【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能でかつ安定に得ることができる超伝導薄膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、最も応用が急がれている材料のひとつに酸化物高温超伝導体がある。 このペロブスカイト系化合物は、金属化合物超伝導体よりさらに高い転移温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超伝導体が提案された［Ｊ． Ｇ． ベトノルツ、Ｋ． Ａ． ミュラー、ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク(Zeitshr
ift Fur Physik B)-Condensed Matter Vol.64,189-193
(1986) ］。 さらに、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ系の材料が１
００Ｋ以上の転移温度を示すことも発見された［ZZSh
eng and AMHermann,ネイチャー(Nature)Vol.332,55-5
8(1988) ］。 この種の材料の超伝導機構の詳細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超伝導体として従来の２元系化合物より、電子デバイス分野での応用が期待されている。

【０００３】そして、これらの酸化物超伝導体の開発とあいまって、この材料を電子デバイスへの応用を考え、
酸化物超伝導体を作製する際に経る高熱過程に対しても安定な絶縁体および絶縁薄膜の開発が行われている［市川ら、日本応用物理学会誌(Japanese Journal of Appli
ed Physics)Vol.27,L381-L383(1988)]。

【０００４】さらに超伝導体と絶縁体とを交互に積層することにより、より高い超伝導転移温度が従来から期待されていた［Ｍ． Ｈ． チェン、Ｄ． Ｈ． ダクラス，ジュニア、フィジカル・レビュー・レターズ(Physical Revi
ew Letters)Vol.19,118-121(1967）］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物超伝導体の材料は、良好な超伝導特性を得るためには少なくとも６００℃以上の熱処理あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため絶縁体の結晶性が崩れ、絶縁体および絶縁薄膜と超伝導体との間で各元素の相互拡散が起こり、超伝導体の特性劣化並びに絶縁体の特性劣化が起こり、特に高温酸化物超伝導体と絶縁膜との周期的な積層構造を得ることは極めて困難であり、ジョセフソンデバイスが代表応用例としてあげられるこの構造を利用した集積化デバイスを構成を不可能に近いものとしていた。

【０００６】さらに、高温超伝導体および薄膜にとって最適な絶縁薄膜が得られていないため、超伝導体と絶縁体との有効な積層構造が達成されないために、超伝導材料そのものの超伝導転移温度の上昇は望めないのが現状であった。

【０００７】本発明は、前記従来技術の問題を解決するため、超伝導転移温度が高くかつ安定して製造が可能な、超伝導体と絶縁体との積層構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明の超伝導薄膜は、基体上に主体成分が少なくともタリウム（Ｔｌ）、銅（Ｃｕ）及びアルカリ土類（IIａ族）から成る層状酸化物超伝導薄膜と、主体成分が少なくともＢｉ及びタングステン（Ｗ）から成る層状酸化物絶縁体薄膜が交互に積層されたという構成を備えたものである。 （ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）次に本発明の超伝導薄膜の製造方法は、基体上に積層構造の超伝導薄膜を製造する方法であって、少なくともＴｌを含む酸化物と少なくともＣｕおよびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、少なくともＢｉを含む酸化物と少なくともＷ含む酸化物とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜とを、交互に積層させることを特徴とする（ここでアルカリ土類は、IIａ族元素のうちの少なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す）。

【０００９】前記した本発明方法においては、薄膜を形成させる際の基体温度が６００℃以下であることが好ましい。 また前記した本発明方法においては、薄膜形成後少なくとも酸素を含む雰囲気中で熱処理をすることが好ましい。

【００１０】また前記した本発明方法においては、積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源で行うことが好ましい。 また前記した本発明方法においては、積層物質の蒸発をスパッタリングで行なうことが好ましい。

