【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、単結晶シリコンの製造に関し、特に、チョクラルスキー法による単結晶シリコンインゴットの成長の間に、シリカルツボを支持するために使用される新規グラファイトサセプター（susceptors）に関する。 本発明はまた、新規サセプターを用いて、単結晶シリコンを製造する方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ミクロ電子回路製造に使用される単結晶シリコンのほとんどが、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって製造される。 この方法においては、多結晶シリコンをルツボ中で溶融させ、種結晶を溶融シリコンに浸漬し、種結晶を引き上げて単結晶成長を開始させ、単結晶インゴットを成長させることによって、単結晶シリコンインゴットが製造される。 多結晶シリコンは一般に、ガラス質シリカ（vitreoussilica)(ＳｉＯ ₂ ）ルツボ、または他のシリカ被覆コンテナ（silica-lined container
s）中に溶融される。 ガラス質シリカは、シリカの非晶質形であり、ガラス質シリカで造られたルツボは、一般に、石英ルツボ（quarts cruibles）または溶融石英ルツボ（fused quarts cruibles）と称される。 シリカは、石英、トリジマイトおよびクリストバライトのαおよびβ形を含む様々な結晶形態においても存在する。

【０００３】しかし、多結晶シリコンを溶融させるのに必要な高い温度におけるシリカコンテナの性能に関して、いくつかの問題が存在する。 例えば、ガラス質シリカは、温度の上昇と共に粘性が低くなり、約１８１５Ｋ
を越える温度で加えられる応力下で、流動するのに充分な程度に軟化する。 従って、シリカコンテナは、単結晶シリコン製造の間に、たるみ（sagging）および／または他の変形（deformation）を含む構造保全性の損失を受けやすい。 従って、サセプターまたはルツボのようなグラファイト支持容器が一般に、多結晶シリコンが溶融されるシリカルツボ、ライナーまたは他のコンテナを支えるために使用される。

【０００４】グラファイト支持容器および/またはそれと接触しているシリカコンテナの表面を、例えば、Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣまたはＺｒＣ（ＪＰ７０８
９７８９Ａ)、またはガラス状炭素（glasseous carbon)
(Lewisらの米国特許第５４７６６７９号）で被覆することができる。 さらに、シリカコンテナの内表面および／
または外表面に、結晶質シリカの均質層を含ませることもでき（Pastorらの米国特許第４４２９００９号；Loxl
eyらの米国特許第５０５３３５９号)、または、失透促進剤を被覆して、その場で均質な失透層を形成することもできる（ＥＰ０７５３６０５Ａ)。

【０００５】シリカコンテナの高温性能に関連する他の問題は、ガラス質シリカの結晶質形態（例えば、β−クリスタボライト）への局部的転移であり、これは不均質失透と呼ばれる。 シリカコンテナの内表面上に形成されるスリストバライトアイランド（Crystabolite island
s）がシリコンメルト中に放出されて、成長結晶に組み込まれ、それによってその中に欠陥を生じる。 過度の不均質クリスタボライトの成長は、シリカコンテナの形状の、屈曲、ふくれ、ならびに他の歪みおよび変形を含む、シリカコンテナの構造保全性の損失をも生じる。 シリカの不均質失透は、シリカの純度、およびシリカ表面の汚染水準によって影響され、表面汚染が、結晶質シリカ（例えば、クリスタボライト）の核形成を促進し、結晶質シリカを他の形態（例えば、クリスタボライトからトリジマイト）に変形させるフラックス（flux）として作用することが報告されている。 Fused Quarts Product
s , General Electric Company General Catalog 7700,p
p.17-18（１９８７年１月）参照。 従って、不均質失透の程度を最少限にする方法としては、シリカコンテナの純度および表面清浄度を向上させることが含まれる。 例えば、日本公開第５２/０３８８７３号は、シリカ表面に静電気的に付着している金属性汚染物を除去するために、ルツボ内表面を照射するキセノン灯を使用することを開示している。 日本公開第６０/１３７８９２号は、
電気分解を用いる、シリカルツボからのアルカリ金属の除去について開示している。

【０００６】前記方法にもかかわらず、不均質失透、およびシリカコンテナの構造保全性およびゼロ欠陥結晶成長に対するその悪影響が、問題として残されたままである。 局部不均質失透の割合が温度の上昇と共に驚異的に増加するので、より大きい容量のシリカコンテナ中で、
より多くの多結晶シリコン装填量を用いて、より大きい直径の単結晶シリコンインゴットを製造することに産業がシフトするにつれて、この問題は特に深刻になりつつある。 そのような用途において必要とされるより高い温度が、実質的不均質失透の可能性を増加させ、シリカコンテナの変形を生じ、最終的に単結晶シリコンインゴットのゼロ欠陥成長を減少させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、より高品質の単結晶シリコンを製造することであり、特に、シリカコンテナの局部不均質失透の程度を減少させ、それによって、コンテナの構造保全性を向上させ、その中でのシリコン結晶成長のゼロ欠陥成長を増加させつつ、より多くの装填量から単結晶シリコンを製造することである。 さらに本発明の目的は、既存の商業的製造方法への影響を最少限にして、コスト効率的な方法で、そのように向上した品質の単結晶シリコンを得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、簡単に言えば、
本発明は、多結晶シリコンから単結晶シリコンインゴットを製造する方法に関する。 本発明の方法によれば、多結晶シリコンがシリカコンテナに装填される。 シリカコンテナは、処理または未処理シリカコンテナであってよい。 コンテナがグラファイト支持容器に収容されて、コンテナの外表面がその支持容器の内表面の少なくとも一部と接触するような仕方で、シリカコンテナを収容するように適合されたグラファイト支持容器によって、コンテナが支えられる。 支持容器の内表面とコンテナの外表面との間の接触領域が、界面領域を規定する。 グラファイト支持容器は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置中における使用のためにさらに適合され、処理または未処理グラファイトサセプターのような処理または未処理グラファイト支持容器であってもよい。

