色沉淀，置于40℃真空干燥箱真空干燥过夜，得白色固体粉末。
[0070] MALDI-TOF(C95H117F9O33S2),m/z:1722.73872。
[0071] ESI-MS(C95H117F9O33S2,阴离子模式),m/z:299.1。
[0072] 实施例2
[0073] 1.制备氯化二甲基-2,3,4,5-四(3,4-二羟基苯基)噻吩硫鎓盐(2-B)
[0074]
[0075] 将2.6g 2,3,4,5-四(3,4-二羟基苯基)噻吩(IV)(5mmol)溶于30mL甲醇溶剂，加入到100mL三口瓶中，冰水浴条件下，连续通入氯化氢气体，滴加溶于10mL甲醇的0.39g二甲基亚砜(5mmol)，维持在0℃条件下继续搅拌2-3个小时。反应完全后，将溶液旋干，加水和乙酸乙酯萃取，保留水相，多次萃取后收集水相旋干，置于50℃真空干燥箱真空干燥过夜，得淡黄色固体粉末。
[0076] MALDI-TOF(C30H25ClO8S2),m/z:577.4。
[0077] 2.制备全氟丁基磺酸二甲基-2,3,4,5-四(3,4-二羟基苯基)噻吩硫鎓盐(2-C)[0078]
[0079] 将3.1g氯化二甲基-2,3,4,5-四(3,4-二羟基苯基)噻吩硫鎓盐(2-B)(5mmol)和3.4g全氟丁基磺酸钾(10mmol)分别溶于去离子水中。将(2-B)的水溶液缓慢滴入全氟丁基磺酸钾水溶液中，并不断搅拌，全部滴加完后，继续搅拌1小时，随后使用等量的乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，先使用无水MgSO4对有机相进行干燥，后旋干，并置于50℃真空干燥箱真空干燥过夜，得淡黄色固体粉末。
[0080] MALDI-TOF(C34H25F9O11S3),m/z:577.4。
[0081] ESI-MS(C34H25F9O11S3,阴离子模式),m/z:299.0。
[0082] 3.制备全氟丁基磺酸二甲基-2,3,4,5-四(3,4-二叔丁氧羰基苯基)噻吩硫鎓盐(2)
[0083]
[0084] 将10.48g二碳酸二叔丁酯(48mmol)、11g K2CO3溶于120ml四氢呋喃，在无水无氧条件下缓慢滴入4.4g溶于30ml四氢呋喃的全氟丁基磺酸二甲基-2,3,4,5-四(3,4-二羟基苯基)噻吩硫鎓盐(2-C)(5mmol)，搅拌反应过夜。过滤掉不溶物，将液相旋干，用乙酸乙酯/水体系萃取三次，收集有机相，无水
硫酸镁干燥，过滤，旋干。用乙酸乙酯/正己烷体系共沉淀三次，收集白色沉淀，置于40℃真空干燥箱真空干燥过夜，得白色固体粉末。
[0085] MALDI-TOF(C74H89F9O27S3),m/z:1378.2。
[0086] ESI-MS(C74H89F9O27S3,阴离子模式),m/z:299.0。
[0087] 实施例3
[0088] 正性光刻胶的制备：将40mg实施例1制备得到的化合物(1)溶于1mLPGMEA中配成正性光刻胶，在经亲水疏水处理后的硅片上旋涂(旋涂条件为：500～1000rpm,0～30s；1000～2000rpm,0～30s；2000～3000rpm,0～30s)。
[0089] 图1是使用实施例3制备得到的薄膜在上海同步
辐射光源08U1B极紫外光刻线站进行EUV光刻的光刻结果图。
[0090] 结果表明：旋涂得到的薄膜厚度为30～100nm，其成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀，可以均匀得到70nm到30nm线宽的光刻图形。
[0091] 实施例4
[0092] 负性光刻胶组合物的制备：将20mg实施例1中制备得到的化合物(1)，5mg四甲氧基甲基甘脲交联剂溶于1mL PGMEA中复配成负性光刻胶组合物，在经亲水疏水处理后的硅片上旋涂(旋涂条件为：500～1000rpm,0～30s；1000～2000rpm,0～30s；2000～3000rpm,0～30s)。
[0093] 结果表明：旋涂得到的薄膜厚度为30～100nm，其成膜性能良好，所得薄膜厚度均匀。
[0094] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
