技术领域
[0001] 本
发明属于高温材料技术领域，涉及超高温抗
氧化涂层体系的制备方法，具体涉及一种铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法。
背景技术
[0002] 超高温防热材料是航天航空领域的关键技术之一。随着速度的提升，
飞行器尖端、翼前沿、
发动机燃烧室的
温度可达2000℃以上，这对其材料的防热和抗氧化性能提出了极高的要求。现有超高温抗氧化材料体系主要基于高温含
硅陶瓷，例如SiC-ZrB2体系。这类材料依靠氧化后形成的熔融SiO2隔绝氧对内部的渗透。然而在1600℃以上时，SiO2将剧烈挥发并导致涂层失去抗氧化能
力。由于含硅陶瓷体系的固有
缺陷，必须研究新的能使用在2000℃以上的抗氧化材料体系。
[0003] 金属铱具有高熔点(2440℃)和已知材料中最低的氧渗透率，是一种理想的超高温抗氧化涂层材料。但铱在高温下有两个缺点，一是会缓慢氧化挥发从而使涂层减薄；二是铱为一种催化效应很强的贵金属，即高速环境下大气解离产生的
原子氧会在铱表面大量复合并释放
能量，导致铱在相同速度下表面温度响应远高于陶瓷材料。这使得铱难以直接作为超高温抗氧化涂层使用在构件外缘。
[0004] 铱的表面
合金化可以大幅改善铱的抗氧化性能和催化效应而又保留铱涂层优异的阻氧特性。目前主流改性方法是固渗
铝，依靠高温下铱
铝合金氧化后表面形成的氧化铝保护铱涂层。但氧化铝熔点低于铱，没有充分发掘铱的潜力。铪等难熔金属的氧化物熔点高于铱，添加这些元素能够形成热障层从而对铱进行保护，但传统固渗方法无法制备出有足够厚度且均匀致密的铱的难熔合金(Ir-Hf、Ir-Zr、Ir-Ta)涂层。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术的不足，提供一种铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法，该方法能够高效制备Ir-Hf、Ir-Zr、Ir-Ta等铱-难熔金属表面合金化涂层，使所制备的Ir-Hf、Ir-Zr、Ir-Ta涂层平均厚度在15μm以上，并与基体铱有良好的结合力。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
[0007] 一种铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法，所述方法包括在基底材料上先后沉积铼涂层和铱涂层，然后采用类CVD式
感应加热辅助固渗的方法使铱涂层表面合金化改性，合金化改性采用的金属为Hf、Zr或Ta，对应制得铱基难熔金属合金涂层Ir-Hf层、Ir-Zr层或Ir-Ta层，即超高温涂层。
[0008] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，包括以下步骤：
[0009] (S1)在
碳碳
复合材料或
石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，以所得碳碳复合材料/铼/铱体系或者石墨基底/铼/铱体系作为待处理材料；
[0010] (S2)将金属X粉末、与金属X对应的金属氧化物XO粉末以及
氯化铵混合至均匀，得到渗剂，其中，金属X为Hf、Zr或Ta，与金属X对应的金属氧化物XO粉末分别为HfO2、ZrO2、Ta2O5；
[0011] (S3)将步骤(S1)的待处理材料置于一
坩埚中，然后将步骤(S2)的渗剂装入所述坩埚中，将坩埚封口并预留出排气口，再将所得坩埚置于一陶瓷底座上，通过一开口朝下的
石英管将坩埚和陶瓷底座罩设于所述石英管中，密封所述石英管的开口端，所述石英管的
侧壁上开设有用于连接
真空泵的第一开口和用于连通大气的第二开口，所述石英管的顶端开设有用于连接三通的第三开口，设所述三通的三个端口为A端、B端和C端，则A端与所述石英管的第三开口连通，B端与含惰性气体装置连通，C端与一保护气球连通，再将感应加热线圈套设在石英管外，完成类CVD式感应加热辅助固渗装置的搭建；
[0012] (S4)检查上述类CVD式感应加热辅助固渗装置的气密性直至良好后，排除装置内部的空气，并向装置内部充入惰性气体，使惰性气体的内压控制在80kPa～100kPa，此时开始感应加热，使坩埚升温至1200℃～1400℃，进行固渗处理，坩埚内的气体通过坩埚的排气口排除，使石英管内气压升高，保护气球膨胀，通过调节石英管的第二开口使气球微膨胀，石英管内部为微
正压，待固渗处理结束后，关闭感应加热，装置冷却至室温后，取出坩埚中的样品，得到超高温涂层，具体为铱基难熔金属合金涂层Ir-Hf层、Ir-Zr层或Ir-Ta层。
[0013] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S2)的渗剂中，按