【０００９】本発明の方法の１つの具体例によれば、グラファイト支持容器に存在するカルシウムの濃度が、続く工程段階の間の、界面領域におけるシリカコンテナの実質的な不均質失透を防止するのに充分な低さの濃度である。 好ましい方法においては、グラファイト支持容器中のカルシウムの濃度は、約１重量ppmを越えない。 グラファイト支持容器中のカルシウムの濃度は、好ましくは約０.７重量ppmを越えない、より好ましくは約０.２
重量ppmを越えない、特に好ましくは約０.１重量ppmを越えない。

【００１０】本発明の方法の別の具体例によれば、グラファイト支持容器中に存在するアルカリ土類金属およびアルカリ金属の累積濃度が、約１重量ppmを越えない。
グラファイト支持容器中に存在する、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択される金属の累積濃度は、約０.７重量ppmを越えないのが好ましい。 本発明の方法の具体例のグラファイト支持容器中のカルシウム濃度は、約０.２重量ppmを越えないのが好ましい。

【００１１】本発明の方法の前記具体例のいずれにおいても、支持容器、コンテナおよび多結晶シリコンが加熱されて、多結晶シリコンを溶融させ、シリコンメルトを形成する。 グラファイト支持容器は、支持容器のコーナー部分の内表面がシリカコンテナのコーナー部分の外表面と接触している領域において、少なくとも約２時間、
好ましくは少なくとも約４時間の時間で、少なくとも約１５５０℃、好ましくは少なくとも約１５７５℃の温度が得られるように、加熱することができる。 単結晶シリコンインゴットが溶融シリコンから引き取られる。

【００１２】本発明はまた、コンテナ中で形成されたシリコンメルトから単結晶シリコンインゴットを製造する間に、シリカコンテナを入れ子状に支えるのに使用される、サセプターまたはルツボのようなグラファイト支持容器にも関する。 支持容器は、本質的にグラファイトから成る本体を有して成る。

【００１３】重要なことであるが、１つのグラファイト支持容器の具体例によれば、グラファイト本体に存在するカルシウムの濃度は、約１重量ppmを越えない。 グラファイト本体に存在するカルシウムの濃度は、好ましくは約０.７重量ppmを越えない、より好ましくは約０.２
重量ppmを越えない、特に好ましくは約０.１重量ppmを越えない。

【００１４】グラファイト支持容器の他の具体例によれば、グラファイト本体に存在するアルカリ度類金属およびアルカリ金属の累積濃度は、約１重量ppmを越えない。 グラファイト本体に存在する、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択される金属の累積濃度は、
約０.７重量ppmを越えないのが好ましい。 グラファイト本体中のカルシウムの濃度は、約０.２重量ppmを越えないのがより好ましい。

【００１５】グラファイト支持容器の前記具体例のいずれに関しても、グラファイト本体が、開放空洞（キャビティ）を規定する内表面を有し、そのような空洞の形は、シリカコンテナを入れ子状に収容するように適合され、グラファイト本体の内表面の少なくとも一部分がシリカコンテナの外表面と接触し、シリカコンテナ中でのシリコンメルト形成の間、およびメルトからの単結晶シリコン製造の間に、シリカコンテナを支えている。 本体は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置における使用に適合するように設計されている。 本体は本質的にグラファイトから成るか、または、被覆が内表面の少なくとも一部の上にあってもよい。

【００１６】本発明の他の特徴および目的は、一部が当業者に明らかであり、一部が下記に指摘される。

【００１７】図面を参照して、本発明を下記にさらに詳しく説明するが、図面中、同じ品目は、複数の図面において同じ番号が付されている。

【００１８】本発明によれば、グラファイト支持容器（例えば、サセプター）のバルク中または表面上に存在するアルカリ土類金属およびアルカリ金属不純物の濃度、特にカルシウムの濃度は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置中での単結晶シリコンの製造の間に支持容器によって支えられているシリカコンテナ（例えば、ルツボ）の不均質失透の存在および程度に実質的に影響を及ぼす。 理論に縛られるわけではないが、アルカリ土類金属およびアルカリ金属不純物を低濃度で有する支持容器を用いることによって、支持容器からシリカコンテナの外表面への不純物の拡散の程度を減少させ、それによって、局部結晶化のための核形成部位の数を減少させ、
シリカコンテナ上の不均質失透の程度が減少される。 充分に低いカルシウム濃度、好ましくは約０.７重量ppmまたはそれ未満の濃度、を有するグラファイト支持容器を用いることによって、高容量の装填材料からでさえも、
ガラス質シリカコンテナの実質的な不均質失透なしに、
単結晶シリコンを製造することができる。 ガラス質シリカコンテナの局部結晶化の程度を減少させることによって、シリカコンテナの構造保全性が向上し、向上したゼロ欠陥成長を含む、向上したシリコン結晶の質が可能となる。

