用于固态发光装置及灯丝的窄带红色光致发光材料
阅读：883发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于固态发光装置及灯丝的窄带红色光致发光材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且发光装置及LED 灯丝 包括激发源(例如LED)及 光致发光 材料，所述光致发光材料包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料的组合，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射 波长 及在45nm到60nm的范围中的半峰全宽发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到20nm的范围中的半峰全宽发射强度的光。所述第一及第二窄带红色光致发光材料中的至少一者可包括窄带红色 磷光 体或 量子点 QD材料。，下面是用于固态发光装置及灯丝的窄带红色光致发光材料专利的具体信息内容。
1.一种发光装置，其包括：
激发源；及
光致发光材料，其包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料的组合，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射波长及在45nm到60nm的范围中的半峰全宽发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到20nm的范围中的半峰全宽发射强度的光。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述第一及第二窄带红色光致发光材料中的至少一者包括窄带红色磷光体或量子点材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的发光装置，其中所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在630nm到632nm的范围中的峰值发射波长的光。
4.根据任一前述权利要求所述的发光装置，其中所述第二窄带红色光致发光材料包括锰活化的氟化物磷光体。
5.根据权利要求4所述的发光装置，其中所述锰活化的氟化物磷光体包括锰活化的六氟硅酸钾磷光体。
6.根据权利要求4所述的发光装置，其中所述锰活化的氟化物磷光体包括选自由以下各者组成的群组的一般成分的磷光体：K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SnF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Na2ZrF6:Mn4+、Cs2SiF6:Mn4+、Cs2TiF6:Mn4+、Rb2SiF6:Mn4+、Rb2TiF6:Mn4+、K3ZrF7:
Mn4+、K3NbF7:Mn4+、K3TaF7:Mn4+、K3GdF6:Mn4+、K3LaF6:Mn4+及K3YF6:Mn4+。
7.根据任一前述权利要求所述的发光装置，其中所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在624nm到628nm的范围中的峰值发射波长的光，任选地，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有约626nm的峰值发射波长的光。
8.根据任一前述权利要求所述的发光装置，其中所述第一窄带红色光致发光材料包括基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料。
9.根据权利要求8所述的发光装置，其中所述基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料具有一般成分Mse1-xSx:Eu，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一者，且0
无定形氧化铝、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化铬、氟化钙、氟化镁、氟化锌、氟化铝及氟化钛。
11.根据任一前述权利要求所述的发光装置，其中所述光致发光材料进一步包括绿色光致发光材料，所述绿色光致发光材料产生具有在520nm到570nm的范围中的峰值发射波长的光，任选地，所述绿色光致发光材料产生具有在520nm到540nm的范围中的峰值发射波长的绿色光。
12.根据权利要求11所述的发光装置，其中所述绿色光致发光材料包括一般成分为Y3(Al,Ga)5O12:Ce的铈活化的石榴石磷光体。
13.根据权利要求11所述的发光装置，其中所述绿色光致发光材料包括一般成分为Lu3Al5O12:Ce的铝酸盐磷光体。
14.根据权利要求11到13中任一权利要求所述的发光装置，其中所述发光装置的特征为大于或等于90的CRIRa。
15.根据权利要求11到14所述的发光装置，其中所述发光装置的特征进一步为大于或等于50的CRIR9。
16.根据任一前述权利要求所述的发光装置，其中所述第一及第二窄带红色光致发光材料是混合物。
17.一种发光装置，其包括：
激发源；及
光致发光材料；
