技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域,尤其是涉及一种高导热性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
[0002]
热管理对于生产生活有着重要意义,特别是对于
电子设备如
太阳能电池、发光
二极管、芯片和锂电池等,能否快速
散热直接影响着它们的使用性能,使用寿命以及安全性。随着对电子设备微型化、便携化、一体化和功能化等更多需求的出现,如何更加高效的散热也面临着重要挑战。与传统的金属、陶瓷或
碳基导热材料相比,
聚合物导热材料有着柔软、轻质、易加工塑形、耐
腐蚀等优点,然而其导热系数较低,导热性能不足的
缺陷也急需克服。
影响聚合物导热性能的重要因素之一即聚合物分子链的取向,提高聚合物取向结晶度有利于提升聚合物导热性能。
[0003] 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)被称为“二十一世纪的神奇塑料”,具有其它材料不可比拟的优异性能,高强度、耐化学腐蚀、
摩擦系数低、导热系数高等,中国
专利201580009350.7就公布了一种高导热性高
热容量定向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)产品的制备工艺,其通过调节
层压和拉伸工艺来直接制备得到高导热性UHMWPE产品。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是世界三大高性能纤维之一,得益于UHMWPE的高分子量和高取向度,UHMWPE纤维拥有极好的
力学性能,同时其轻质、防切割、耐磨、导热系数高等特性,使其在军用装备,海工缆绳,民用防护手套以及凉席等领域都有应用。中国专利201420686986.8就利用了UHMWPE纤维的高导热性制备了民用凉席产品。冻胶纺丝得到的聚乙烯纤维柔软、细旦、分子取向度、结晶度高、轴向导热系数高,利用这些特性结合合理的纤维编织或排布方法,高取向UHMWPE纤维可作为高效散热用功能材料或
复合材料的良好的基元材料。然而目前的超高分子量聚乙烯的高导热性仍满足不了更为严苛的使用要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高导热性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,本发明通过将聚合物高结晶取向导热与高导热性粉末参杂相结合,大大提升纤维导热性能,纤维导热系数高达50Wm-1K-1以上,导热系数相比UHMWPE提升100倍以上。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0006] 一种高导热性超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的制备方法,包含以下步骤:
[0007] (1)将反应釜加热至反应
温度,抽
真空,并用保护气体置换,将导热性粉体以超声分散的方式均匀分散于
溶剂油中形成均匀分散液,将溶剂油分散液和催化剂一并加入反应釜中,搅拌条件下,加入不参与聚合反应的保护气体和氢气,最后将乙烯持续加入反应釜,控制压力和反应温度,进行於浆聚合,得到UHMWPE
树脂;
[0008] (2)UHMWPE树脂,稀释剂以及添加剂混合并在一定温度下进行高剪切乳化操作后形成纺丝原液。将纺丝液喂入双螺杆
挤出机,挤出熔体经
喷丝板形成熔体丝条,熔体丝条经
水槽冷却形成冻胶纤维;冻胶纤维经溶剂去除,干燥,超倍拉伸后得到成品UHMWPE纤维。
[0009] 所述的导热性粉体包括高导热性
金属粉末如:镍粉,
铜粉,
银粉等;碳基导热性粉末材料如:
石墨烯,石墨,碳
纳米管,碳粉等;导热性陶瓷粉末如:
氧化
铝(Al2O3),
二氧化硅(SiO2),氮化铝(AlN),氮化
硼(BN),氮化硅(Si3N4),碳化硅(SiC)等。
[0010] 所述的乙烯、溶剂油和导热粉末的
质量比为80~120:80~200:0.1~10,优选地,所述的乙烯、溶剂油和改性添加剂的质量比为80~100:80~120:0.1~5。
[0011] 氢气的浓度影响聚乙烯分子量的大小以及分子量的分布,氢气浓度高时,催化剂活性降低,分子量降低,但分子量分布变窄。根据材料设计需要进行控制氢气浓度,而且氢气还起到与氮气一起用于调节反应压力的作用,优选地,氢气的体积浓度为0.1~99%。
[0012] 所述的溶剂油包括
汽油、正庚烷、己烷或异
丁烷中的一种或多种。
[0013] 所述的反应釜反应温度为30~80℃。优选的温度为50~70℃。
[0014] 所述的催化剂包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中的一种或多种,所述的齐格勒-纳塔催化剂包括烷基铝/TiCl4催化剂、MgCl2·(RMgCl)x/TiCl4催化剂或MgCl2·(RMgCl)x/
钛酸酯类催化剂中的一种或多种,R为1~14个碳
原子的烷基,x取值范围为1~4。优选的,催化剂使用单中心催化剂。
[0015] 所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为80万~1000万,功能性超高分子量聚乙烯树脂颗粒均匀,平均粒径为100~300μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.7~1.8,堆积
密度0.3~0.5g/cm3。
[0016] 所述的保护气体为氮气,氦气或氩气中的一种。
[0017] 所述的反应釜搅拌速度为300~1000r/min。
[0018] 所述稀释剂为
白油,石
蜡油,矿物油,食用油和十氢
萘中的一种或多种。
[0019] 所述双
螺杆挤出机的直径30~135cm,长径比56~72,螺杆最高温度不高于310℃;纺丝
箱体挤出温度为180~250℃;喷丝板的纺丝孔径0.5~1mm,长径比10~30。
[0020] 所述的溶剂去除包括萃取和直接溶剂挥发,萃取剂为沸点较低、与白油互溶的溶剂,萃取剂为汽油、
甲苯、二甲苯、碳氢
清洗剂或二氯甲烷中的一种或多种。
[0021] 所述的超倍拉伸为多级或分段拉伸,拉伸温度为120℃~142℃,拉伸总倍数不低于30倍。