【００１９】本明細書において使用される、「コンテナ」という語は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置で単結晶シリコンインゴットを製造するのに使用するために、溶融シリコンの溜まり（pool）が形成できるルツボ、ライナー、または他の容器を意味する。 「支持容器
(support vessel)」という語は、コンテナを支えるために使用される、サセプター、ルツボ、または他の受容器（receptacles）を意味する。 「多結晶シリコン」という語は、形状、形態または製造法に関する制限のない多結晶シリコンを意味し、例えば、一般にジーメンス型の方法によって製造される「チャンク(塊状)」多結晶シリコン、および一般に流動床反応法によって製造される「粒状」多結晶シリコンを包含する。

【００２０】チョクラルスキー法によって単結晶シリコンを製造するために、本発明のグラファイト支持容器と共に使用するのが適しているシリカコンテナに、多結晶シリコンが装填される。 シリカコンテナは、本質的にシリカから成る未処理ガラス質シリカコンテナであってもよいし、または、シリカ容器の内表面および/または外表面の少なくとも一部がこの分野において現在既知の方法または今後開発される種々の方法によって処理されている内表面および外表面を有するガラス質シリカ容器を有して成る処理されたシリカコンテナであってもよい。
そのような処理方法は現在のところ、例えば、表面上に外的被膜（例えば、ＳｉＮ）を形成すること、または表面上にその場でそのような被膜を成長させることを包含する。 表面に失透シリカの均質層を形成するか、または、そのような均質失透層の形成を促進する失透促進剤を均質に適用することが、一般に好ましい。

【００２１】シリカコンテナの表面上での均質失透層の形成および使用は、失透過程の制御の程度において、および得られる失透シリカ層の均質性および非局在性の点において、本発明によって防止しようとする不均質失透から区別される。 コンテナが処理されているか、未処理であるかに関係なく、シリカコンテナのバルクが、アルカリ土類金属、アルカリ金属および他の不純物を実質的に含まないのが好ましく、および、シリカコンテナの表面が、その外表面および内表面上に、不均等に分布しているアルカリ土類金属およびアルカリ金属不純物を実質的に含まないのが好ましい。 好適な品質のシリカコンテナが、例えば、General Electric Co.,Quartz Products
Department（Cleveland, Ohio）を含む様々な販売者から商業的に入手可能である。

【００２２】シリカコンテナの特定の形状寸法は限定されないが、コンテナは一般にコップ型であり、溶融シリコンのような液体を含有または保持することができる少なくとも部分的に閉鎖した構造を規定する外表面および内表面を有する。 図１を参照すると、例としてのシリカコンテナが、未処理シリカルツボ１０である。 ルツボ１
０は一般に、内表面１２、外表面１４、中心線１５、および上端１６を有する。 内表面１２が、多結晶シリコンが装填される開放空洞２４を規定する。 ルツボ１０は、
底部分１７、コーナー部分１８、およびサイドまたは壁部分１９を包含し、これらは以後、それぞれ、ルツボ１
０の、底１７、コーナー１８、および壁１９と称される。 図示されている具体例においては、壁１９は実質的に垂直であり、底１７は実質的に水平である。 さらに正確に言えば、壁１９は、上部分１９ａ、中間部分１９
ｂ、および底部分１９ｃを包含する実質的に垂直な周囲領域を規定し、上部分、中間部分、底部分、１９ａ、１
９ｂ、１９ｃがそれぞれ壁１９の全表面積の約１/３を占める。 上部分、中間部分、底部分、１９ａ、１９ｂ、
１９ｃのおよその分割が、非実線２１で一般的に図示されている。

【００２３】底１７は、垂直成分よりも実質的に大きい水平成分を有する傾斜を有する放物形である。 コーナー１８は、壁１９および底１７の交差部分付近の曲線状の環状境界領域である。 一般に線２２で示されるように、
コーナー１８の湾曲が終わる部分で、コーナー１８が壁１９と交差する。 コーナー１８は、底１７の曲率半径よりも小さい曲率半径を有し、一般に、曲率半径が変化する部分で底１７と交差する。 コーナー１８は、それぞれがコーナー１８の全表面積の約半分を占める上半分および下半分を有し、上半分は壁１９により近く、下半分は底１７により近い。 ルツボ１０の中心線１５は、実質的に壁１９と平行であり、底１７の幾何学的中心点と交差する。