【００１１】

【作用】前記第１の発明によれば、Ｔｌ ₂ Ｏ ₂酸化膜層またはこれを主体とした層により覆われた結晶構造となっているところのＴｌ系超伝導薄膜とＴｌ系超伝導体結晶と格子定数がほぼ等しく、また熱的に安定なＢｉ ₂ Ｏ
₂酸化膜層またはこれを主体とした層に覆われた結晶構造を有するＢi-Ｗ−Ｏ絶縁薄膜が交互に積層された構造をとることによって、超伝導薄膜と絶縁膜との間での元素の相互拡散のない積層が可能になり、その結果Ｔｌ系超伝導薄膜における超伝導転移温度を安定に再現性よく実現することができる。

【００１２】さらに第２の発明においては第１の発明を極めて安定に、しかも微細スケールでの構造を達成するため、少なくともＴｌを含む酸化物層と、少なくともＣ
ｕおよびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉを含む酸化物層と少なくともＷを含む酸化物層を、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性よくＴｌ系超伝導薄膜と絶縁膜との積層を実現することができる。

【００１３】

【実施例】通常、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ系等の酸化物超伝導薄膜は600 ℃以下の基体上に蒸着して得る。 蒸着後、
700 〜950 ℃の熱処理を施し、超伝導特性を向上させる。

【００１４】しかしながら、基体温度が高い時に絶縁膜を酸化物超伝導薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行った場合、超伝導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散が起こり超伝導特性が大きく劣化することが判明した。 相互拡散を起こさないためには、超伝導膜、絶縁膜の結晶性が優れていること、超伝導膜・絶縁膜間での格子の整合性が優れていること、絶縁膜が700
〜950 ℃の熱処理に対して安定であることが不可欠と考えられる。

【００１５】まず、本発明者らはＢｉ ₂ Ｏ ₂酸化物層に挟まれた構造を持つＢi-Ｗ−Ｏ誘電体が高温の熱処理に対して、極めて安定であるり、さらにＴｌ系超伝導体の結晶構造が似かよっており格子定数が近く、またその結晶構造が単純なＢi-Ｏ層とＷ−Ｏ層の積層になっていることに着目し、本発明者らは、第１、第２の発明に至ったのである。

【００１６】さらに本発明をより具体的に説明するため以下の実施例を挙げる。 実施例１ 図１に本実施例で作製した薄膜の断面図を模式的にあらわす。 すなわち、基体１上にＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜２とＢi-Ｗ−Ｏ膜３を交互に積層した。 本実施例で用いた薄膜作成装置の構造概略図を図２に示す。 積層の方法としては、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜は２元ターゲットの高周波マグネトロンスパッタ法で蒸着した。 スパッタリングターゲットとして、空気中において850 ℃、５時間焼成した混合酸化物のＴｌ ₃ Ｂａ ₂ Ｃａ ₂ Ｃｕ ₂ Ｏ _xディスクターゲット２１と、Ｂｉ ₂ ＷＯ _yディスクターゲット２
２を用いた。 ２３はシャッター、２４はスリット、２５
は基体を示す。 MgO(100)基体２５に焦点を結ぶように各ターゲットが約３０°傾いて設置されている。 ターゲットの前方には回転するシャッター２３があり、その中に設けられたスリット２４の回転をパルスモーターで制御することにより、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ薄膜とＢi-Ｗ−Ｏ
薄膜を交互に基体２５上に堆積できる。 ＡｒとＯ ₂の混合ガス（Ａｒ：Ｏ ₂ ＝１：９、０．５Ｐa)をスパッタリングガスとして用いた。 ターゲット２１、２２にそれぞれ８０Ｗ、６０Ｗのスパッタ電力を注入してターゲットをスパッタし、５００℃に加熱した基体２５上にＴl-Ｂ
a-Ｃa-Ｃu-Ｏ薄膜とＢi-Ｗ−Ｏ薄膜の積層堆積をおこなった。 堆積はＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ薄膜から始めた。 Ｔl-
Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ薄膜の膜厚を５０ｎｍの一定にし、Ｂi-
Ｗ−Ｏ薄膜の膜厚を変化させ、４周期の堆積を行なった。 薄膜堆積後、酸素雰囲気中で９００℃、１０分間の熱処理を施した。