[0022] UHMWPE由于其独特的光滑直链分子结构,比普通高聚物呈现出更好的结晶性和分子取向性,聚合物的结晶和取向对于导热系数的影响尤为重要,结晶度越高,取向度越高的聚合物,导热性能越好,而UHMWPE纤维作为一维材料,其内部分子的结晶取向也明显高于其他UHMWPE制品,因此通过冻胶纺丝和超高倍拉伸法制备的高结晶取向的UHMWPE纤维,特别是由单中心催化剂合成的低缠结,高取向UHMWPE树脂制备的纤维,导热系数明显提升。
[0023] 由于导热性填料粉体拥有极佳的导热性能,其参杂对于纤维导热系数的提升大有裨益,然其在纤维基体中的分散性尤为重要,否则粉体团聚难以发挥热传导优势,也会影响纤维的结晶取向。
[0024] 因此本发明将UHMWPE纤维高结晶取向导热与高导热性粉末参杂相结合,通过原位聚合法于UHMWPE树脂中参杂导热性粉末,使填料均匀分散,所制备的纤维导热性能大大提升,纤维导热系数高达50Wm-1K-1以上,导热系数相比UHMWPE提升100倍以上。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细说明,但绝不是对本发明的限制。
[0026] 实施例1
[0027] 一种高导热性UHMWPE纤维,其制备采用低压淤浆法,原料质量配比乙烯2900L,溶剂油4300g,进行聚合时,先将反应釜加热至60℃抽真空1h,用清洁干燥氮气置换干净,加入一定量经干燥的正己烷和烷基铝/TiCl4催化剂,启动搅拌1000r/min,加入一定量的氮气和氢气,最后将乙烯持续加入反应釜,控制压力1.4MPa,温度41℃反应4h,聚合结束后,迅速冷却反应器至40℃,滤去溶剂油,得到
浆液,干燥浆液得到超高分子量聚乙烯树脂。超高分子量聚乙烯树脂分子量356万,树脂颗粒均匀,平均粒径:167.3μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.69,堆积密度(g/cm3):0.423。
[0028] 在溶胀釜中加入一定量的白油,升温至70℃,按固含量10%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并同时进行高剪切均质与匀速搅拌20min得到纺丝原液。将纺丝原液喂入
双螺杆挤出机并以螺杆最高温区310℃的温度挤出得到熔体丝条,熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经萃取剂萃取干燥,总超倍拉伸48倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度37cN/dtex,模量1590cN/dtex,断裂伸长率3.08%。
[0029] 实施例2
[0030] 一种高导热性UHMWPE纤维,其制备采用低压淤浆法,原料质量配比乙烯3000L,溶剂油3000g,进行聚合时,先将反应釜加热至70℃抽真空1h,用清洁干燥氩气置换干净,加入一定量经干燥的120#溶剂油和MgCl2·(RMgCl)x/钛酸酯类催化剂,启动搅拌700r/min,加入一定量的氮气,最后将乙烯持续加入反应釜,控制压力0.7MPa,温度65℃反应3h,聚合结束后,迅速冷却反应器至40℃,滤去溶剂油,得到浆液,干燥浆液得到超高分子量聚乙烯树脂。超高分子量聚乙烯树脂分子量550万,树脂颗粒均匀,平均粒径:154.4μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.81,堆积密度(g/cm3):0.442。
[0031] 在溶胀釜中加入一定量的十氢萘,升温至50℃,按固含量6%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并同时进行高剪切均质与匀速搅拌20min得到纺丝原液。将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区190℃的温度挤出得到熔体丝条,熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经萃取剂萃取干燥,总超倍拉伸60倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度33cN/dtex,模量1230cN/dtex,断裂伸长率2.7%。
[0032] 实施例3
[0033] 一种高导热性UHMWPE纤维,其制备采用低压淤浆法,原料质量配比乙烯800L,溶剂油1200g,进行聚合时,先将反应釜加热至50℃抽真空1h,用清洁干燥氦气置换干净,加入一定量经干燥的正庚烷和茂金属催化剂,启动搅拌600r/min,加入一定量的氮气,最后将乙烯持续加入反应釜,控制压力0.5MPa,温度70℃反应2h,聚合结束后,迅速冷却反应器至40℃,滤去溶剂油,得到浆液,干燥浆液得到超高分子量聚乙烯树脂。超高分子量聚乙烯树脂分子量550万,树脂颗粒均匀,平均粒径:156.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.72,堆积密度(g/cm3):0.433。
[0034] 在溶胀釜中加入一定量的十氢萘,升温至50℃,按固含量5%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并同时进行高剪切均质与匀速搅拌20min得到纺丝原液。将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区190℃的温度挤出得到熔体丝条,熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经萃取剂萃取干燥,总超倍拉伸57倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度34cN/dtex,模量1333cN/dtex,断裂伸长率2.9%。
[0035] 实施例4
[0036] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g,Ni粉质量8g,超声分散于溶剂油中,采用烷基铝/TiCl4催化剂,反应釜设置温度65~
66℃,保护气体为氮气,搅拌转速800r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量530万,体积平均粒径:154.4μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.74,堆