【００２４】グラファイト支持容器は、シリカコンテナ中でのシリコンメルトの形成の間、および、溶融シリコンからの単結晶シリコンの製造の間に、シリカコンテナを支える。 グラファイト支持容器は、未処理または処理グラファイト支持容器であってよい。 未処理グラファイト支持容器は、本質的に、グラファイト形態の炭素から成る。 処理グラファイト支持容器は、心容器（core ves
sel）を有して成り、この心容器は、本質的にグラファイトから成り、内表面および外表面を有し、心容器の内表面および/または外表面の少なくとも一部が、この分野において現在既知の、または今後開発される種々の方法によって、処理（例えば、被覆）されている。 そのような処理方法は現在、例えば、表面上にＳｉＣ、Ｔｉ
Ｃ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＢＮ、またはガラス状炭素の被膜を形成すること、またはそのような被膜を心容器の表面においてその場で成長させること、を包含する。

【００２５】グラファイト支持容器の特定の形状寸法は限定されないが、支持容器は、一般にコップ型であり、
支持容器の内表面の少なくとも一部がコンテナの外表面の少なくとも一部と接触してシリカコンテナがグラファイト支持容器に仕込まれるように、シリカコンテナを収容するように適合された構造を規定する内表面および外表面を有している。 支持容器の内表面とコンテナの外表面との接触領域が、界面領域を規定する。 支持容器は、
チョクラルスキー型結晶引き取り装置中での使用のために、さらに適合されるのが好ましい。 図２を参照すると、例としてのグラファイト支持容器が、未処理グラファイトサセプター３０である。

【００２６】サセプター３０は、内表面３２、外表面３
４、中心線３５、および上端３６を有する。 サセプター３０の内表面３２は、開放空洞４４を規定し、底部分３
７、コーナー部分３８、およびサイドまたは壁部分３９
を包含し、これらは以後、それぞれ、サセプター３０
の、底３７、コーナー３０、および壁３９と称される。
図示されている具体例においては、サセプターの底３７
は実質的に水平であり、サセプターの壁３９は実質的に垂直である。 より厳密に言えば、底３７ほぼ放物形であり、垂直成分よりも実質的に大きい水平成分を有する傾斜を有する。 サセプターの壁３９は、上部分３９ａ、中間部分３９ｂ、および底部分３９ｃを包含する周囲領域を規定し、上部分、中間部分、底部分、３９ａ、３９
ｂ、３９ｃがそれぞれ、壁３９の全表面積の約１/３を占める。 上部分、中間部分、底部分、３９ａ、３９ｂ、
３９ｃのおよその分割が、非実線４１で一般的に図示されている。

【００２７】サセプター３０の上端３６における壁３９
の直径が、壁３９のより低い位置、例えば、壁３９の底部分３９ｂにおいて測定した壁３９の直径よりもわずかに大きくなるように、サセプターの壁３９は、真垂直（true vertical）に対してわずかに円錐形に開いている。 僅かに円錐形に開いている壁３９は、シリカルツボ１０、または他のシリカコンテナを、開放空洞４４に収容するのを容易にする。 サセプターのコーナー３８は、
壁３９および底３７の交差部分付近の曲線状の環状境界領域である。 一般に線４２で示されるように、コーナー３８の湾曲が終わる部分で、コーナー３８が壁３９と交差する。 コーナー３８は、底３７の曲率半径よりも小さい曲率半径を有し、一般に、曲率半径が変化する部分で底３７と交差する。 コーナー３８は、それぞれがコーナー３８の全表面積の約半分を占める上半分および下半分を有し、上半分は壁３９により近く、下半分は底３７により近い。 サセプター３０の中心線３５は、実質的に壁３９と平行であり、底３７の幾何学的中心点と交差する。 ベース４６は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置の可動ペデスタル５２に連結するように適合されている。

【００２８】図３は、チョクラルスキー型結晶引き取り装置５０において、サセプター３０の中に配置され、それによって支えられているルツボ１０を示し、サセプター３０のベース４６が可動ペデスタル５２に取り付けられている。 この配置は、回分チョクラルスキー法を用いて単結晶シリコンを製造するのに典型的である。 底３
７、コーナー３８、および壁３９の底部分３９ｂによって規定されるサセプター３０の内表面３２の部分が、ルツボ１０の対応する部分１７、１８および１９ｂの外表面１４と接触している。 このコンテナ−支持容器システムの界面領域は、ルツボとサセプターとのこの接触領域によって規定されている。 しかし、一般的には、界面領域の程度および特定の位置は、シリカコンテナおよびグラファイト支持容器の特定のデザインに依存する。 そのようなデザインは、一般に、構造的サポートおよび熱移動考慮（structural support and heat transfer consi
derations）に基づく。 さらに、界面領域を規定する接触領域は、回分法に関しては、結晶成長工程の間に時間と共に変化する。