质量百分数计，金属X粉末为25％～45％，金属氧化物XO粉末为50％～74％，氯化铵为0.5％～5％。原料总计为100％。
[0014] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S3)中，所述坩埚封口是通过采用坩埚盖与坩埚进行
螺纹连接实现封口，所述坩埚的排气口设于坩埚侧壁。
[0015] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S3)中，所述坩埚为圆柱形石墨坩埚，所述坩埚的外径18mm～45mm，内径15mm～38mm，高度40mm～80mm，内深40mm～70mm，所述坩埚的顶部开设有M16螺纹结构(优选
螺距2mm，深度10mm)，所述坩埚盖的螺纹结构与坩埚的螺纹结构对应匹配；所述坩埚的螺纹结构下方1cm～2cm处侧壁上开设有2个～4个排气口，所述排气口为排气孔，排气孔的孔径为2mm～4mm。
[0016] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，其特征在于，所述步骤(S3)中，所述陶瓷底座为氧化铝陶瓷底座或氮化
硼陶瓷底座；
[0017] 和/或，所述步骤(S3)中，所述石英管的内径28mm～55mm，外径33mm～60mm，高度600mm～650mm，所述石英管的底部开口通过
法兰盘和真空酯进行密封，所述石英管的第一开口通过密封
橡胶管与
真空泵连通，所述石英管的第三开口通过密封橡胶管与所述三通的A端连通，所述保护气球为橡胶保护气球。
[0018] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S3)中，所述感应加热线圈中段的设置
位置与所述坩埚中待处理材料所埋的位置相对应，所述感应加热线圈的
匝数为3圈～4圈；
[0019] 和/或，采用一红外测温
探头对准所述坩埚下部以测试并记录温度。
[0020] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S4)中，检查类CVD式感应加热辅助固渗装置气密性良好后，先打开真空泵，将装置内气压抽至1kPa～3kPa，关闭真空泵，打开石英管的第三开口，通过三通的B端向石英管内充入惰性气体至50kPa～80kPa，关闭第三开口，打开真空泵直至石英管内气压至1kPa～3kPa，如此反复2～3次后，关闭真空泵，充惰性气体直至内压在80kPa～100kPa；
[0021] 所述步骤(S4)中，所述微正压为1～1.05个
大气压，这个气压下气球会膨胀但不会爆炸。
[0022] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S4)中，所述固渗处理的时间为0.5h～3h；
[0023] 和/或，所述步骤(S4)中，取出坩埚中的样品后，将所得样品在
乙醇中超声清洗5min～30min，得到超高温涂层；
[0024] 和/或，所述步骤(S1)中，得到待处理材料后，将待处理材料进行超声清洗和烘干。
[0025] 上述的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法中，优选的，所述步骤(S1)中，所述铼涂层的厚度为20μm～80μm，所述铱涂层的厚度为20μm～100μm；
[0026] 和/或，所述步骤(S4)中，15μm≤所述超高温涂层的厚度≤30μm。
[0027] 本发明中，采用的石英管具有以下用途：(1)石英管是透明的，使得从外部用红外测温得以实现，(2)石英管能耐受1000℃以上的温度，可防止坩埚的
辐射热将其
熔化；(3)石英管是绝缘体，可防止感应线圈直接加热套设材料。目前很难其他材料可以替代石英管。
[0028] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0029] 1、本发明的方法可以实现Hf、Zr、Ta等难熔元素的有效渗入，并获得一定厚度的金属间化合物涂层。
[0030] 2、本发明的方法中升降温速率极快，且可以随时改变温度，可通过观察气体产生情况判断反应剧烈程度并可随时启动或关闭加热以控制反应。
附图说明
[0031] 图1为本发明
实施例中类CVD式感应加热辅助固渗装置的结构示意图(也是原理图)。
[0032] 图2为本发明实施例1中Ir-Hf涂层的截面SEM图像。
[0033] 图3为本发明实施例1中Ir-Hf涂层截面SEM图像
指定区域的EDS图谱及元素含量分析。
[0034] 图4为本发明实施例2中Ir-Zr涂层的截面SEM图像。
[0035] 图5为本发明实施例2中Ir-Zr涂层截面SEM图像指定区域的EDS图谱及元素含量分析。
[0036] 图6为本发明实施例3中Ir-Ta涂层的截面SEM图像。
[0037] 图7为本发明实施例3中Ir-Ta涂层截面SEM图像指定区域的EDS图谱及元素含量分析。