所述光致发光材料包括以下各者的组合：绿色磷光体，其产生具有在520nm到570nm的范围中的峰值发射波长的光；锰活化的六氟硅酸钾磷光体，其一般成分为K2SiF6:Mn4+；及基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料，其一般成分为MSe1-xSx:Eu，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一者，且0
光透射衬底；
至少一个LED，其安装在所述光透射衬底的面上；及
光致发光材料，其至少部分地覆盖所述至少一个LED，所述光致发光材料包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料的组合，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射波长及在45nm到60nm的范围中的半峰全宽发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到20nm的范围中的半峰全宽发射强度的光。
用于固态发光装置及灯丝的窄带红色光致发光材料
技术领域
[0001] 本发明的实施例涉及用于固态发光装置及灯丝的窄带红色光致发光材料。更特定来说，尽管不是排他性地，但实施例涉及用于基于LED的一般照明的窄带红色磷光体，其包含锰活化的复合氟化物及基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体。
背景技术
[0002] 发白色光的LED(“白色LED”)包含一或多种光致发光材料(通常是无机磷光体材料)，其吸收由LED发射的蓝色光的一部分并重新发射不同颜色(波长)的光。由LED产生的蓝色光的未被磷光体材料吸收的部分与由磷光体发射的光的组合提供了在眼睛看起来是白色的光。由于白色LED的长预期寿命(>50,000小时)及高发光功效(每瓦100流明及更高)，白色LED正在快速取代常规荧光灯、紧凑型荧光灯及白炽灯。LED灯(灯泡)通常由少量的高强度白色LED构成。
[0003] 近来，已开发出包括LED灯丝的LED灯丝灯，LED灯丝较接近地类似于传统白炽灯的灯丝的外观及发射特性。通常长约一英寸的LED灯丝包括COG(玻璃上芯片)装置，其具有安装在光透射(透明)玻璃衬底上的多个低功率LED芯片。LED灯丝被包裹在磷浸渍的封装物中，例如硅酮。
[0004] LED灯丝灯及白色LED可经配置以产生“暖白色”光，其具有低相关色温(CCT<4500K)，通常为2700K到3000K，并具有一般显色指数(CRI Ra≥85)，并且需要合适的红色光致发光材料。成功的磷光体材料包含例如Eu2+或Ce3+掺杂的(氧)氮化物化合物的材料，例如(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+(2:5:8)及(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(CASN)。然而，虽然通常使用这些磷光体，但这些磷光体具有一些缺点，这是因为其发射光谱很宽(半峰全宽FWHM为大约75到85nm)，并且其发射光谱的很大一部分在波长上超过650nm-人眼对所述光谱的一部分不敏感-这显著降低了基于此类磷光体的白色LED及LED灯丝的发光功效。此外，需要具有至少90的CRI Ra的LED灯丝灯。尽管通过包含红色发射磷光体可提高LED灯丝的CRI Ra，但发现发光功效显著降低。需要提供具有至少80的CRI Ra的白色发光装置及LED灯丝灯，并且其与利用宽带氮化物磷光体的白色发光装置及LED灯丝相比较在发光功效上降低较小。
发明内容
[0005] 本发明的实施例涉及包括至少两种窄带红色发射光致发光材料的组合的固态发光装置及LED灯丝。在本专利说明书中，窄带红色光致发光材料是指响应于激发光的刺激而产生具有在580nm到640nm的范围中的峰值发射波长的光的材料；所述光是在可见光谱的橙色到红色区中的并且具有在约5nm与约60nm之间的半峰全宽(FWHM)发射强度的光。窄带红色光致发光材料可包括磷光体及/或量子点(QD)材料。
[0006] 在一些实施例中，窄带红色光致发光材料的组合包括至少两种窄带红色发射光致发光材料的混合物，通常是窄带红色磷光体。例如，在一些实施例中，窄带红色光致发光材料的混合物可作为混合物提供在单个层中。在其它实施例中，窄带红色光致发光材料可提供在单独位置中，例如(举例来说)在单个组件的单独相应区(例如层)中或在单独组件中。在一些实施例中，可在一或多个固态光激发源(例如LED)上以封装层的形式提供窄带红色光致发光材料。替代地，发光装置可包括远程磷光体配置，其中窄带红色光致发光材料提供在与激发源相距遥远(以间隔开的分离度)并且可由例如气隙或其它合适光透射介质分离的单独组件中。在一些实施例中，窄带红色光致发光材料的组合包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射波长及在45nm到60nm的范围中的FWHM发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到
20nm的范围中的FWHM发射强度的光。
20nm的范围中的FWHM发射强度的光。