【００２９】図３を参照すると、シリカルツボ１０中でシリコンメルトが形成された後、メルト表面５８よりも下にある溶融シリコン４８が、ルツボ１０の壁１９、コーナー１８、および底１７に、静水力（重力）を働かせる。 加熱されたシリカコンテナは溶融温度で軟化するので、静水力／重力が、軟化したシリカコンテナをグラファイト支持容器に押しつけるように働く。 しかし、回分法においては、シリコンインゴットが形成されるにつれて溶融シリコンの水位が低下し、従って、単結晶インゴットが引き上げられるにつれて壁１９、コーナー１８、
および底１７に働く静水圧が減少し、それによって、壁１９、３９の上部分１９ａ、３９ａが互いに離れ、その結果として、結晶が引き上げられるにつれて、ルツボ壁１９の外表面１４と支持容器壁３９の内表面３２との接触量が減少する。 従って、一般に、シリカコンテナの壁と支持容器の壁との接触時間に基づく界面領域の小区域を規定することができる：（１）初期メルト線よりも実質的に上（即ち、溶融シリコン４８の表面５８の初期水位よりも上）に位置する非接触領域；（２）初期メルト線よりも実質的に下に位置するが、最終メルト線よりも実質的に上に位置する、一時的接触領域；および（３）
結晶引き取り工程の全期間中、静水圧および/またはシリカコンテナの重量が、軟化したコンテナを、支持容器に向かって押しつける位置に実質的に位置する、連続接触領域。

【００３０】図１から４に示されるコンテナ／支持容器システムに関しては、非接触領域は、コンテナ壁および支持容器壁の上部分１９ａおよび３９ａとしてそれぞれ図示されている、シリカコンテナの壁とグラファイトサセプターの壁との界面領域の上方１/３と概ね対応する。 一時的接触領域は一般に、壁の下方２/３およびコーナー成分の上半分に対応する。 例えば図１〜４においては、一時的接触領域は、壁部分１９ｂ、１９ｃ、３９
ｂ、３９ｃ、およびコーナー１８、３８の上半分を含むことができる。 連続接触領域は一般に、底１７、３７、
およびコーナー１８、３８の下半分に対応する。

【００３１】図１、２および３に示されるルツボ１０およびサセプター３０の形状寸法は例示的なものである。
シリカコンテナおよびグラファイト支持容器の形状寸法は、図示されている具体例と実質的に異なっていてもよく、それでもなお本発明の範囲内含まれる。 シリカコンテナおよびグラファイト支持容器の１つの選択的デザインが図４に示されている。 このデザインにおいては、グラファイト支持容器（サセプター３０'）中に配置され、それによって支えられている内部ルツボ１０'および外部ルツボ１０"を有して成る二重コンテナシステムが、連続チョクラルスキー法を用いて単結晶シリコンを製造するのに典型的な形状にされている。

【００３２】グラファイト支持容器が処理されているか未処理であるかに関係なく、および支持容器の特定の形状寸法に関係なく、グラファイト支持容器のバルク中およびその表面に不純物として存在するアルカリ金属および／またはアルカル土類金属、特に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの累積濃度は一般に、多結晶シリコンが溶融し、単結晶シリコンインゴットが溶融シリコンから引き上げられる間に、界面領域におけるシリカコンテナの実質的な不均質失透を防止するのに充分に低い濃度でなければならない。

【００３３】本明細書で使用される「実質的な不均質失透」とは、ガラス質シリカの局在結晶化を意味し、これは結果として、シリカコンテナの構造保全性（例えば、
カスピング（ｃｕｓｐｉｎｇ）、フラクシング（fluxin
g)、点蝕、膨れ、弓そり、および／または他の変形）における商業的に有意な低下、および／または、シリカコンテナ中で形成されるシリコンメルトからの単結晶シリコンインゴットの成長におけるゼロディスロケーション長さの商業的に有意な減少を招く。 ゼロディスロケーション長さの減少は、好ましくは約１０％未満であり、より好ましくは約５％未満、さらに好ましくは約１％未満、最も好ましくは約０.５％未満である。 現在のところ、０.５％を越えるゼロディスロケーション長さの減少が、商業的に顕著であると考えられているが、将来には、それよりも少ない減少が顕著であることになるであろう。

【００３４】実質的な不均質失透は一般に、有意な点蝕、カスピングおよび／またはフラクシングを伴う白色粉末の過度の形成のような、いくつかの観察できる特徴によって示される。 フラクシングは、シリカコンテナの局部的軟化に関係し、シリカコンテナの外表面の視覚的に光った、または艶のある外見によって明示される。 フラクシングは、不利益な不均質失透に、特に関係する指標である。 このように、グラファイト支持容器に存在する、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特に、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの累積濃度は、約１cm
²を越える面積をフラクシングさせるのを防止するのに充分な低さであるのが好ましい。 累積濃度は、約０.５c
m ²未満がフラクシングするほどの低さであるのがより好ましい。

【００３５】一般に、未処理シリカコンテナと共に使用される未処理グラファイト支持容器中の前記不純物、特にカルシウムの濃度は、グラファイト支持容器を構成しているグラファイト物質の重量に対して、約１.０ppmまたはそれより以下が好ましい（例えば、実施例１を参照）。 そのようなグラファイト支持容器に存在する前記不純物の濃度は、好ましくは約０.７重量ppm未満、より好ましくは約０.５重量ppm未満、さらに好ましくは約０.２重量ppm未満、最も好ましくは約０.１重量ppm未満である。