[0038] 图例说明：
[0039] 1、坩埚；2、排气口；3、陶瓷底座；4、石英管；5、第一开口；6、第二开口；7、第三开口；8、保护气球；9、感应加热线圈。
具体实施方式
[0040] 以下结合
说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0042] 实施例1：
[0043] 一种本发明的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法，包括以下步骤：
[0044] (S1)样品准备：在石墨基底上先后沉积一层40μm过渡层铼涂层和一层40μm铱涂层，将所得石墨基底/铼/铱体系样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子
水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。
[0045] (S2)配制渗剂：按质量百分数计，渗铬剂配方为40％铪粉(氢化，氢化质量可以忽略不计)，58％HfO2粉和2％NH4Cl，将原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到渗铪剂(渗剂)。
[0046] (S3)加工石墨坩埚：加工出外径20mm，内径15mm，高度62mm，深度55mm的石墨坩埚，即坩埚1。坩埚1顶部制作M16螺纹，螺距2mm，深度10mm。并加工对应的带螺纹的坩埚盖，通过采用坩埚盖与坩埚1进行
螺纹连接实现封口；螺纹下方10mm处侧壁上对称开2个排气孔，孔径3mm。
[0047] (S4)如图1所示，将(S1)中得到的样品放入(S3)中加工的石墨坩埚底部，然后将样品表面
覆盖步骤(S2)中获得的渗剂10g，将装有样品和渗剂的石墨坩埚置于石英管4中的陶瓷底座3(具体为氧化铝底座)上。石英管4的内径28mm，外径33mm，高度600mm。石英管4下端(开口端)用法兰盘和真空酯密封。石英管4的侧壁上开设有用于连接真空泵的第一开口5和用于连通大气的第二开口6，第一开口上设有真空
阀，第二开口上设有出气阀，石英管4的顶端开设有用于连接三通(或称三通阀)的第三开口7，设三通的三个端口为A端、B端和C端，则A端与石英管的第三开口7连通，B端与氩气瓶连通，C端与保护气球8(具体为橡胶保护气球)连通。再在石英管4外套上感应加热线圈9，感应加热线圈9的中段位置与石墨坩埚中样品所埋的位置相同。感应加热线圈9连接至感应加热装置，内部水冷。感应加热装置可由商购得到，感应加热线圈9的匝数为3圈～4圈。采用一红外测温探头对准坩埚下部以测试并记录温度。
[0048] (S5)检查装置气密性良好后，打开真空泵，将装置内气压抽至2kPa左右，关闭真空阀，打开石英管4的第三开口7，通过三通的B端向石英管4内充氩气至60kPa左右，关闭第三开口7，打开真空阀直至气压至2kPa左右，如此反复2-3次后关闭真空泵，充氩气直至内压在90kPa。此时开始感应加热，使坩埚1升温至1350℃进行固渗处理。此时坩埚1内气体从排气口2排除，气压升高，气球开始膨胀。调节出气阀使气球略微膨胀，石英管4内部为微正压(101-105kPa)。
[0049] (S6)2h后关闭感应加热，待管内冷却至室温后取出坩埚中的样品，在乙醇中超声清洗30min后，80℃下干燥1h，得到Ir-Hf超高温防热涂层。Ir-Hf涂层厚度约为20μm，从内到外分为3亚层，分别是Ir3Hf、IrHf和IrHf2。其截面SEM图像如图2所示(图2中1、2、3、4、5与图3中的数字是对应的)，经测试可知涂层厚度达到20μm以上，且与基底结合紧密。能谱图以及元素含量如图3所示，可以证明Ir3Hf、IrHf和IrHf2相的存在。
[0050] 实施例2：
[0051] 一种本发明的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法，包括以下步骤：
[0052] (S1)样品准备：对先后沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。
[0053] (S2)配制渗剂：按质量百分数计，渗铬剂配方为30％锆粉(氢化)，68％ZrO2粉和2％NH4Cl，将原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到渗锆剂。
[0054] (S3)加工石墨坩埚：加工出外径45mm，内径38mm，高度62mm，深度55mm的石墨坩埚1。坩埚1顶部制作M16螺纹，螺距2mm，深度10mm。并加工对应的带螺纹的坩埚盖；螺纹下方
10mm处侧壁上对称开2个排气孔，孔径3mm。