[0007] 根据实施例，一种发光装置包括激发源；及光致发光材料，其包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料的组合，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射波长及在45nm到60nm的范围中的半峰全宽发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到20nm的范围中的半峰全宽发射强度的光。与利用单种宽带及红色磷光体的已知装置相比较，根据本发明的包括第一较短波长(580nm到628nm)窄带红色光致发光材料及第二相对较长波长(628nm到640nm)窄得多FWHM(5nm到20nm)窄带红色光致发光材料的组合的发光装置的益处是，其可增加发光功效、一般显色指数(CRI Ra)及CRI R9。在一些实施例中，激发源产生具有在450nm到470nm的范围中的主波长的激发光，即，可见光谱的蓝色区中的光。在其它实施例中，激发源产生具有在400nm到450nm的范围中的主波长的激发光，即，可见光谱的紫色区中的光。在另外实施例中，激发源产生具有在200nm到400nm的范围中的主波长的激发光，即，在电磁光谱的近到远紫外区中的光。在利用紫色激发光或紫外激发光的装置中，所述装置可进一步包括产生具有在450nm到470nm的范围中峰值发射波长的光的光致发光材料。
[0008] 在一些实施例中，第二窄带红色光致发光材料产生具有在630nm到632nm的范围中的峰值发射波长的光，并且可例如包括锰活化的氟化物磷光体。在一些实施例中，锰活化的氟化物磷光体包括一般成分为K2SiF6:Mn4+的锰活化的六氟硅酸钾磷光体，或一般成分为K2GeF6:Mn4+的锰活化的六氟锗酸钾磷光体。替代地，锰活化的氟化物磷光体可包括一般成分为以下各者的磷光体：K2TiF6:Mn4+、K2SnF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Na2ZrF6:Mn4+、Cs2SiF6:Mn4+、Cs2TiF6:Mn4+、Rb2SiF6:Mn4+、Rb2TiF6:Mn4+、K3ZrF7:Mn4+、K3NbF7:Mn4+、K3TaF7:Mn4+、K3GdF6:Mn4+、K3LaF6:Mn4+或K3YF6:Mn4+。
[0009] 在实施例中，第一窄带红色光致发光材料产生具有在624nm到628nm的范围中的峰值发射波长的光，并且在一些实施例中产生具有约626nm的峰值发射波长的光。第一窄带红色光致发光材料可包括窄带红色磷光体或QD材料。在一些实施例中，第一窄带红色光致发光材料包括基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料。基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料可具有一般成分MSe1-xSx:Eu，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一者，且0铝、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化铬、氟化钙、氟化镁、氟化锌、氟化铝及氟化钛。
[0010] 在一些实施例中，发光装置包括白色发光装置，并且光致发光材料进一步包括绿色光致发光材料，典型地是产生具有在520nm到570nm范围中或在520nm到540nm的范围中的峰值发射波长的光的磷光体。在一些实施例中，绿色光致发光材料包括一般成分为Y3(Al,Ga)5O12:Ce的铈活化的石榴石磷光体。在其它实施例中，绿色光致发光材料包括一般成分为Lu3Al5O12:Ce的铝酸盐磷光体。
[0011] 在实施例中，发光装置的特征为大于或等于90的一般显色指数(CRI Ra)。优选地，发光装置的特征进一步为大于或等于50的CRI R9。
[0012] 根据本发明的发光装置的益处在于，可通过选择第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光含量中的相对比例(wt.％)来优化所述发光装置的光学性能。举例来说，在要求装置的CRI Ra≥85的情况下，第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光材料含量中的比例可在～2wt.％到～20wt.％的范围中。针对CRI Ra≥90的装置，则第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光含量中的比例可在～3wt.％到～10wt.％的范围中，并且针对CRI Ra≥95的装置，则第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光材料含量中的比例可在～4wt.％到～6wt.％的范围中。在要求装置的CRI R9≥50的情况下，第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光材料含量中的比例可在～1wt.％到～7wt.％的范围中。因此，在要求装置的CRI Ra≥90且CRI R9≥50的情况下，第一窄带红色光致发光材料在总窄带红色光致发光材料含量中的比例可在～3wt.％到～7wt.％的范围中。
[0013] 在一些实施例中，第一及第二窄带红色光致发光材料是混合物。
[0014] 根据一些实施例，一种发光装置包括：激发源；及光致发光材料；所述光致发光材料包括以下各者的组合：绿色磷光体，其产生具有在520nm到570nm的范围中的峰值发射波长的光；锰活化的六氟硅酸钾磷光体，其一般成分为K2SiF6:Mn4+；及基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料，其成分为MSe1-xSx:Eu，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一者，且0