【００３６】前記のように、界面領域の少なくとも一方の表面が処理表面であるように、支持容器の内表面またはシリカコンテナの外表面のいずれかが処理されている場合、実質的な不均質失透なしに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、特にＣａの不純物の、より高い濃度が許容できる。 実質的な不均質失透を防止するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の不純物の厳密な上限濃度は、シリカコンテナおよび／またはグラファイト支持容器の表面の清浄度、特定のルツボ寸法および装填量に使用されるホットゾーン温度分布（温度および時間)、シリカコンテナおよび／またはグラファイト支持容器が処理されているかどうか等を含む要因に依存して変化する。 それにもかかわらず、向上した品質の単結晶シリコンを、前記の指標および好ましい濃度制限に従って、得ることができる。

【００３７】一旦、多結晶シリコンが適切なシリカコンテナ／グラファイト支持システムに装填されると、ルツボが従来のＣＺシリコン結晶成長装置中に配置され、シリカコンテナ中に溶融シリコンの溜まりが形成されるまで、多結晶シリコンが加熱されて多結晶シリコンが溶融される。 加熱プロフィール（heating profile）は限定されないが、一般に、装填の種類（即ち、チャンク装填、粒状装填、または混合装填)、ルツボの寸法およびデザイン、結晶成長器（crystal grower）の寸法および種類等に依存して変化する。 典型的な配置においては、
図３および４に示されるルツボ／サセプターシステムを参照すると、サセプター３０のベース４６を支えるペデスタル５２が、ルツボ１０の底１７がヒーター５４の上部に近くなるように配置される。 ルツボ１０が、ヒーター５４の内側の空間に、徐々に降ろされる。 ルツボ１０
がヒーター５４に近接して徐々に降ろされる速度、ならびに、ヒーター電力、ルツボ回転およびシステム圧のような、多結晶シリコンの溶融に影響を与える他の要因が、この分野において一般に既知である。

【００３８】通常、コーナー１８、３８におけるルツボ１０とサセプター３０との接触領域の温度は、約４時間に及ぶ溶融期間中、約６０kgの多結晶シリコンを装填された直径１８インチ（約４６cm）のルツボに関しては、
少なくとも約１５００℃であり、あるいは、約４時間〜
約６時間の溶融期間中、約７０kgの多結晶シリコンを装填された直径１８インチ（約４６cm）のルツボに関しては、少なくとも約１５５０℃である。 より高い温度（好ましくは、少なくとも約１５７５℃、少なくとも約１６
００℃、または少なくとも約１６２５℃）を、そのような１８インチ／６０kgまたは１８インチ／７０kgの系に使用して、シリカコンテナまたはグラファイト支持容器の構造保全性に有害な影響を及ぼすことなく、より短い溶融期間を達成することができる。 本発明の利点は、より大きい直径のシリカコンテナおよび/またはより大きい装填量を用いる場合に、特に顕著である。

【００３９】例えば、約７時間から約１０時間の溶融期間中、多結晶シリコン約１００kgを装填される直径２２
インチ（約５６cm）のルツボに関して、または、より大きい装填量１２０kgおよび約１０時間の溶融時間を用いる同様のルツボに関して、高熱−フラクシングコーナー領域の温度は、少なくとも１６００℃であるのが好ましい。 しかし、さらに高い温度（少なくとも約１６７５℃
または少なくとも約１７００℃）を、そのような２２インチ／１２０kgの系に使用して、比例的により短い溶融時間（例えば、約６時間から約８時間）を達成することができる。 大きいシリカコンテナ、例えば、約１４０kg
の多結晶シリコンを装填された直径２４インチ（約６１
cm）のルツボに関しては、コーナー温度が少なくとも約１６５０℃であるのが好ましく、少なくとも約１６７５
℃または少なくとも約１７００℃であってもよい。 そのような２４インチ／１４０kgの系の溶融期間は、温度によって異なるが、一般には、約１６５０℃においては約１０時間から約１２時間であり、約１６７５℃〜約１７
００℃の温度においては約８時間〜約１０時間である。
他の例としては、約１６０kg〜約２００kgの量の多結晶シリコンを装填された直径３２インチ（約８１cm）のルツボは、少なくとも約１６５０℃、より好ましくは少なくとも約１６７５℃または少なくとも約１７００℃のコーナー温度に加熱することができる。 商業的に妥当なそのような３２インチ／１６０〜２００kgの系に関して、
溶融時間が例えば約１２〜約１５時間になるようにするために、これらのより高い温度が好まれる。

【００４０】前記の、シリカコンテナの直径、装填量および溶融時間、ならびに、特に、そのようなパラメーターと様々の温度との組み合わせは、本発明の利点を例示するものとして引用されているが、それらが本発明の範囲を制限することを意図するものではない。 前記の低不純度支持容器の使用によって、一般に、既知のシステムに伴う結晶成長への有害な影響なしに、シリカコンテナをより高い温度に加熱することができることを、当業者は容易に理解するであろう。 より高い温度を用いることができるということは、より大きい装填量および/または減少した溶融時間によって、生産性を高めることができることを意味する。

