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晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法

阅读：949发布：2024-01-10

专利汇可以提供晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法，包括以硅源、铝源和有机模板剂在水热条件下先合成晶种，将其负载于多孔载体，再将涂覆晶种的多孔载体置于硅源、铝源、有机模板剂形成的合成液中，水热条件下合成耐酸性沸石分子筛膜。本发明制备的沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。其在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能，适用于酸性条件下的渗透汽化过程；其在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的选择透过性。，下面是晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：
(1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～
20：0.5～10：100～1500；
(2)将(1)的合成液转移至高压反应釜中，于100～200℃下水热合成72～144小时，得到产物，洗涤，烘干，研磨；
(3)将(2)的产物作为晶种，配制成悬浮液(2％)，将多孔载体涂覆晶种，烘干；
(4)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～
20：0.5～10：100～1500；
(5)将(4)的合成液转移至高压反应釜中，将(3)中的涂覆晶种后的多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时；清洗、烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将步骤(5)得到的膜片去除模板剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(4)中老化的温度为50～150℃，优选为80～100℃，老化时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(5)中所述水热合成的温度为
130～160℃，反应时间为96～120h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中涂覆晶种后的多孔载体置于合成液中时，其方向为垂直或水平方向。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述涂覆晶种的方法为真空抽滤法、浸渍提拉法或热滴加法。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔载体选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体或不锈钢载体中的一种；载体孔径大小为70nm～1μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(4)中合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为8：0.5：8：1：200～1000。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备的耐酸性沸石分子筛膜。
11.权利要求10所述的耐酸性沸石分子筛膜在酸性有机溶剂脱水中的应用。

说明书全文

晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种用于液体混合物分离的耐酸性沸石分子筛膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着我国经济的高速发展，社会对能源的需求越来越大。我国目前的能源系统效率为33％，比国际平均水平低约10个百分点，因此必须高度重视过程节能问题。分离过程是工业生产中的重要操作过程之一，它广泛用于化学，医药，食品，生化等工业过程中。目前，分离过程占到化学工业过程能量消耗的40～60％，因此降低分离过程的能耗受到了全球性的普遍重视。膜分离具有操作能耗低，单程分离度高的显著优势，将在传统化工过程变革和现代过程工业强化中发挥重大作用。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、环境友好和易于耦合放大等优点。与传统的分离技术如蒸馏和共沸精馏相比，渗透汽化过程中仅有渗透组分发生相变，可节约大量能耗，此外，渗透汽化分离过程不受汽液平衡的限制，无需加入第三种组分即可打破共沸体系，对产品无不良影响。因而渗透汽化在近沸、恒沸体系的分离，有机溶剂中微量水的脱除，水中微量有机物的浓缩和有机物/有机物分离等方面具有明显的技术和经济优势。

[0003] 现有的渗透汽化膜大多为有机膜，如亲水性的聚乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。有机膜可分离液体混合物，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的缺陷。无机膜克服了上述缺点，近年来有关其制备和应用研究受到广泛关注。NaA型分子筛膜率先在乙醇、异丙醇等有机溶剂脱水领域实现了工业应用，并取得良好的经济效益。然而NaA型沸石分子筛膜因其骨架中存在高的铝含量而不耐酸，即使混合液中含有痕量的酸都会破坏其稳定性。因而，NaA型分子筛膜在酸性体系的分离中受到限制。有机酸及其衍生物是重要的化工产品，用途极为广泛，我国乙酸、丙烯酸、乙酸乙酯等产品的年产量都在百万吨以上。特别是随着乙酸及乙酸酯加氢制乙醇技术的成熟与推广，其产量必将进一步扩大。对于有机酸及其衍生物与水形成的共沸物体系，亟待开发同时具备较强耐酸能力和脱水能力的分子筛膜。因此，耐酸型沸石分子筛膜已经成为沸石分子筛膜研发领域的重点。