[0015] 本发明的实施例可用于LED灯丝及LED灯丝灯。根据一些实施例，一种LED灯丝包括：光透射衬底；至少一个蓝色LED芯片，其安装在所述光透射衬底的面上；及光致发光材料，其至少部分地覆盖所述至少一个蓝色LED芯片，所述光致发光材料包括第一窄带红色光致发光材料及第二窄带红色光致发光材料的组合，所述第一窄带红色光致发光材料产生具有在580nm到628nm的范围中的峰值发射波长及在45nm到60nm的范围中的半峰全宽发射强度的光，所述第二窄带红色光致发光材料产生具有在628nm到640nm的范围中的峰值发射波长及在5nm到20nm的范围中的半峰全宽发射强度的光。
[0017] 通过结合附图阅读以下对本发明特定实施例的描述，本发明的这些及其它方面以及特征对于所属领域的一般技术人员将变得显而易见。
[0018] 图1展示针对KSF(K2SiF6:Mn4+)窄带红色磷光体的发射光谱；
[0019] 图2展示针对不同S/Se比率的CSS(CaSe1-xSx:Eu)窄带红色磷光体的归一化发射光谱；
[0020] 图3是磷光体颗粒涂布设备的示意图；
[0021] 图4是根据本发明的实施例的发光装置的横截面侧视图；
[0022] 图5展示针对发光装置的测量发射光谱；i)Ref.1-绿色铝酸盐磷光体(GAL535)+红色氮化物磷光体(CASN628)，ii)Com.l-GAL535+窄带红色磷光体(CSS610)，iii)Com.2-GAL535+窄带红色磷光体(CSS615)，及iv)Com.3-GAL535+窄带红色磷光体(CSS620)；
[0023] 图6展示针对发光装置的测量发射光谱：i)Ref.2-GAL535+CASN628，及ii)Dev.2-GAL535+窄带红色磷光体混合物(20wt.％CSS615及80wt.％KSF)；
[0024] 图7展示用于发光装置Dev.1到6-GAL535+窄带红色磷光体混合物的测量发射光谱，所述混合物包括不同重量％的CSS615及KSF，Com.2及Com.4-GAL535+窄带红色磷光体(KSF)；
[0025] 图8展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的测量一般显色指数(CRI Ra)及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0026] 图9展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0027] 图10展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0028] 图11展示用于发光装置Dev.1到6的测量CE(％)对CRI Ra；
[0029] 图12展示用于发光装置Dev.1到6的测量CRI R9对CRI Ra；
[0030] 图13展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的计算及测量CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0031] 图14展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的计算及测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0032] 图15展示用于发光装置Dev.1到6及Com.4的计算及测量发光功效LE(a.u)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0033] 图16展示用于发光装置Dev.7到13的测量CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)-绿色铝酸盐磷光体(GAL540)+窄带红色磷光体混合物包括变化的wt.％CSS615及KSF及Com.5-GAL540+窄带红色磷光体(CSS615)；
[0034] 图17展示用于发光装置Dev.7到13及Com.5的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0035] 图18展示用于发光装置Dev.7到13及Com.5的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0036] 图19展示用于发光装置Dev.7到13的测量亮度CE(％)对CRI Ra；
[0037] 图20展示用于发光装置Dev.7到13及Com.5的计算及测量CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0038] 图21展示用于发光装置Dev.7到13及Com.5的计算及测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0039] 图22展示用于发光装置Dev.7到13及Com.5的计算及测量发光功效LE(a.u.)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0040] 图23展示用于发光装置Dev.14到16的测量CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)-GAL540+窄带红色磷光体混合物包括变化的wt.％CSS615及KSF及Com.6-GAL540+窄带红色磷光体(CSS615)；
