一种负载农药缓释可降解薄膜包覆的多孔材料组合物的制备
方法
技术领域
背景技术
[0002] 中国作为农业大国，农业问题也是三农问题中重要问题之一，农病灾害将严重影响到国民经济。农药是目前使用最为广泛的
农作物药物，也是国际公认最有效防治各种病虫灾害的药物。但短期内过多次数的有机农药的施放对
土壤环境造成了不可忽视的污染与破坏，对人们的生活造成了困扰，因此，科研人员致
力于研发出一种减少施放次数又高效的且能与农药相结合的材料。
[0003] 为了降低农药的使用
频率，如何使农药长久高效的发挥作用且对环境影响最小成为研究人员最为关注的热点。目前对于农作物本源
生物质
吸附农药后缓释的报道较为少见，生物质原料本身来源于农作物，大大提高了其环保性能。因此，使用生物质载体应用于农业方面对于未来可持续发展有着举足轻重的作用。但现有的市售农药只能在喷洒后较短的时间段内起作用，很难做到长久的防治。
[0004] 现有的包覆膜也多为不可降解膜，对环境造成一定影响。含有缓释材料的农药组合物，如发明
专利号CN109258632A公开的一种纳米农药组合物及其制备方法，其采用100度
高压釜加热药物，高于100度乳化釜分散处理农药悬浮液，但大多数农药在高于100度时挥发分解失效。将缓释材料
喷涂到吸附有农药的
纳米材料上去，做到药物缓释，但喷涂法易使小颗粒团聚，减小表面积，增大颗粒尺寸，降低附着性。而缓释材料主体采用
膨润土与中空
活性炭，均为不可降解材料，限制了其缓释效果。且纳米沸石价格昂贵，丧失其实用性。
[0005] 含有缓释材料的农药混合物，如发明专利号CN109053289A公开的一种
石墨烯复合
控释药肥颗粒剂及其制备方法，虽然缓慢控制了药物的释放，但是
石墨烯的成本太高且不可降解，留入土壤又会造成二次污染，缺乏实用性。
[0006] 现有专利CN109095995A公开一种吸
水保水缓释农药及其制备方法，采用中孔ACF粉来控制药物的缓释，但ACF粉尚在研发阶段，无法用于实际生产中，且双层包膜增加工艺繁琐性，工艺有待改进。将缓释材料喷涂包裹药物，容易造成药物释放不足，失去时效性。
[0007] 而现有的专利将农药制成颗粒剂，便于存放，但使用后不能存留于农作物的茎叶之上，也不具备长期防治的效果，如专利CN109430259A公开了一种农药粉剂及其制备方法，将缓释材料直接包裹于药物颗粒上，颗粒较大，很难存留于
植物茎叶上，且薄膜一旦破损，药效将很快流失。
[0008] 如专利CN109880763A公开了一种高活性
生物农药微囊缓释剂的制备方法及应用，生物农药利用生物菌种在环保性上有很大优势，但存在变异等
生物污染的
风险，且微囊的制作成本高，工艺复杂，很难进一步推广使用。
[0009] 为克服上述
缺陷，本发明利用生物质材料做成微米级可吸附载体，高效保留了药物长效性，利用可降解环保原料制成缓释薄膜来进一步控制药物的释放以及粘结性，使其做到存留于农作物的茎叶上且不易脱落，达到药物长久缓慢释放的效果，减少了农药的施放次数。同时，本发明采用特殊工艺，使缓释薄膜内外均具有有效药物，做到了时效性与长久性相结合。
发明内容
[0010] 针对
现有技术的不足，本发明的目的在于提供低成本且环保的一种负载农药缓释可降解薄膜包覆的多孔材料组合物的制备方法，该材料是一种更高效，更全面，更环保的多孔材料组合物，其既能应用在农作物的病虫防治上，也能应用在农作物的营养供给上。
[0011] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0012] 一种负载农药缓释可降解薄膜包覆的多孔材料组合物的制备方法，包括以下制备步骤：
[0013] 1)制备多孔材料
[0014] 以生物源秸秆为原料，洗净，烘干，
粉碎后备用；在粉碎后的生物源秸秆中加入破壁剂、增孔剂，生物源秸秆粉末浸泡5-6h后，再用蒸馏水冲洗至生物源秸秆粉末比表面pH值为7-9，然后放入
沸腾干燥机内通热
氨气氨化分散处理1-1.5h，氨化完成后再将生物源秸秆粉末放入管式炉低温
碳化，
温度设置升温100℃/h升至300℃，然后冷却至室温取出备用，即得多孔材料；
[0015] 2)多孔材料的农药负载
[0016] 将所述步骤1)制备的多孔材料浸泡在农药溶液中，超声分散15-20min，使药物充分吸附于多孔材料孔洞结构中，即得到负载农药的多孔材料；
[0017] 3)包覆缓释可降解薄膜
[0018] 称取麦皮60-70wt％，
淀粉10-15wt％，然后将称取好的麦皮和淀粉水浴加热，当温度达到65-80℃时加入7-10wt％改性助剂，在此温度下搅拌至糊化，然后在85-90℃环境下继续磁力搅拌30-35min；然后再加入5-8wt％