【００１７】一周期あたりのＢi-Ｗ−Ｏ薄膜の膜厚変化に対する超伝導薄膜の抵抗の温度特性を図３に示す。 図３において３１、３２、３３はＢi-Ｗ−Ｏ薄膜層の厚みがそれぞれ３０ｎｍ、１５ｎｍ、５ｎｍのときの結果を示す。 Ｂi-Ｗ−Ｏ薄膜層の厚みが１５ｎｍのとき、最も高い超伝導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性３２が得られた。 特性３２の超伝導転移温度、ゼロ抵抗温度はＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜本来のそれらの値よりも約８Ｋ高いものであった。 この効果の詳細な理由については未だ不明であるが、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜とＢi-Ｗ−
Ｏ膜とを周期的に積層することによって、Ｔl-Ｂa-Ｃa-
Ｃu-Ｏ膜とＢi-Ｗ−Ｏ膜が互いにＢｉ ₂ Ｏ ₂層を介してエピタキシャル成長していることにより積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ結晶性に優れた薄いＢ
i-Ｗ−Ｏ膜を介して同じくＢi-Ｗ−Ｏと結晶の整合性が良いために結晶性に優れたＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜がエピタキシャル成長し、積層することによりＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃ
u-Ｏ膜において超伝導機構になんらかの変化が引き起こされたことが考えられるが、機構はまだあきらかできない。

【００１８】なお、Ｔｌの蒸気圧が異常に高いことから、基体２５を高い温度に加熱した薄膜からＴｌが薄膜から再蒸発してしまい薄膜にＴｌが含まれないことがわかった。 さらに、薄膜堆積後Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏの結晶性を向上させるために熱処理を施すことからＴl-Ｂa-Ｃ
a-Ｃu-Ｏ層とＢi-Ｗ−Ｏ層の間で各元素の相互拡散が起きないよう薄膜堆積時にＢi-Ｗ−Ｏ薄膜がＢｉ ₂ ＷＯ ₆
結晶になっている必要があることから、基体２５の温度と薄膜の結晶性の関係を調べた結果、基体２５の温度は３００℃から６００℃の間にあればよいことがわかった。

【００１９】種々の検討を行った結果、上記Ｂi-Ｗ−Ｏ
が絶縁体として優れていることもわかった。 この理由として、この材料はＢｉ ₂ Ｏ ₂酸化物層がＷおよび酸素の元素からなる構造体を挟み込んだ層状ペロブスカイトを示し、このＢｉ ₂ Ｏ ₂層は同種の結晶構造の物質の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定であり、Ｔ
l-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ酸化物超伝導体とその結晶におけるａ
軸、ｂ軸の長さがほぼ等しいことから、格子の整合性がきわめて優れており、この材料を薄膜化した場合、Ｔl-
Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ酸化物超伝導体上へＢi-Ｗ−Ｏ、さらにＢi-Ｗ−Ｏ上へのＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ酸化物超伝導体の連続エピタキシャル成長が可能であることがあげられる。 しかし、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ酸化物高温超伝導体を電子デバイスに応用する場合、絶縁膜の厚みは数１０ｎ
ｍ程度であることが要求されること、またこのＴl-Ｂa-
Ｃa-Ｃu-Ｏ超伝導体の結晶構造はＴl-Ｏ、Ｂa-Ｃu-Ｏ、
Ｃa-Ｃu-Ｏの各層部分を順次積層した形となっており、
一方、Ｂi-Ｗ−ＯはＢi-ＯとＷ−Ｏの各層部分を順次積層した形となっているが確認できた。