[0041] 图24展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0042] 图25展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0043] 图26展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的测量亮度CE(％)对CRI Ra；
[0044] 图27展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的计算及测量CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0045] 图28展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的计算及测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0046] 图29展示用于发光装置Dev.14到16及Com.6的计算及测量发光功效LE(a.u.)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)；
[0047] 图30A及30B分别绘示根据本发明的实施例的四个LED灯丝A系列(A19)灯的局部横截面A-A侧视图及平面图；及
[0048] 图31A及31B绘示用于图30A及30B的根据本发明的实施例的LED灯丝的示意性横截面B-B侧视图及局部剖视平面图。
具体实施方式
[0049] 现在将参考图式详细描述本发明的实施例，所述图式被提供作为本发明的说明性实例，以便于使所属领域的技术人员能够实践本发明。值得注意的是，下文的图式及实例并不意味着将本发明的范围限制于单个实施例，而是可通过互换所描述或绘示的元件中的部分或全部的方式使其它实施例成为可能。此外，在可使用已知组件部分地或完全地实施本发明的某些元件的情况下，将仅描述理解本发明所必需的此类已知组件的那些部分，并且将省略此类组件的其它部分的详细描述以避免混淆本发明。在本说明书中，展示单个组件的实施例不应被认为是限制性的；而是，除非本文以其它方式明确指出，否则本发明希望涵盖包含多个相同组件的其它实施例，反之亦然。此外，除非如此明确阐述，否则申请人不希望说明书或权利要求书中的任何术语具有不常见或特殊的含义。此外，本发明涵盖本文中以说明方式提及的已知组分的当前及未来已知等效物。
[0050] 本发明的实施例涉及包括至少两种窄带红色发射光致发光材料的组合(通常是混合物)的发光装置及LED灯丝。如上文所定义，在本专利说明书中，窄带红色光致发光材料是指产生具有在580nm到640nm的范围中的峰值发射波长(λpe)(其在可见光谱的橙色到红色区中)及在约5nm与约60nm之间的半峰全宽发射强度的材料。为了比较，CASN红色氮化物磷光体(基于钙铝氮化硅的磷光体-一般成分CaAlSiN3:Eu2+)通常具有～80nm的FWHM。CASN红色磷光体通常用于已知的LED应用中。
[0051] 在一些实施例中，窄带发射磷光体包括基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料(例如(举例来说)具有FWHM～50nm到～60nm的CaSe1-xSx:Eu(CSS))及锰活化的氟化物磷光体(例如(举例来说)具有～5nm到～10nm的FWHM的K2SiF6:Mn4+(KSF))的组合(例如混合物)。
[0052] 窄带红色光致发光材料
[0053] 窄带红色光致发光材料可包括磷光体及/或量子点(QD)材料。
[0054] 窄带红色磷光体：锰活化的氟化物磷光体
[0055] 窄带红色磷光体可包含锰活化的氟化物磷光体。锰活化的氟化物磷光体的实例是一般成分为K2SiF6:Mn4+的锰活化的六氟硅酸钾磷光体(KSF)。此类磷光体的实例是来自美国加利福尼亚州弗里蒙特的英特美公司(Intematix Corporation,Fremont California,USA)的NR6931 KSF磷光体，其具有约632nm的峰值发射波长。图1展示NR6931 KSF磷光体的发射光谱。KSF磷光体可被蓝色激发光激发，并产生红色光，其具有在约631nm与约632nm之间的峰值发射波长(λpe)，并具有～5nm到～10nm的FWHM(取决于其被测量的方式：即，宽度是考虑单峰值还是双峰值-图1)。其它锰活化的磷光体可包含：K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
K2SnF6:Mn 、Na2TiF6:Mn 、Na2ZrF6:Mn 、Cs2SiF6:Mn 、Cs2TiF6:Mn 、Rb2SiF6:Mn 、Rb2TiF6:
Mn4+、K3ZrF7:Mn4+、K3NbF7:Mn4+、K3TaF7:Mn4+、K3GdF6:Mn4+、K3LaF6:Mn4+及K3YF6:Mn4+。
K2SnF6:Mn 、Na2TiF6:Mn 、Na2ZrF6:Mn 、Cs2SiF6:Mn 、Cs2TiF6:Mn 、Rb2SiF6:Mn 、Rb2TiF6:
Mn4+、K3ZrF7:Mn4+、K3NbF7:Mn4+、K3TaF7:Mn4+、K3GdF6:Mn4+、K3LaF6:Mn4+及K3YF6:Mn4+。
[0056] 窄带红色磷光体：基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体