[0004] 目前已报道的几类耐酸分子筛膜有T型、CHA型、MOR型和ZSM-5型。T型和CHA型沸石分子筛膜的硅铝比在3左右，可用于弱酸性原料液的分离，如酯化反应产物分离。大连化物所杨维慎课题组发展了微波合成高性能T型分子筛膜的方法，并将之应用于酯化膜反应中，通过原位移出反应生成的水，突破了热力学平衡限制(周汉，李砚硕，朱广奇等，《催化学报》，29(7)，2008，592-594)。MOR型和ZSM-5型沸石的硅铝比可以在更广泛的范围内调变，相应分子筛膜有望获得更好的耐酸性能。但是硅铝比的增加同时将带来分子筛亲水性的下降，从而引起分离系数的降低，因此硅铝比的可控调变和组成优化，是合成高性能耐酸性沸石分子筛膜的关键。山口大学Kita课题组采用无模板剂合成技术，并通过将F-离子引入合成体系显著提高了MOR型和ZSM-5型沸石分子筛膜的耐酸性(X.Li,H.Kita,H.Zhu,et al.,J.Membr.Sci.339(2009)224-232)。大连理工大学王金渠课题组通过微结构元素分布调控的方法提高MOR型沸石分子筛膜的耐酸性(王金渠，杨建华，陈赞等，《膜科学与技术》，31(3)，2011，118-126)。江西师范大学陈祥树课题组在含氟体系耐酸性沸石分子筛膜的合成方面开展了长期研究，包括含氟的T型(R.F.Zhou,F.Zhang,N.Hu,et al.,Chem.Lett.,40(2011) ,1383-1385)，MOR型(R .F .Zhou ,Z.L.Hu,N.Hu ,et al .,Micropor.Mesopor.Mater.156(2012)166-170)和ZSM-5型分子筛膜。综上所述，尽管耐酸性沸石分子筛膜的研究在近年来取得了很大的进展，但是都聚焦在几种特定类型的沸石分子筛上，且在合成方面仍存在合成条件苛刻、均匀性与重复性低等制约其实际应用的关键问题。

[0005] 耐酸性沸石分子筛膜，即UZM-5膜，是2002年发现的新型沸石分子筛，骨架类型为UFI型，在较大的酸度范围内长期稳定，孔径介于水和乙醇等有机溶剂的分子动力学直径之间，且该材料对水有一定的吸附性能，因而有望在酸性体系中液体混合物的分离中取得应用。

发明内容

[0006] 为解决现有技术中耐酸性沸石分子筛膜产品均一性不好及重复率低的问题，本发明提供了一种晶种法合成耐酸性沸石分子筛膜的方法。

[0007] 本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

[0008] 本发明第一方面的技术目的是提供一种晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；

[0010] (2)将(1)的合成液转移至高压反应釜中，于100～200℃下水热合成72～144小时，得到产物，洗涤，烘干，研磨；

[0011] (3)将(2)的产物作为晶种，配制成悬浮液，将多孔载体涂覆晶种，烘干；

[0012] (4)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；

[0013] (5)将(4)的合成液转移至高压反应釜中，将(3)中的浸渍涂覆晶种后的多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时；清洗、烘干。

[0014] 本发明第二方面的技术目的是提供所述的方法制备的耐酸性沸石分子筛膜。

[0015] 本发明制备的耐酸性沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。

[0016] 本发明第三方面的技术目的是提供所述耐酸性沸石分子筛膜在酸性有机溶剂脱水中的应用。

[0017] 本发明以二次晶种合成法在多孔载体上制备得到了一层连续而且致密的UZM-5型沸石分子筛层；该沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，制备的UZM-5型沸石分子筛膜平均厚度在100nm～50μm，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。其在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能，适用于酸性条件下的渗透汽化过程；其在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的选择透过性。附图说明

[0018] 图1是实施例1所合成的UZM-5晶种的X射线衍射图；

[0019] 图2为实施例1所合成的UZM-5晶种的扫描电子显微镜图；

[0020] 图3为实施例1所合成的耐酸性沸石分子筛膜的X射线衍射图；

[0021] 图4为实施例2所合成的耐酸性沸石分子筛膜的X射线衍射图；

[0022] 图5是实施例3所合成的UZM-5晶种的X射线衍射图；

[0023] 图6为实施例3所合成的UZM-5晶种的扫描电子显微镜图；

[0024] 图7为实施例3所合成的覆有UZM-5晶种的载体的X射线衍射图。

具体实施方式

[0025] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0026] 本发明第一方面的技术目的是提供一种晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：

