技术领域
[0001] 本
发明涉及
单晶硅技术领域，特别是涉及一种单晶硅的制备方法。
背景技术
[0002]
直拉法是单晶硅的主要生产方法，而
石英坩埚是直拉法所必不可少的辅助器具。石英坩埚在
拉晶的高温下，具有变成
二氧化硅晶体的趋向，此过程称为析晶。析晶通常发生在石英坩埚的表层。
[0003] 严重的析晶会对拉晶造成影响。例如，析晶将减薄石英坩埚原有的厚度，降低了石英坩埚的强度，从而容易引起石英坩埚
变形。特别是，近年来随着投料量的增大，拉晶时间也相应延长；随着拉晶时间的延长，还有可能导致漏料的发生。另外，石英坩埚内壁发生析晶时有可能破坏坩埚内壁原有的涂层，这将导致涂层下面的气泡层和熔硅发生反应，造成部分颗粒状氧化硅进入熔硅内，使得正在生长中的
晶体结构发生变异而无法正常长晶。并且石英坩埚表面如果附带极其微小的杂质，析晶也将导致单晶在生长过程中断棱，影响成品率。
发明内容
[0004] 基于此，有必要提供一种有效抑制石英坩埚析晶的单晶硅的制备方法。
[0005] 一种单晶硅的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 在石英坩埚的内壁底部
覆盖碳酸钡层；然后装入硅料进行直拉单晶操作。
[0007] 上述单晶硅的制备方法，由于在装硅料直拉单晶之前，在石英坩埚的内壁底部事先覆盖碳酸钡层；当融硅时，碳酸钡会分解形成氧化钡，而氧化钡会与石英坩埚反应形成
硅酸钡BaSiO3，由于硅酸钡BaSiO3的存在，从而在石英坩埚的内壁上形成一层致密微小的釉层。随着硅液面的上升，最终在石英坩埚内壁与硅液
接触的地方均形成这种釉层。由于形成致密微小的釉层的保护层，有效抑制了析晶，因此可以大幅度的改善石英坩埚的使用寿命及长晶良率。这种致密微小的釉层的保护层很难使硅液渗入而剥落。另外，形成的致密微小的釉层保护层可以增加石英坩埚的强度，从而减少高温
软化现象。碳酸钡的碳酸根会变成二氧化碳而逸出，不会与硅料中残留的
碱金属离子、碱土金属离子结合成强碱，
腐蚀石英坩埚。还有，钡在硅中的平衡偏析系数非常小，从而使得钡在硅晶棒中的浓度小于2.5×10-9/cm3；故而不会影响到硅晶棒的品质。
[0008] 另外，采用本发明的方法，不用在石英坩埚的
侧壁形成涂层，随着硅液面的上升，最终在石英坩埚内壁与硅液接触的地方均形成这种釉层；简化了操作，更有利于工业化实施。
[0009] 在其中一个
实施例中，所述碳酸钡层通过将碳酸钡粉撒在石英坩埚的内壁底部形成。
[0010] 在其中一个实施例中，所述碳酸钡粉的
质量为4.2g～7g。
[0011] 在其中一个实施例中，在装入硅料之前，还包括在所述石英坩埚的上沿形成氢氧化钡层。
[0012] 在其中一个实施例中，所述氢氧化钡层通
过喷涂形成。
[0013] 在其中一个实施例中，所述
喷涂的喷涂液中
水与氢氧化钡的质量比为48～54：1。
[0014] 在其中一个实施例中，所述喷涂的厚度为0.2mm～0.6mm。
[0015] 在其中一个实施例中，所述喷涂的宽度为100mm～150mm。
[0016] 在其中一个实施例中，所述方法还包括在拉晶过程中，在提
盖子中加入碳酸钡粉。
[0017] 在其中一个实施例中，在提盖子中加入的碳酸钡粉的质量为3.4g～4g。
附图说明
[0018] 图1为本发明一实施方式的石英坩埚组件沿轴向的截面结构示意图。
具体实施方式
[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的
说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0021] 一种单晶硅的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 在石英坩埚的内壁底部覆盖碳酸钡层；然后装入硅料进行直拉单晶操作。
[0023] 优选地，碳酸钡层通过将碳酸钡粉撒在石英坩埚的内壁底部形成。在本实施方式中，石英坩埚的连接圆
角处以及整个石英坩埚的底壁均撒上碳酸钡粉。
[0024] 在本实施方式中，碳酸钡粉的纯度大于99.85％。这样可以提高拉晶效果。
[0025] 更优选地，碳酸钡粉可以商购，也可以通过自己制备获得。具体碳酸钡粉的制备方法如下：在氮气保护气氛下，在氢氧化钡溶液中通入纯的二氧化碳气体生成碳酸钡。
[0026] 优选地，碳酸钡层的重量为4.2～7g。这样进一步提高拉晶效果。更优选地，碳酸钡层的重量为4.6～6.5g，这样更适应目前主要使用的26寸石英坩埚。