[0057] 窄带红色磷光体还可包含基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体。基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料的第一实例具有一般成分MSe1-xSx:Eu，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一者，且0
[0058] CSS磷光体颗粒可在温和的H2(气体)环境(例如～5％H2/N2)中由纯化的CaSeO4及CaSO4合成。
[0059] 窄带红色磷光体：涂布的CSS磷光体
[0060] 为改进可靠性，CSS磷光体颗粒可涂布有一或多种氧化物，例如：氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)或氧化铬(CrO)。替代地及/或另外，窄带红色磷光体颗粒可涂布有一或多种氟化物，例如：氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AIF3)或氟化钛(TiF4)。涂层可是单个层或具有上述涂层的组合的多个层。组合涂层可是在第一材料与第二材料之间具有突然转变的涂层，或者可为这样的涂层：其中从第一材料到第二材料具有逐渐/平滑的转变，从而形成具有随涂层的厚度变化的混合成分的区。
[0061] 可在流化床反应器中通过CVD工艺涂布颗粒。图3是磷光体颗粒涂布设备10的示意图。反应器20包括：多孔支撑盘22，其上固持有磷光体粉末24；以及分别用于金属有机前体及水蒸气的入口26及28。涂层的厚度可为几微米。举例来说，通常为1μm至2μm。
[0062] 涂布的CSS窄带红色磷光体通常涂布有大约1μm的无定形氧化铝(Al2O3)。在氧化铝涂层的情况下，所述涂层包括在CSS磷光体颗粒表面上的致密无定形氧化物涂层，而没有作为水不可渗透涂层的针孔(无针孔)。
[0063] 在典型的涂布工艺中，将磷光体粉末样品装载到反应器中，并在N2气体流下加热至100到250℃，优选地为200℃。当将要沉积氧化物涂层时，用通过起泡器的N2载气通过入口26将金属有机氧化物前体MO(例如三甲基铝(TMA)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化硅(SiCl4)或二甲基锌(DMZ))引入到反应器20中。还可通过入口28将H2O蒸气引入到反应器20中以与金属氧化物前体反应，以在磷光体颗粒上形成氧化物涂布层。要确保所有磷光体颗粒的均匀涂布，没有任何死角的被涂布颗粒的完全流化(通过气体流优化等)是很重要的。在200℃下进行的典型涂布中，针对反应器的250g磷光体颗粒装载，以1到10克/小时的金属氧化物前体进料速率生产4小时的涂层，同时以2到7克/小时的速率进料H2O。这些条件可产生致密且无针孔的涂层，并且这些条件能够产生具有均匀厚度的致密的大体上无针孔涂层，具有大于95％、97％及99％的理论上固体空间百分比(堆积密度百分比)。在本专利说明书中，固体空间百分比＝(涂层的堆积密度/单个颗粒内材料的密度)×100。应理解，固体空间百分比(％固体空间)提供源自针孔的涂层的孔隙率的度量。
[0064] 用于沉积氟化物涂层的图3的磷光体颗粒涂布设备的变型包括通过起泡器用N2载气通过入口26将金属有机氟化物MF前体引入到反应器20中。当沉积氟化物涂层时，没有H2O被引入反应器中。在其它方面，用氟化物涂布类似于如上文所描述的用氧化物涂布。
[0065] 窄带红色磷光体：掺杂CSS磷光体
[0066] 基于IIA/IIB族硒化物硫化物的磷光体材料的第二实例具有一般成分MSxSeyAz:Eu，其中M是Mg、Ca、Sr及Ba中的至少一者，A包括碳、氮、硼、磷及单价结合基团NCN(氰胺)中的一或多者，00.05，且可能是(2)x+y不等于1，x≥0，y≥0.1且0晶界或晶体表面上或第二相内(例如在氟化钙内)。尽管掺杂CSS磷光体可包括磷光体化合物，其中M是一或多种碱土金属，但某些量的其它金属(例如锌、锂或镉)可代替某些碱土金属。
[0067] 窄带红色磷光体：掺杂CSS磷光体(MSxSeyAz:Eu)的合成
[0068] 实例1：120g具有0.3wt.％的Eu2O3的CaSeO4的合成
[0069] 将83.4g SeO2溶解在烧杯中的300ml去离子水中之后，缓慢加入45.0g 30％的H2O2溶液，然后搅拌约1小时。然后将氢氧化铵(29wt.％)缓慢加入到溶液中，直到pH达到大约10为止-这是溶液#1。
[0070] 将110.0g的CaCl2·2H2O溶解在另一个烧杯中的450ml的乙醇中，然后加入0.40g的Eu2O3粉末，然后缓慢地加入36％的HCl，直到溶液变澄清为止-这是溶液#2。
[0071] 将(NH4)2SeO4溶液(溶液#1)滴加到溶液#2中，沉淀出白色晶体；将带有沉淀物的溶液搅拌约2小时，然后过滤溶液并在80℃下干燥沉淀物。
[0072] 实例2：掺杂CSS磷光体(CaS0.25-zSe0.75CzEu0.003)的合成
[0073] 将具有0.3wt.％Eu粉的30g白色CaSeO4与1.2g硫粉及1.2g粉状碳(例如AlfaAesar：碳黑，99.9+％)混合。将混合物放入带有氧化铝盖的氧化铝坩埚中，并在含氮的
5％氢气中于600℃烧制2小时，然后将温度升至900℃达4小时。此外，也可添加一定量的LiF、NH4Cl、CaCl2或NH4Br作为助熔剂。可使用0.9g硼酸代替碳粉来制做MSxSeyBz:Eu磷光体。
类似地，可使用氮化钙、五硫化二磷及氰胺钙代替磷作为磷光体材料中N、P及NCN的来源。
5％氢气中于600℃烧制2小时，然后将温度升至900℃达4小时。此外，也可添加一定量的LiF、NH4Cl、CaCl2或NH4Br作为助熔剂。可使用0.9g硼酸代替碳粉来制做MSxSeyBz:Eu磷光体。