[0027] (1)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；

[0028] (2)将(1)的合成液转移至高压反应釜中，于100～200℃下水热合成72～144小时，得到产物，洗涤，烘干，研磨；

[0029] (3)将(2)的产物作为晶种，配制成悬浮液(2％)，将多孔载体涂覆晶种，烘干；

[0030] (4)将铝源和硅源分别溶解于四乙基氢氧化铵的水溶液中，将含硅源的溶液加入至含铝源的溶液中，形成溶胶；将以上溶胶静置老化后，加入四甲基氯化铵，搅拌至完全溶解，得到合成液，合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为5～20：0.5：5～20：0.5～10：100～1500；

[0031] (5)将(4)的合成液转移至高压反应釜中，将(3)中的浸渍涂覆晶种后的多孔载体置于合成液中，旋紧反应釜，于100～200℃下水热合成72～144小时；清洗、烘干。

[0032] 进一步的，上述制备方法还包括将步骤(5)后得到的膜片去除模板剂的步骤。

[0033] 进一步的，上述方法中，步骤(1)和(4)中所述老化的温度为50～150℃，优选为80～100℃，老化时间为12～24h。

[0034] 进一步的，上述方法中，步骤(2)和(5)中所述水热合成的温度优选为130～160℃，反应时间优选为96～120h。水热合成的加热方式为烘箱式加热或微波加热。

[0035] 进一步的，上述方法中，步骤(5)中多孔载体置于合成液中时，其方向为垂直或水平方向。

[0036] 进一步的，上述方法中，步骤(3)中所述涂覆晶种时晶种悬浮液的浓度为0.01～50％，优选为0.05～20％；涂覆方法为真空抽滤法、浸渍提拉法或热滴加法，优选为浸渍提拉法，其程序参数为：下行速度200mm min-1，浸渍时间30s，上升速度20mm min-1。

[0037] 进一步的，上述方法中，所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种。

[0038] 进一步的，上述方法中，所述多孔载体选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体或不锈钢载体中的一种，其中优选为α-Al2O3载体或γ-Al2O3载体，载体为是片状，管状、柱状等，其中优选为片状；载体孔径大小为5nm～1μm。

[0039] 进一步的，上述方法中，去除模板剂的方法为高温煅烧法、分段煅烧法或臭氧氧化法。去除模板剂前先用去离子水、乙醇或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在25～200℃干燥6～36h。

[0040] 进一步的，作为最优选的实施方式，步骤(1)和(4)中合成液中各组分的摩尔比按SiO2：Al2O3：TEAOH：TMACl：H2O计为8：0.5：8：1：200～1000。

[0041] 本发明第二方面的技术目的是提供所述的方法制备的耐酸性沸石分子筛膜。

[0042] 本发明制备的耐酸性沸石分子筛膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50um，硅铝比较高(5～12)，孔径较小(0.36*0.44nm)。

[0043] 本发明第三方面的技术目的是提供所述耐酸性沸石分子筛膜在酸性有机溶剂脱水中的应用。

[0044] 本发明的沸石分子筛膜在各种酸度的有机酸溶液中表现出很好的稳定性和渗透性能，适用于酸性条件下的渗透汽化过程；其在有机物/水混合物特别是酸性体系表现出对水分子优异的选择透过性。

[0045] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

[0046] 实施例1

[0047] (1)晶种的制备

[0048] 将3.092g仲丁醇铝溶解于44.02g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中形成无色均相溶液1，将15.51g 40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；称量11.77g四甲基氯化铵溶解于23g去离子水中，超声分散后取3.97g四甲基氯化铵水溶液加入到34.77g电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到合成液；将合成液转移至高压反应釜中；
将密闭的反应釜放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次，在65℃下烘干研磨；将得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为2wt.％的晶种溶液。晶种的X射线衍射图如图1所示，表明其为UZM-5晶体；晶种的扫描电镜图如图2所示，晶种大小约为50nm。

[0049] (2)载体涂覆晶种：采用浸渍提拉法。所用载体为α-Al2O3，将其固定在垂直卡槽内，设置程序为：下行速度200mm min-1，浸渍时间30s，上升速度20mm min-1，提拉一次室温晾干后置于65℃过夜烘干。