3
积密度(g/cm):0.473。
[0037] 在溶胀釜中加入一定量的白油,升温至70℃,按固含量8%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(60r/min)搅拌并高剪切均质(12000r/min)60分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区295℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经二氯甲烷萃取干燥,总超倍拉伸49倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度34cN/dtex,模量1420cN/dtex,断裂伸长率3.04%。
[0038] 实施例5
[0039] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯1700L(标况下体积)、溶剂油己烷3230g,Cu粉质量10g,超声分散于溶剂油中,采用茂金属催化剂,反应釜设置温度70℃,保护气体为氦气,搅拌转速1000r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量310万,体积平均粒径:132.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.94,堆积密度(g/cm3):0.481。
[0040] 在溶胀釜中加入一定量的矿物油,升温至80℃,按固含量12%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(70r/min)搅拌并高剪切均质(10000r/min)30分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区285℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经二氯甲烷萃取干燥,总超倍拉伸40倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度31cN/dtex,模量1215cN/dtex,断裂伸长率3.13%。
[0041] 实施例6
[0042] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2000L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g,
碳纳米管质量0.3g,超声分散于溶剂油中,采用FI体系催化剂,反应釜设置温度60℃,保护气体为氮气,搅拌转速900r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量610万,体积平均粒径:142.8μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.86,堆积密度(g/cm3):0.463。
[0043] 在溶胀釜中加入一定量的
石蜡油,升温至60℃,按固含量7%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(80r/min)搅拌并高剪切均质(20000r/min)30分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区300℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经二氯甲烷萃取干燥,总超倍拉伸51倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度35cN/dtex,模量1517cN/dtex,断裂伸长率
3.09%。
[0044] 实施例7
[0045] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2250L(标况下体积)、溶剂油正庚烷4000g,
石墨烯质量0.1g,超声分散于溶剂油中,采用FI体系催化剂,反应釜设置温度70℃,保护气体为氩气,搅拌转速1300r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量392万,体积平均粒径:144.5μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.78,堆积密度(g/cm3):0.464。
[0046] 在溶胀釜中加入一定量的白油,升温至90℃,按固含量7.6%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(40r/min)搅拌并高剪切均质(14000r/min)120分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区260℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经二氯甲烷萃取干燥,总超倍拉伸60倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度36cN/dtex,模量1567cN/dtex,断裂伸长率
2.64%。
[0047] 实施例8
[0048] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2580L(标况下体积)、溶剂油正己烷5000g,Al2O3质量6g,超声分散于溶剂油中,烷基铝/TiCl4催化剂,反应釜设置温度50℃,保护气体为氮气,搅拌转速900r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量584万,体积平均粒径:152.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.76,堆积密度(g/cm3):0.451。