增塑剂和5-10wt％蒸馏水，在90-95℃下搅拌30-35min，以及3-5wt％的成膜助剂然后降温至80-85℃，低速搅拌15min再加入所述步骤2)制备的负载农药的多孔材料，搅拌均匀，即完成包覆缓释可降解膜；
[0019] 4)制备包覆缓释可降解薄膜负载农药的多孔材料组合物
[0020] 用
喷雾干燥机将所述步骤3)完成包覆缓释可降解膜的秸秆粉末干燥，然后过筛，得到负载农药缓释可降解薄膜包覆的多孔材料组合物。
[0021] 优选的，所述破壁剂为8％氢
氧化钠或8％氢氧化
钾中的一种；所述增孔剂为3％尿素溶液或15％聚乙烯吡咯烷
酮中的一种。
[0022] 优选的，所述农药为溶于
溶剂或液态的
杀菌剂或
杀虫剂，包括但不限于二甲嘧酚、氨基乙酸、S-烯虫酯、异噻菌胺中的一种或多种混合物。
[0023] 优选的，所述麦皮包括但不限于小麦皮、燕麦皮中的一种，小麦皮为面粉厂制面粉后所剩产物，烘干粉碎后过两百目筛；淀粉包括但不限于小麦淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，红薯淀粉，芭蕉芋淀粉中的一种或多种。
[0024] 优选的，所述增塑剂为丙三醇、邻苯二
甲酸二辛酯、
柠檬酸三丁酯中的一种；所述改性助剂为乙烯基三乙氧
硅烷。
[0025] 优选的，所述步骤1)中添加的生物源秸秆为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油菜秸秆、
棉花秸秆、
甘蔗秸秆中的一种或几种混合物。
[0026] 优选的，所述步骤1)中烘干温度为70-75℃，烘干时间为2-2.5h。
[0027] 优选的，所述步骤1)中原料添加比例为：生物源秸秆粉末40-60wt％，破壁剂30-40wt％，增孔剂10-20wt％。
[0028] 优选的，所述步骤1)中的氨化温度为35-40℃。
[0029] 优选的，所述步骤4)中喷雾干燥机的进风口温度设置为110-115℃，出风口温度设3
置为60-65℃，干燥气体风量设置为0.8-1.0m/min，压缩气体流量850-900L/h。
[0030] 优选的，所述步骤4)中过200目筛。
[0031] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0032] 1、本发明真正意义上做到了即刻释放与缓释相结合的效果,缓释膜外层附着的药物及时释放，后缓释膜控制多孔载体缓慢释放药物。
[0033] 2、本发明采用特殊工艺，增加载体存留时间，延长药物有效释放期。
[0034] 3、本发明
主体材料为淀粉和生物源秸秆，均可降解，环保无污染。
[0035] 4、本发明原材料来源广泛，成本低廉。
[0036] 5、本发明工艺步骤简单，易实现大规模生产推广。
[0037] 6、本发明既可防御病虫，又可为农作物提供营养物质。
具体实施方式
[0038] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039] 实施例1
[0040] 1、制取多孔碳化材料：
[0041] 1)称取小麦秸秆为原材料，用蒸馏水冲洗干净，70℃烘干2h，机械粉碎，过10目筛，
超微粉碎后备用；
[0042] 2)按比例称取秸秆粉末45wt％，配置好的
质量分数8％氢氧化钾
碱溶液35wt％，增孔剂15％聚乙烯吡咯烷酮20wt％；
[0043] 3)将粉碎后的小麦秸秆浸泡在混合溶液里5h，用大量蒸馏水冲洗至PH值为7-9后，放入沸腾干燥机内通热氨气氨化分散处理1h；
[0044] 4)将秸秆粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。
[0045] 2、多孔材料的农药负载：
[0046] 1)称取重量比例0.1％二甲嘧酚
乙醇水溶液45wt％、20％S-烯虫酯55wt％。
[0047] 2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有混合农药溶液的玻璃容器中，超声分散15min，使其充分吸附到秸秆多孔材料中孔洞结构中，静置备用。
[0048] 3、包覆缓释可降解薄膜：
[0049] 1)选取小麦皮60wt％，淀粉15wt％，增塑剂甘油5wt％和蒸馏水5wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚8wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷溶液7wt％。