类似地，可使用氮化钙、五硫化二磷及氰胺钙代替磷作为磷光体材料中N、P及NCN的来源。
[0074] 实例3：洗涤合成后的掺杂CSS磷光体(CaS0.25-zSe0.75CzEu0.003)
[0076] 与CSS磷光体一样，掺杂CSS磷光体可采用与上文详述的相同的方式及相同的材料进行涂布。
[0077] 窄带红色光致发光材料：红色量子点(QD)
[0078] 量子点(QD)是物质(例如半导体)的一部分，其激子被限制在所有三个空间维度中，其可被辐射能量激发以发射特定波长或波长范围的光。由QD产生的光的颜色是由与QD的纳米晶体结构相关联的量子限制效应实现的。每一QD的能量水平直接与QD的物理大小有关。举例来说，较大的QD(例如红色QD)可吸收及发射具有相对较低能量(即，相对较长波长)的光子。另一方面，大小较小的蓝色QD可吸收及发射具有相对较高能量(较短波长)的光子。QD产生具有在XX nm到YY nm的范围中的FWHM发射强度的光。
[0079] QD材料可包括核/壳纳米晶体，其含有呈洋葱状结构的不同材料。举例来说，上文描述的示范性材料可用作用于核/壳纳米晶体的核材料。一种材料中的核纳米晶体的光学性质可通过生长另一种材料的外延型壳来改变。取决于要求，核/壳纳米晶体可具有单个壳或多个壳。可基于带隙工程来选择壳材料。举例来说，壳材料可具有比核材料更大的带隙，使得纳米晶体的壳可将光学活性核的表面与其周围介质分离。在基于镉的QD的情况下，例如CdSe QD，可使用CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS/ZnS或CdSe/ZnSe/ZnS的分子式合成核/壳量子点。类似地，针对CuInS2量子点，可使用CuInS2/ZnS、CuInS2/CdS、CuInS2/CuGaS2、CuInS2/CuGaS2/ZnS等分子式来合成核/壳纳米晶体。
[0080] QD可包括不同材料，并且红色QD成分的实例在表1中给出。
[0081]
[0082] 绿色光致发光材料
[0083] 在本专利说明书中，绿色光致发光材料是指产生具有在～520nm到～570nm的范围中(更典型地在～520nm到～540nm的范围中)(其在可见光谱的绿色区中)的峰值发射波长(λpe)的光的材料。优选地，绿色光致发光材料具有宽的发射特性，并且优选地具有～100nm或更宽的FWHM。绿色光致发光材料可包括任何光致发光材料，例如(举例来说)硅酸盐、铝酸盐或石榴石基的无机绿色磷光体材料。硅酸盐磷光体的实例包含一般成分为(Ba,Sr)2SiO4:Eu的铕活化的原硅酸盐磷光体，例如(举例来说)来自美国加利福尼亚州弗里蒙特的英特美公司的G、EG、Y及EY系列磷光体，其具有在507nm到570nm的范围中的峰值发射波长及～70nm到～80nm的FWHM。在一些实施例中，绿色光致发光材料包括一般成分为Y3(Al,Ga)5O12:Ce(YAG)的铈活化的钇铝石榴石磷光体，例如来自美国加利福尼亚州弗里蒙特的英特美公司的GNYAG系列磷光体，其具有在527nm到543nm的范围中的峰值发射波长及～120nm的FWHM。
在一些实施例中，绿色光致发光材料可包括一般成分为Lu3Al5O12:Ce(GAL)的铝酸盐磷光体。此类磷光体的实例包含例如来自美国加利福尼亚州弗里蒙特的英特美公司的GAL系列磷光体，其具有在516nm到560nm的峰值发射波长及～120nm的FWHM。在本专利说明书中，符号GAL#表示磷光体类型(GAL)-基于LuAG的磷光体-后接以纳米(#)为单位的峰值发射波长。
举例来说，GAL535表示具有535nm的峰值发射波长的GAL磷光体。
在一些实施例中，绿色光致发光材料可包括一般成分为Lu3Al5O12:Ce(GAL)的铝酸盐磷光体。此类磷光体的实例包含例如来自美国加利福尼亚州弗里蒙特的英特美公司的GAL系列磷光体，其具有在516nm到560nm的峰值发射波长及～120nm的FWHM。在本专利说明书中，符号GAL#表示磷光体类型(GAL)-基于LuAG的磷光体-后接以纳米(#)为单位的峰值发射波长。
举例来说，GAL535表示具有535nm的峰值发射波长的GAL磷光体。
[0084] 发光装置
[0085] 图4绘示根据一些实施例的白色发光装置40的示意性横截面图。装置40可包括例如容纳在包装内的蓝色光发射(其在450nm到470nm的范围内)GaN(氮化镓)LED芯片42。可例如包括低温共烧陶瓷(LTCC)或高温聚合物的包装包括上主体部分44及下主体部分46。上主体部分44界定通常为圆形的凹口48，其经配置以接纳LED芯片42。包装进一步包括电连接器50及52，其还在凹口48的底部上界定对应电极接触垫54及56。使用例如粘合剂或焊料，LED芯片42可安装到位于凹口48的底部上的导热垫58。LED芯片的电极垫使用接合线60及62电连接到包装的底部上的对应电极接触垫54及56，且凹口48完全填充有透明聚合物材料64(通常为硅酮)，其装载有绿色光致发光材料及至少两种窄带红色光致发光材料的组合(例如颗粒的混合物)，使得LED芯片42的暴露表面由磷光体/聚合物材料混合物覆盖。应理解，在其它实施例中，LED芯片可至少部分地由光致发光材料的组合覆盖。为提高装置的发射亮度，凹口的壁是倾斜的并且具有光反射表面。
[0086] 腔测试
[0087] 腔测试方法涉及将磷光体粉末混合物与不可固化的光学封装物(例如硅酮)混合，并将混合物放入含有蓝色LED的LED腔中，并测量积分球体中的总光发射。一旦完成测量，就移除磷光体/封装物混合物，并清洁腔，准备进行下一次测试。