[0049] 在溶胀釜中加入一定量的白油,升温至90℃,按固含量9.4%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(50r/min)搅拌并高剪切均质(20000r/min)40分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区300℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经碳氢清洗剂萃取干燥,总超倍拉伸48倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度33cN/dtex,模量1423cN/dtex,断裂伸长率3.04%。
[0050] 实施例9
[0051] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯1980L(标况下体积)、溶剂油正己烷与正庚烷混合3300g,BN质量4g,超声分散于溶剂油中,茂金属催化剂,反应釜设置温度70℃,保护气体为氩气,搅拌转速1000r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量279万,体积平均粒径:133.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.88,堆积密度(g/cm3):0.492。
[0052] 在溶胀釜中加入一定量的白油,升温至90℃,按固含量8%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(60r/min)搅拌并高剪切均质(10000r/min)90分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区240℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经碳氢清洗剂萃取干燥,总超倍拉伸64倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度33.7cN/dtex,模量1446cN/dtex,断裂伸长率2.78%。
[0053] 实施例10
[0054] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2500L(标况下体积)、溶剂油正己烷3800g,银粉质量15g,超声分散于溶剂油中,茂金属催化剂,反应釜设置温度40℃,保护气体为氩气,搅拌转速800r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量695万,体积平均粒径:132.4μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.76,堆积密度(g/cm3):
0.493。
[0055] 在溶胀釜中加入一定量的十氢萘,升温至60℃,按固含量5.5%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(60r/min)搅拌并高剪切均质(20000r/min)120分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区210℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经干燥,总超倍拉伸65倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度32.7cN/dtex,模量1316cN/dtex,断裂伸长率2.65%。
[0056] 实施例11
[0057] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油正己烷2900g,石墨烯质量0.16g,超声分散于溶剂油中,FI体系催化剂,反应釜设置温度47℃,保护气体为氮气,搅拌转速1000r/min,反应2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量650万,体积平均粒径:140.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.82,堆积密度(g/cm3):0.488。
[0058] 在溶胀釜中加入一定量的十氢萘,升温至60℃,按固含量5.8%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(70r/min)搅拌并高剪切均质(10000r/min)80分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区208℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经干燥,总超倍拉伸66倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度34.7cN/dtex,模量1524cN/dtex,断裂伸长率2.65%。
[0059] 实施例12
[0060] 一种高导热性UHMWPE纤维,制备过程:乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油正己烷4100g,FI体系催化剂,反应釜设置温度47℃,保护气体为氩气,搅拌转速1000r/min,反应
2h,其余同实施例1,最终制得超高分子量聚乙烯树脂分子量650万,体积平均粒径:140.7μm,粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.82,堆积密度(g/cm3):0.488。
[0061] 在溶胀釜中加入一定量的十氢萘,升温至60℃,按固含量5.2%的比例加入上述聚合得到的树脂粉末和助剂并匀速(70r/min)搅拌并高剪切均质(10000r/min)80分钟,得到纺丝原液,将纺丝原液喂入双螺杆挤出机并以螺杆最高温区208℃的温度挤出得到熔体丝条。熔体丝条经水浴冷却得到冻胶纤维,冻胶纤维再经干燥,总超倍拉伸66倍后得到成品纤维。所得UHMWPE纤维经测试,其强度35.6cN/dtex,模量1576cN/dtex,断裂伸长率2.62%。
[0062] 各实施例纤维导热系数对照表:
[0063]
[0064]
[0065] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种
修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。