【００４１】ＳｉＯ(ｇ）と熱グラファイトとの反応から発生するＣＯ（ｇ）およびＳｉＯ（ｇ）のような望ましくないガスをフラッシュ除去するために、多結晶シリコンは一般に、加熱の間に、パージガスに暴露される。
パージガスは一般に、アルゴンのような不活性ガスであり、結晶引き取り装置の種類および寸法に依存して、一般に約１０Ｌ/分〜３００Ｌ/分の速度で流動する。

【００４２】一旦、シリコンメルトが形成されると、チョクラルスキー型法によって、単結晶シリコンインゴットが溶融シリコンから引き上げられる。 図３および４を参照すると、単結晶シリコンインゴット５５が、チョクラルスキー型結晶引き取り装置５０中で、グラファイトサセプター３０によって支えられているシリカルツボ１
０の中で形成されたシリコンメルトから引き上げられる。 単結晶シリコンインゴットを引き上げる特定の方法および条件は、この分野において既知である。 単結晶シリコンメルトが引き上げられる間、メルト形成の間に設定された高温が、一般に維持される。

【００４３】有益なことに、本発明の高純度グラファイト支持容器（例えば、サセプター３０）が、シリカコンテナ（例えば、ルツボ１０）を支えるために使用される場合、最も高い熱フラクシングに付され最も高い温度を有するグラファイト支持容器の一部（例えば、一般に、
支持容器のコーナー領域）の温度を、そこからの単結晶シリコンインゴットの成長の間（一般に、少なくとも約４時間または少なくとも約５時間）、界面領域にあるシリカコンテナの実質的な不均質失透を生じさせずに、約１５００℃またはそれよりも高い温度、もしくは必要であれば、約１５２５℃、１５５０℃、１５７５℃、１６
００℃、１６２５℃、１６５０℃、１６７５℃、１７０
０℃またはそれらよりも高い温度に維持することができる。 グラファイト支持容器（例えば、サセプター３０）
の温度は、シリコンメルトの形成および結晶引き上げの間に変化し、および、ある期間、支持容器の異なる部分間で局部的に変化する場合もあるが、サセプターの特定の位置における時間平均温度は一般に、多結晶シリコンのより大きい装填容量を有するより大きい直径のルツボに関して、より高くなる。

【００４４】一般に、グラファイト支持容器中のアルカリおよびアルカリ土類金属不純物の濃度の上限は、下記パラメーターのいずれかまたは全てが増加するにつれて低下する：ルツボ寸法（例えば、直径)、装填量（例えば、重量)、コーナー丸みにおける支持容器の温度、約１５００℃を越える温度での時間。 前記濃度および温度の数値は、単に例示的および示唆的なものであると見なすべきであり、一般に、どのようなシステムまたは形状寸法に関しても、アルカリおよびアルカリ土類金属の最も好ましい濃度は、前記のように、多結晶シリコンが溶融され、単結晶シリコンインゴットが溶融シリコンから引き上げられる間に、界面領域におけるシリカコンテナの実質的な不均質失透を防止するのに充分な低さの濃度である。

【００４５】本発明に用いるのに適している濃度で存在するアルカリ土類金属およびアルカリ金属不純物、特にカルシウム不純物を有する高純度グラファイト支持容器は、そのような不純物をより低い濃度で有する充填剤および結合剤の原料の選択に特別な注意を払い、精製段階を特に強化して、アルカリまたはアルカリ土類金属不純物の充分に低い濃度を保証するようにして、そのような支持容器が現在造られるのと同様の一般的方法で製造することができる。 グラファイトの製造方法の詳細な説明が、T.Ishikawa & T.Nagaoki(English Editor ICLewi
s) Recent Carbon Technology ,特にpp.22-58,JEC Press,
1983に記載されている。

【００４６】簡単に言えば、図５を参照すると、充填剤材料（例えば、焼成石油コークス）を微粉砕し、篩にかけ、ブレンドして比較的均質な粒子寸法とし、次に、混練工程において結合剤（例えば、コールタールピッチ）
と混合する。 充填剤材料および結合剤材料を混合した後、得られる混合物を、一般に成形または押し出し法によって、所望の形（例えば、インゴット）に形成する。
次に、形成された材料を炭化工程において焼き付けし、
得られる炭化材料を、そのまま、または、その密度を増加させるための含浸および再焼き付け段階に続いて、および/または高温精製段階に続いて、グラファイト化する。 通常、そのような精製段階は、焼き付けされた炭素および/またはグラファイト化された炭素を、約２５０
０℃の温度で、長時間、ハロゲンガスにさらすことを含む。 アルカリおよびアルカリ土類金属不純物は、グラファイト化段階の間に、および/または高温精製法を用いて不純物が除去される精製処理によって、除去される。
次に、グラファイト素材が、機械加工されて、本発明のグラファイト支持容器が形成される。 グラファイト支持容器の製造業者（例えば、UCAR, Clarksburg,WVa）は、
本発明のグラファイト支持容器に必要とされる純度水準を達成することができる。