[0050] (3)耐酸性沸石分子筛膜的制备：将0.258g仲丁醇铝溶解于1.834g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液和6.444g去离子水中形成无色均相溶液1，将1.293g 40wt.％硅溶胶溶解于1.834g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液和6.444g去离子水形成乳白色溶液2，将溶液2倾倒入溶液1中，搅拌3h至其混合均匀后，将该淡乳白色溶胶放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；称量0.200g四甲基氯化铵溶解于1.988g去离子水中，将其加入至电荷密度不匹配溶液中搅拌30min，得到合成液；将合成液转移至高压反应釜中，同时将覆有晶种的α-Al2O3水平置于合成液中，旋紧反应釜；将密闭的反应釜放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后用去10mL离子水超声洗涤，在65℃下烘干。得到耐酸性沸石分子筛膜。

[0051] 耐酸性沸石分子筛膜通过X射线衍射证实为UZM-5膜，其X射线衍射图谱如图3所示，图中黑点标示的是载体的衍射峰。

[0052] 液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.711gm-2h-1，透过液中的水含量为92.5wt.％，分离系数108.86；测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙酸/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.230gm-2h-1，透过液中的水含量为86.4wt.％，分离系数52.595。

[0053] 实施例2

[0054] 重复实施例1中的步骤(1)、(2)，得到覆有晶种的α-Al2O3；

[0055] 将0.515g仲丁醇铝溶解于3.668g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中形成无色均相溶液1，将2.585g 40wt.％硅溶胶溶解于3.668g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液形成乳白色溶液2，将溶液2倾倒入溶液1中，搅拌3h至其混合均匀后，将该淡乳白色溶胶放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；称量0.400g四甲基氯化铵溶解于0.766g去离子水中，将其加入至电荷密度不匹配溶液中搅拌30min，得到合成液；将合成液转移至高压反应釜中，同时将覆有晶种的α-Al2O3水平置于合成液中，旋紧反应釜；将密闭的反应釜放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后用去10mL离子水超声洗涤，在65℃下烘干，得到耐酸性沸石分子筛。

[0056] 液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.571gm-2h-1，透过液中的水含量为83.4wt.％，分离系数38.53；测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙酸/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.24gm-2h-1，透过液中的水含量为56.1wt.％，分离系数11.87。

[0057] 上述耐酸性沸石分子筛膜通过X射线衍射证实为UZM-5膜，如图4所示。

[0058] 实施例3

[0059] (1)重复实施例1中的步骤(1),得到UZM-5纳米晶种。晶种的X射线衍射图如图5所示，表明其为UZM-5晶体；晶种的扫描电镜图如图6所示，晶种大小约为40nm。

[0060] (2)载体涂覆晶种：采用真空抽滤法。称量0.0050g步骤1得到的纳米晶种，分散于10g去离子水中。采用α-Al2O3为载体，将其水平固定在特制的漏斗中，待达到一定真空度后将晶种分散液倒入漏斗，待滤液全部进入滤瓶后停止抽真空，得到覆有晶种的载体，室温晾干后置于65℃过夜烘干。真空抽滤后的覆有晶种的α-Al2O3的X射线衍射图如图7所示，表明UZM-5晶种确实负载到α-Al2O3载体上(图中黑点标示的是载体的衍射峰)。

[0061] (3)耐酸性沸石分子筛膜的制备：将0.258g仲丁醇铝溶解于1.834g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液和6.444g去离子水中形成无色均相溶液1，将1.293g 40wt.％硅溶胶溶解于1.834g 35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液和6.444g去离子水形成乳白色溶液2，将溶液2倾倒入溶液1中，搅拌3h至其混合均匀后，将该淡乳白色溶胶放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；称量0.200g四甲基氯化铵溶解于1.988g去离子水中，将其加入至电荷密度不匹配溶液中搅拌30min，得到合成液；将合成液转移至高压反应釜中，同时将真空抽滤得到的覆有晶种的α-Al2O3水平置于合成液中，旋紧反应釜；将密闭的反应釜放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后用去10mL离子水超声洗涤，在65℃下烘干。得到耐酸性沸石分子筛膜。

[0062] 液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.417gm-2h-1，透过液中的水含量为92.9wt.％，分离系数114.63；测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙酸/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透-2 -1通量为1.145gm h ，透过液中的水含量为89.7wt.％，分离系数72.796。

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晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法

晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法

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