[0050] 2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为80℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后85℃磁力搅拌30min；
[0051] 3)加入5wt％增塑剂和5wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；
[0052] 4)将温度设置为80℃，缓慢加入7wt％成膜助剂低速搅拌15min；
[0053] 5)将步骤2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜
流体，搅拌均匀。
[0054] 4、制取包裹缓释可降解薄膜负载农药的多孔材料组合物：
[0055] 1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为0.8m3/min，压缩气体流量850L/h。
[0056] 2)过200目筛，得到薄膜包覆缓释农药
生物材料。
[0057] 实施例2
[0058] 1、制取多孔碳化材料：
[0059] 1)称取小麦秸秆为原材料，用蒸馏水冲洗干净，70℃烘干2.5h，机械粉碎，过10目筛，超微粉碎后备用；
[0060] 2)按比例称取秸秆粉末60wt％，配置好的质量分数8％氢氧化钾碱溶液30wt％，增孔剂3％尿素溶液10wt％；
[0061] 3)将粉碎后的小麦秸秆浸泡在混合溶液里5h，用大量蒸馏水冲洗至PH值为7-9后，放入沸腾干燥机内通热氨气氨化分散处理1.5h；
[0062] 4)将秸秆粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。
[0063] 2、多孔材料的农药负载：
[0064] 1)称取重量比例0.1％二甲嘧酚乙醇水溶液55wt％、20％S-烯虫酯45wt％。
[0065] 2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有混合农药溶液的玻璃容器中，超声分散20min，使其充分吸附到秸秆多孔材料中孔洞结构中，静置备用。
[0066] 3、包覆缓释可降解薄膜：
[0067] 1)称取小麦皮70wt％，淀粉10wt％，增塑剂甘油5wt％和蒸馏水3wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚7wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷5wt％。
[0068] 2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为75℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后88℃磁力搅拌30min；
[0069] 3)加入5wt％增塑剂和3wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；
[0070] 4)将温度设置为85℃，缓慢加入5wt％成膜助剂低速搅拌15min；
[0071] 5)将步骤2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜流体，搅拌均匀。
[0072] 4、制取包裹缓释可降解薄膜负载农药的多孔材料组合物：
[0073] 1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为0.8m3/min，压缩气体流量900L/h。
[0074] 2)过200目筛，得到薄膜包覆缓释农药生物材料。
[0075] 实施例3
[0076] 1、制取多孔碳化材料：
[0077] 1)称取小麦秸秆为原材料，用蒸馏水冲洗干净，73℃烘干2h，机械粉碎，过10目筛，超微粉碎后取一份备用；
[0078] 2)按比例称取秸秆粉末55wt％，配置好的质量分数8％氢氧化钾碱溶液30wt％，增孔剂3％尿素溶液15wt％；
[0079] 3)将粉碎后的小麦秸秆浸泡在混合溶液里5.5h，用大量蒸馏水冲洗至pH值为7-9后，放入沸腾干燥机内通热氨气氨化分散处理1.5h；
[0080] 4)将秸秆粉末放入管式炉低温碳化，温度设置升温100℃/h升至300℃，时间为3h，期间通入保护气体氮气，冷却至室温取出后备用。
[0081] 2、多孔材料的农药负载：
[0082] 1)称取重量比例0.1％二甲嘧酚乙醇水溶液50wt％、20％S-烯虫酯50wt％。
[0083] 2)将处理后的多孔碳化材料浸泡在盛有混合农药溶液的玻璃容器中，超声分散15min，使其充分吸附到秸秆多孔材料中孔洞结构中，静置备用。