[0027] 为了进一步保护石英坩埚，优选地，在装入硅料之前，还包括在石英坩埚的上沿形成氢氧化钡层。也就是说，参见图1，氢氧化钡层300位于石英坩埚100的上沿处。
[0028] 氢氧化钡层会与空气中的二氧化碳反应而转化为碳酸钡，当石英坩埚被加热时，碳酸钡分解产生氧化钡，而氧化钡会与石英坩埚反应形成硅酸钡BaSiO3，由于硅酸钡BaSiO3的存在，从而在石英坩埚的上沿形成一层致密微小的釉层，从而保护石英坩埚的上沿。由于氢氧化钡层位于石英坩埚的上沿，故而硅液不会接触到氢氧化钡，不会导致氢氧化钡层起皮掉落在硅液中影响拉晶品质。同时未完全反应转化的氢氧根，也不会与硅料中残留的碱金属离子、碱土金属离子结合成强碱，腐蚀石英坩埚。
[0029] 形成氢氧化钡层与覆盖碳酸钡层的步骤，可以同时进行，亦可以先形成氢氧化钡层后覆盖碳酸钡层；还可以是先覆盖碳酸钡层后形成氢氧化钡层。
[0030] 更优选地，氢氧化钡层通过喷涂形成。在本实施方式中，以水与氢氧化钡的质量比为48～54：1配制成喷涂时使用的喷涂液；也就是说，喷涂的喷涂液中水与氢氧化钡的质量比为48～54：1。
[0031] 在本实施方式中，喷涂的厚度为0.2mm～0.6mm。
[0032] 在本实施方式中，喷涂的宽度为100mm～150mm。
[0033] 在装入硅料之前，如图1所示，在石英坩埚100的内壁底部上有碳酸钡层200；在石英坩埚100的上沿有氢氧化钡层300。
[0034] 其中，装入硅料进行直拉单晶操作，是制备单晶硅的核心步骤。在本实施方式中，具体包括如下子步骤：
[0035] S1、加料：将硅料以及
掺杂剂放入石英坩埚内，掺杂剂的种类依N型或P型而定。掺杂剂有
硼、磷、锑、砷等。
[0036] S2、
熔化：在加料完毕后，关闭长晶炉并抽
真空后，充入高纯氩气，然后加热至熔化
温度以上，将硅料熔化。
[0037] S3、缩颈：当硅液的温度稳定后，将籽晶慢慢浸入硅液中。由于籽晶与硅液场接触时的热应
力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小(一般4-6mm)。
[0038] S4、放肩：在缩颈完成之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。
[0039] S5、等径生长：在放肩完成之后，调节拉速与温度等参数，使晶棒直径基本保持不变生长，一般保持晶棒直径维持在正负2mm之间。
[0040] S6、收尾：在等径生长之后，调节拉速与温度等参数，使晶棒的直径缩小并使晶棒脱离硅液。
[0041] 当然，可以理解的是，直拉单晶操作可以采用本领域技术人员所公知的操作，在此不再赘述。
[0042] 为了进一步确保拉晶效果，优选地，在拉晶过程中，在提盖子中加入碳酸钡粉。
[0043] 更优选地，在提盖子中加入的碳酸钡粉的质量为3.4g～4g。
[0044] 更优选地，在加热后70～80h时，用提盖子加入碳酸钡粉。这样更有助于未成晶炉台便于拉晶。
[0045] 上述单晶硅的制备方法，由于在装硅料直拉单晶之前，在石英坩埚的内壁底部事先覆盖碳酸钡层；当融硅时，碳酸钡会分解形成氧化钡，而氧化钡会与石英坩埚反应形成硅酸钡BaSiO3，由于硅酸钡BaSiO3的存在，从而在石英坩埚的内壁上形成一层致密微小的釉层。随着硅液面的上升，最终在石英坩埚内壁与硅液接触的地方均形成这种釉层。由于形成致密微小的釉层的保护层，有效抑制了析晶，因此可以大幅度的改善石英坩埚的使用寿命及长晶良率；为多段拉晶提供支持。这种致密微小的釉层的保护层很难使硅液渗入而剥落。另外，形成的致密微小的釉层保护层可以增加石英坩埚的强度，从而减少高温软化现象。碳酸钡的碳酸根会变成二氧化碳而逸出，不会与硅料中残留的碱金属离子、碱土金属离子结合成强碱，腐蚀石英坩埚。还有，钡在硅中的平衡偏析系数非常小，从而使得钡在硅晶棒中-9 3
的浓度小于2.5×10 /cm；故而不会影响到硅晶棒的品质。
[0046] 另外，采用本发明的方法，不用在石英坩埚的侧壁形成涂层，随着硅液面的上升，最终在石英坩埚内壁与硅液接触的地方均形成这种釉层；简化了操作，更有利于工业化实施。
[0047] 采用本发明所提供的方法，石英坩埚的使用寿命一般能延长至200h～250h。而若直接全部喷涂氢氧化钡的石英坩埚，则在使用150h左右就会出现掉皮、析晶、变形严重等现象，对拉晶造成很大干扰。
[0048] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0049] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