【００４７】下記実施例は、本発明の原理および有益性を例証するものである。

【００４８】

【実施例】 実施例１ ： カルシウムの種々の濃度を有するグラファイトサセプターを用いる単結晶シリコンの製造 いくつかの実験ランにおいて、単結晶シリコンインゴットを、未処理ガラス質シリカルツボ中で形成されるシリコンメルトから製造した。 シリカルツボは、カルシウムの種々の濃度（約０.１ppm〜約１.８ppm）を有するグラファイトサセプターによって支えられた。 シリコンインゴットを引き取るネック試み（neck attempts）の数が記録された。

【００４９】単結晶シリコンの製造に続いて、それぞれのランにおいて使用されたガラス質石英ルツボの品質を、ルツボ壁の、失透水準、点蝕、カスピングおよびフラクシングに特に注意を払って観察した。 カルシウムの高濃度(０.８ppm〜約１.７ppm)を有するサセプターと共に使用されたルツボは、ルツボ壁の点蝕、カスピングおよびフラクシングのかなりの量を伴って、重度の失透を有することが観察された。 これと対照的に、カルシウムの低濃度（約０.１ppm〜約０.２ppm）を有するグラファイトサセプターと共に使用されたシリカルツボは、ルツボ壁のカスピング、点蝕およびフラクシングの最少限の量を伴って、多くとも軽度の失透を有することが観察された。

【００５０】得られる単結晶インゴットにおけるディスロケーション（転位）の存在または不存在も求めた。 結果が図６に要約されているが、この図は、ネック試みの種々の数を用い、種々の濃度のカルシウムを有するグラファイトサセプターを用いて、単結晶シリコンのゼロディスロケーション成長が得られたかどうかを示しており、図６において、高カルシウム含有量（約０.８ppm〜
約１.７ppm）または低カルシウム含有量（約０.１ppm〜
約０.２ppm）のいずれかを有するものに分類されている。 図６のデータは、シリコン結晶が低い数のネック試みで引き取られたランに関しては、ゼロディスロケーション成長が、低カルシウム含有量サセプターを用いた場合は１００％達成されたことを示し、高カルシウム含有量サセプターを用いた場合には６０％のみの達成であったことを示す。 結晶成長を開始するのに必要なネック試みの数に関係なく、全てのデータを考慮すると、低カルシウム含有量サセプター使用の場合の７２％において、
ゼロディスロケーションが達成されたが、高カルシウム含有量サセプター使用の場合には４０％においてのみ達成された。 このように、低カルシウム含有量サセプターの使用は、単結晶シリコンのゼロディスロケーション成長が達成される度合いに、大きな影響を及ぼすことが明らかである。

【００５１】前記の本発明の詳細な説明および実施例に鑑みて、本発明のいくつかの目的が達成されたことが理解される。 本明細書に示されている説明および実例は、
本発明、その原理、およびその実際的適用について、当業者に知らしめるためのものである。 当業者は、特定の用途の必要性に最も良く適合するように、本発明を多数の形態で適合および適用することができる。 従って、前記の本発明の特定の具体例は、本発明を網羅するものでも限定するものでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 空のチョクラルスキールツボの断面図。

【図２】 図１のルツボを支えるために使用するのに適している、空のグラファイトサセプターの断面図。

【図３】 図２のサセプター中に配置され、サセプターによって支えられている図１のルツボの断面図を含む、
回分法に一般に使用される形状のチョクラルスキー型結晶引き取り装置の略図。

【図４】 内部ルツボおよび外部ルツボの断面図を含み、外部ルツボが、サセプターの中に配置され、サセプターによって支えられている、連続法において一般に使用される形状のチョクラルスキー型結晶引き取り装置の略図。

【図５】 グラファイト支持容器の製造工程を示すブロック略図。

【図６】 カルシウム濃度０.１ppm〜０.２ppm、または０.８ppm〜１.７ppmを有するグラファイトサセプターによって支えられるシリカルツボを用いて、種々の数のネック試みの種々のランの間に、単結晶シリコンのゼロディスロケーション成長が達成されたかどうかを示すプロット。

【符号の説明】

１０・・・ルツボ １０'・・・内部ルツボ １０"・・・外部ルツボ １２・・・内表面 １４・・・外表面 １５・・・中心線 １６・・・上端 １７・・・底部分 １８・・・コーナー部分 １９・・・壁部分 １９ａ・・・上部分 １９ｂ・・・中間部分 １９ｃ・・・底部分 ２１・・・非実線 ２２・・・線 ３０・・・サセプター ３０'・・・サセプター ３２・・・内表面 ３４・・・外表面 ３５・・・中心線 ３６・・・上端 ３７・・・底部分 ３８・・・コーナー部分 ３９・・・壁部分 ３９ａ・・・上部分 ３９ｂ・・・中間部分 ３９Ｃ・・・底部分 ４１・・・非実線 ４２・・・線 ４４・・・開放空洞 ４６・・・ベース ４８・・・溶融シリコン ５０・・・結晶引き取り装置 ５２・・・可動ペデスタル ５４・・・ヒーター ５５・・・単結晶シリコンインゴット ５８・・・メルト表面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・エル・ハンセン アメリカ合衆国44117オハイオ州クリーブ ランド、タングステン・ブールバード 21800番