【００２０】実施例２ 図４は、本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ装置内部の概略図であり、４１はＴｌターゲット、４２はＢa-Ｃa-Ｃu-Ｏターゲット、４３はＢｉターゲット、４
４はＷターゲット、４５はシャッター、４６はスリット、４７は基体を示す。 ターゲット４１、４３、４４は金属のターゲット、ターゲット４２は元素比率Ｂａ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：２：３の焼成ディスクターゲットであり、図４に示すように配置させた。 すなわち、MgO(100)
基体４７に焦点を結ぶように各ターゲットが約３０°傾いて設置されている。 ターゲットの前方には回転するシャッター４５があり、その中に設けられたスリット４６
の回転をパルスモーターで制御することにより、（Ｔｌ
→Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ→Ｔl)のサイクルと（Ｂｉ→Ｗ→Ｂi)
のサイクルでスパッタ蒸着が行なうことができる。 積層の様子を概念的に図５に示す。 図５において５１はＴｌ
₂ Ｏ ₂層、５２はＷ−Ｏ層、５３はＢａ層、５４はＣｕ
−Ｏ層、５５はＣａ−Ｏ層である。 そして、図４のターゲット４１、４２、４３、４４への入力電力、それぞれのターゲットのスパッタ時間を制御することにより、基体４７上に蒸着するＴl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜、Ｂi-Ｗ−Ｏ
膜の膜厚を変えることができる。 基体４７を約５００℃
に加熱し、アルゴン・酸素（１：１）混合雰囲気０．５
Ｐａのガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった。 薄膜作製後は酸素雰囲気中において、９００℃の熱処理を１０分間施した。

【００２１】本実施例では、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ膜の元素の組成比率がＴl:Ｂa:Ｃa:Ｃu=２: ２: ２: ３、Ｂi-
Ｗ- Ｏ膜の元素の組成比率がＢi:Ｗ= ２: １になるよう、スパッタ時間スパッタ電流を調節した。 この場合、
結晶性を維持したまま薄くできる膜厚の限界は数ｎｍであると思われる。 絶縁膜はできるだけ薄い方が好ましいので、ｋ・（Ｔｌ→Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ→Ｔl)→ｌ・（Ｂｉ
→Ｗ→Ｂi)と書き表せる周期を２０周期行なった。 なお、良好な結晶構造を保ったまま作製できるＢi-Ｗ−Ｏ
膜の膜厚はｋ＝２が限度であった。

【００２２】そこで、ｋ＝２のとき、ｋを変化させて、
できあがった薄膜の抵抗率の温度変化を調べた。 そのときの結果を図６に示す。 図６において、６１はｌ＝２、
６２はｌ＝６、６３はｌ＝１０のときの結果を示す。 この図からわかるように、ｌ＝６のとき最も超伝導転移温度並びにゼロ抵抗温度が絶縁膜Ｂi-Ｗ−Ｏと積層しない場合に比べ上昇することがわかった。 この物理的な原因は、本発明の第２発明により、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ薄膜とＢi-Ｗ−Ｏ薄膜の両方をきわめて制御性よく積層できたことによるものと考えられる。

【００２３】さらにスパッタリング法に換えて、Ｔｌの酸化物と、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｗの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、同様の構造を周期的に積層させた場合、前記したスパッタリングを用いた、積層構造作製方法と同じく制御性良く、安定した膜質の、薄膜をうることが可能である。 Ｔl-Ｏ、Ｂa-Ｃa-
Ｃu-Ｏ- Ｏ、Ｂi-Ｏ、Ｗ- Ｏを周期的に積層させる方法としては、他にもいくつか考えられる。 一般に、ＭＢＥ
（モレキュラービームエピタキシャル）装置あるいは多元のＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達成することができる。 しかしこの種の非常に薄い層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた。 この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考えられている。