[0084] 3、包覆缓释可降解薄膜：
[0085] 1)称取小麦皮65wt％，淀粉12wt％，增塑剂甘油7wt％和蒸馏水3wt％、成膜助剂乙二醇异辛醚8wt％、改性助剂乙烯基三乙氧硅烷5wt％。
[0086] 2)将称取好的小麦皮、淀粉水浴加热，水浴温度设置为75℃，将改性助剂溶液缓慢倒入红薯淀粉中，边倒入边玻璃棒搅拌至糊化，搅拌均匀后90℃磁力搅拌30min；
[0087] 3)加入7wt％增塑剂和3wt％蒸馏水95℃高速搅拌30min；
[0088] 4)将温度设置为83℃，缓慢加入7wt％成膜助剂低速搅拌15min；
[0089] 5)将步骤(2)所得产品缓慢搅拌加入薄膜流体，搅拌均匀。
[0090] 4、制取包裹缓释可降解薄膜负载农药的多孔材料组合物：
[0091] 1)选用GPW120-Ⅱ型微型喷雾干燥机(山东天力干燥设备有限公司)，进风口温度设置为110℃，出风口温度设置为65℃，干燥气体风量设置为1m3/min，压缩气体流量900L/h。
[0092] 2)过200目筛，得到薄膜包覆缓释农药生物材料。
[0093] 对比例1
[0094] 本对比例与实施例1的区别在于，省去包覆缓释可降解薄膜步骤，将步骤2所得产品过滤，其余步骤相同。
[0095] 对比例2(参照发明专利号CN109258632A制备)
[0096] 1)按重量比例称取药物0.1％二甲嘧酚乙醇水溶液50wt％放入高压釜中加热至90-100℃，然后加入25wt％聚乙烯蜡、10wt％甲基
丙烯酸甲酯、10wt％阿拉伯胶和5wt％聚氧乙烯
蓖麻油，充分搅拌反应20min，静置备用。将10wt％聚对苯二甲酸亚烷基酯、8％亚麻子油和82wt％去离子水混合搅拌均匀，将两种产物分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理30min，然后将产物冷却至低于50℃排出，静置备用；
[0097] 2)将纳米沸石投入到无水乙醇中进行搅拌，然后置于离心机中实现无机多孔性物质与无水乙醇分离，最后将纳米沸石用清
水处理后进行干燥处理，将经过干燥处理的无机多孔载体投入到步骤1)所得产物；
[0098] 3)向上述产物中加入比例0.1％二甲嘧酚乙醇水溶液50wt％、20％S-烯虫酯50wt％、分散剂、
表面活性剂、稳定剂，混合均匀，抽滤，干燥，得到吸附有药物的无机多孔载体；
[0099] 4)将步骤3)的产物投入到包膜机，并将缓释材料以雾化喷涂的方式包覆于表面，待缓释材料自然冷却
固化后，得到纳米农药组合物。
[0100] 5)应当说明，本对比例中农药有效成分与实施例1、2、3中相同。
[0101] 试验测试
[0102] 将20g样品放入
透析袋(上海一基MD55-3500D)中，用绳栓封口放于装有200ml去离子水的500mL烧杯中，按照拟定时间取样(见表1)，更换200mL去离子水。用液相色谱等仪器对样品进行检测其有效成分含量，统计样品的释放比。
[0103] 统计公式：
[0104] S(％)＝100％×∑(cV)/M
[0105] 其中：S-释放百分比；
[0106] M-样品中农药有效成分总质量(g)；
[0107] V-每次取样体积，100mL；
[0108] c-每次取样的农药有效成分浓度(g/ml)；
[0109] 测试所得结果如表1：
[0110] 表1
[0111]
[0112] 从表1中可以得知：实施例1、2、3与对比例1结果表明，可降解缓释薄膜的包覆明显控制了药物的释放，而未进行包覆缓释膜的对比例1，只能靠载体本身孔洞的释放能力来控制释放量。实施例1、2、3与对比例2的结果表明，对比例2的喷涂法包覆的薄膜在15天后释放量明显上升，可能是包覆不完全以及缓释材料不适用所造成的，不具有长效性。
[0113] 进一步地，参照中华人民共和国《农药田间药效试验准则》有关方法，分别选取作物品种相同，肥水管理和病虫发生情况基本一致的小麦田，采用五点取样，每点调查10株，另取十株为空白对照组，施药后10天、15天、30天和50天分别调查各区病害和虫害的发生情况，结果参见表2。
[0114] 表2
[0115]
[0116] 表2结果表明，对比例与实施例在前10天的效果差异不大，但在30天后效果差异明显，原因是对比例2的缓释膜并不能良好存留，在自然条件下实用性较小，本发明实施例的配方明显优于对比例。
[0117] 本
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0118] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