[0055] (S4)如图1所示，将(S1)中得到的样品放入(S3)中加工的石墨坩埚中，然后再样品表面覆盖(S2)中获得的渗剂8g，将装有样品和渗剂的石墨坩埚置于石英管4中氧化铝托架上。石英管4的内径55mm，外径60mm，高度650mm。石英管4下端用法兰盘和真空酯密封，石英管4的侧壁上开设有用于连接真空泵的第一开口5和用于连通大气的第二开口6，第一开口上设有真空阀，第二开口上设有出气阀，石英管4的顶端开设有用于连接三通(或称三通阀)的第三开口7，设三通的三个端口为A端、B端和C端，则A端与石英管的第三开口7连通，B端与氩气瓶连通，C端与橡胶保护气球连通。再在石英管4外套上感应加热线圈9，感应加热线圈9的中段位置与石墨坩埚中样品所埋的位置相同。感应加热线圈9连接至感应加热装置，内部水冷。感应加热装置可由商购得到，感应加热线圈9的匝数为3圈～4圈。采用一红外测温探头对准坩埚下部以测试并记录温度。
[0056] (S5)检查装置气密性良好后，打开真空泵，将装置内气压抽至2kPa左右，关闭真空阀，打开石英管4的第三开口7，通过三通的B端向石英管4内充氩气至60kPa左右，关闭第三开口，打开真空阀直至气压至2kPa左右，如此反复2-3次后关闭真空泵，充氩气直至内压在80kPa。此时开始感应加热，使坩埚1升温至1250℃左右。此时坩埚1内气体从排气口2排除，气压升高，气球开始膨胀。调节出气阀使气球略微膨胀，石英管4内部为微正压(101-
105kPa)。
[0057] (S6)2h后关闭感应加热，待管内冷却至室温后取出石英坩埚中的样品，在乙醇中超声清洗30min后，80℃下干燥1h，得到Ir-Zr超高温防热涂层。Ir-Zr涂层厚度约为26μm，从内到外分为4亚层，分别是Ir3Zr、Ir2Zr、IrZr和IrZr2。其截面SEM图像如图4所示。经测试可知涂层厚度达到25μm以上，且与基底结合紧密。能谱图以及元素含量如图5所示，可以看出Ir3Zr、Ir2Zr、IrZr和IrZr2相的存在。
[0058] 实施例3：
[0059] 一种本发明的铱涂层原位扩散改性制备超高温涂层的方法，包括以下步骤：
[0060] (S1)样品准备：对先后沉积有40μm Re和40μm Ir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。
[0061] (S2)配制渗剂：按质量百分数计，渗铬剂配方为45％钽粉，53.5％Ta2O5粉和1.5％NH4Cl，将原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到渗钽剂。
[0062] (S3)加工石墨坩埚：加工出外径45mm，内径38mm，高度62mm，深度55mm的石墨坩埚。坩埚1顶部制作M16螺纹，螺距2mm，深度10mm。并加工对应的带螺纹的坩埚盖；螺纹下方10mm处侧壁上对称开2个排气孔，孔径3mm。
[0063] (S4)如图1所示，将(S1)中得到的样品放入(S3)中加工的石墨坩埚中，然后再样品表面覆盖(S2)中获得的渗剂10g，将装有样品和渗剂的石墨坩埚置于石英管中氧化铝托架上。石英管4的内径55mm，外径60mm，高度650mm。石英管4下端用法兰盘和真空酯密封，石英管4的侧壁上开设有用于连接真空泵的第一开口5和用于连通大气的第二开口6，第一开口上设有真空阀，第二开口上设有出气阀，石英管4的顶端开设有用于连接三通的第三开口7，设三通的三个端口为A端、B端和C端，则A端与石英管的第三开口7连通，B端与氩气瓶连通，C端与橡胶保护气球连通。再在石英管4外套上感应加热线圈9，感应加热线圈9的中段位置与石墨坩埚中样品所埋的位置相同。感应加热线圈9连接至感应加热装置，内部水冷。感应加热装置可由商购得到，感应加热线圈9的匝数为3圈～4圈。采用一红外测温探头对准坩埚下部以测试并记录温度。
[0064] (S5)检查装置气密性良好后，打开真空泵，将装置内气压抽至2kPa左右，关闭真空阀，打开石英管4的第三开口，通过三通的B端向石英管4内充氩气至60kPa左右，关闭第三开口(进气阀)，打开真空阀直至气压至2kPa左右，如此反复2-3次后关闭真空泵，充氩气直至内压在100kPa。此时开始感应加热，使坩埚1升温至1400℃左右。此时坩埚1内气体从排气口排除，气压升高，气球开始膨胀。调节出气阀使气球略微膨胀，石英管4内部为微正压(101-105kPa)。
[0065] (S6)2h后关闭感应加热，待管内冷却至室温后取出石英坩埚中的样品，在乙醇中超声清洗30min后，80℃下干燥1h，得到Ir-Ta超高温防热涂层。Ir-Ta涂层厚度约为20μm，从内到外分为2亚层，分别是Ir3Ta、IrTa。其截面SEM图像如图6所示。经测试可知涂层厚度约20μm，且与基底结合紧密。能谱图以及元素含量如图7所示，可以看出Ir3Ta和IrTa相的存在。
[0066] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或
修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