【００２４】しかしながら、このＴｌ系酸化物超伝導体と絶縁薄膜に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行なったところ、意外にも良好な積層膜作製が可能なことを見い出した。 スパッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電により、膜内への酸素導入がより促進され、超伝導特性の再現性、安定化が図られ、、Ｔｌ
系の１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相の形成、および絶縁薄膜の形成に都合がよいためであると考えられる。

【００２５】スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法を用いると比較的簡単に達成することができる。 この場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製することができる。 また基板を周期的運動させて各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。 レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、
周期的積層膜が実現される。 このように複数個のターゲットを用いたスパッタリングにより比較的簡単にＴｌ系酸化物の周期的積層が作製可能となる。 前記実施例２で示したようにＴl-Ｏ、Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ−Ｏ、Ｂi-Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ超伝導薄膜とＢi-Ｗ−Ｏ絶縁膜を周期的に積層した時、極めて制御性良くｍ（Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ）・ｎ（Ｂi-Ｗ−Ｏ）
の周期構造を持つ薄膜を形成できることを見いだした。
ここでｍ，ｎは正の整数を示す。 また、蒸発源としてＴ
l-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏ、Ｂi-Ｗ−Ｏの複合酸化物を用いても、簡単な方法で薄膜を作製できる。 別々の蒸発源を用いると、より結晶性が優れ、組成制御性がきわめて良い、作製方法となる。 また、超伝導転移温度、臨界電流密度等の特性に勝っていることも併せて見いだした。 さらに本発明者らは、上記の方法で作製したＴl-Ｂa-Ｃa-
Ｃu-Ｏ超伝導薄膜とＢi-Ｗ−Ｏ絶縁膜はともに薄膜表面が極めて平坦であることを見いだした。 これは、それぞれ層状構造を構成する異なる元素を別々に順次積層していくことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移動がないことによるものと考えられる。 さらに、この組成の絶縁薄膜は層状ペロブスカイト構造の結晶であり、ａ軸の長さは、Ｔl-Ｂa-Ｃa-Ｃu-Ｏのそれとほぼ等しく、連続的にエピタキシャル成長が可能であることによるものと考えられる。

【００２６】さらに以外にも、良好な超伝導特性を得るに必要な基体の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。

【００２７】

【発明の効果】前記したように本発明の第１の発明によれば、Ｔｌ ₂ Ｏ ₂酸化膜層またはこれを主体とした層により覆われた結晶構造となっているところのＴｌ系超伝導薄膜とＴｌ系超伝導体結晶と格子定数がほぼ等しく、
また熱的に安定なＢｉ ₂ Ｏ ₂酸化膜層またはこれを主体とした層に覆われた結晶構造を有するＢi-Ｗ−Ｏ絶縁薄膜が交互に積層された構造をとることによって、超伝導薄膜と絶縁膜との間での元素の相互拡散のない積層が可能になり、その結果Ｔｌ系超伝導薄膜における超伝導転移温度を安定に再現性よく実現することができる。

【００２８】さらに第２の発明においては第１の発明を極めて安定に、しかも微細スケールでの構造を達成するため、少なくともＴｌを含む酸化物層と、少なくともＣ
ｕおよびアルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物層と、少なくともＢｉを含む酸化物層と少なくともＷを含む酸化物層を、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性よくＴｌ系超伝導薄膜と絶縁膜との積層を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１によって得られた薄膜断面の構造概念図である。

【図２】本発明の実施例１で用いた装置の概略図である。

【図３】本発明の実施例１によって得られた超伝導薄膜の抵抗の温度依存性である。

【図４】本発明の実施例２で用いた装置の概略図である。

【図５】本発明の実施例２によって得られた薄膜の構造概念図である。

【図６】本発明の実施例２で得られた薄膜の抵抗率の温度特性である。

【符号の説明】

２１，２２，４１，４２，４３，４４ スパッタリングターゲット ２３，２５ シャッター ２４，４６ スリット ２５，４７ ＭｇＯ基体 ３１，３２，３３，６１，６２，６３ 薄膜の抵抗の温度特性

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