[0088] 在本说明书中，以下术语用于表示发光装置及LED灯丝：Ref.#表示包括绿色磷光体及宽带红色氮化物磷光体(例如CASN)的参考发光装置或LED灯丝。Com.#表示包括绿色磷光体及单种窄带红色磷光体的比较发光装置或LED灯丝，并且Dev.#表示根据本发明的实施例的包括绿色磷光体及两种或更多种窄带红色磷光体的组合(例如颗粒的混合物)的发光装置或LED灯丝。
[0089] 窄带红色磷光体对宽带红色磷光体
[0090] 在论述根据本发明的包括至少两种窄带红色磷光体的组合的发光装置之前，将包括单种窄带红色磷光体的比较装置与包括宽带红磷光体的参考装置进行比较。
[0091] 表2列出用于比较装置的2700K(标称)装置磷光体成分，表示为Com.1到3，其包括具有不同S/Se比率的CSS窄带磷光体；及参考装置(2700K，CRI Ra 80)，表示为Ref.1，其包括CASN628宽带红色磷光体。在本专利说明书中，符号CASN#代表磷光体类型(CASN)，其后是以纳米(#)为单位的峰值发射波长(λpe)。举例来说，CASN628表示峰值发射波长为628nm的CASN(钙铝氮化硅铝磷光体-CaAlSiN3:Eu2+)红色氮化物磷光体。
[0092] 从表中可看出，就磷光体成分来说，Ref.1包括GAL535+红色氮化物磷光体(CASN628)；Com.l包括绿色铝酸盐磷光体(GAL535)+窄带红色磷光体CSS610(λpe＝610nm，FWHM～50nm)；Com.2包括GAL535+CSS615(λpe＝615nm，FWHM～60nm)；且Com.3包括GAL535+CSS620(λpe＝620nm，FWHM～60nm)。
[0093]
[0094] 表3列出用于发光装置Com.1到3及Ref.1的发光装置的测量磷光体腔测试数据，并绘示与使用宽带红色磷光体(CASN)相比对使用窄带红色磷光体(CSS)的光学性能的影响。
[0095]
[0096] 图5展示用于发光装置Com.1到3及Ref.1的测量发射光谱，其绘示与使用单种宽带红色磷光体(CASN628:λpe＝628nm，FWHM～80nm)相比对使用单种窄带红色磷光体的发射光谱的视觉影响。比较发射光谱，可看出，使用单种CSS窄带红色磷光体：i)降低在长于约630nm的波长处的发射光谱的能量含量，如由图5中的标注80所指示，及ii)在约610nm处发射峰强度增加约20％(550→725)。从表3可看出，降低波长大于630nm时的光谱含量及增加峰值发射强度的组合效果增加亮度CE达2％到11％，并增加发光功效LE达7％到15％，这取决于CSS磷光体的峰值发射波长。然而，虽然亮度/发光功效可能会增加，但CRI R9却从6.9(Ref.1)下降到-1.1到-74.8的负值，这取决于CSS磷光体的峰值发射波长λpe。此外，CRI Ra可能从82.9(Ref.1)降低到68.0(Com.1)。
[0097] 包括窄带红色磷光体组合的装置
[0098] 表4列出根据本发明的实施例的表示为Dev.1到6的2700K(标称)发光装置的发光装置磷光体成分，其包括两种窄带红色磷光体的组合(典型地是颗粒的混合物)(CSS615及KSF)。为了比较，表4包含参考发光装置(2700K，CRI Ra 80)的细节，表示为Ref.2；以及2700K比较发光装置，表示为Com.4，其包括单种KSF窄带红色磷光体。
[0099] 从表中可看出，就磷光体成分来说，Dev.l包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(30wt.％CSS615及70wt.％KSF)；Dev.2包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(20wt.％CSS615及80wt.％KSF)；Dev.3包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(15wt.％CSS615及85wt.％KSF)；Dev.4包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(10wt.％CSS615及90wt.％KSF)；
Dev.5包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(6wt.％CSS615及94％KSF)；Dev.6包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(3wt.％CSS615及97wt.％KSF)；比较装置Com.4包括GAL535+KSF窄带红色磷光体，及参考装置Ref.2，包括GAL535+红色氮化物磷光体(CASN628)。
Dev.5包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(6wt.％CSS615及94％KSF)；Dev.6包括GAL535+窄带红色磷光体混合物(3wt.％CSS615及97wt.％KSF)；比较装置Com.4包括GAL535+KSF窄带红色磷光体，及参考装置Ref.2，包括GAL535+红色氮化物磷光体(CASN628)。
[0100]
[0101] 表5列出用于发光装置Dev.1到6、比较装置Com.4及参考装置Ref.2的测量磷光体腔测试数据。此数据绘示总窄带红色磷光体含量中CSS磷光体比例(wt.％)对装置光学特性的影响。
[0102]
[0103] 图6展示用于发光装置Dev.2及Ref.2的测量发射光谱，并绘示与单种宽带红色磷光体(CASN)相比对使用两种窄带红色磷光体(CSS+KSF)的混合物的发射光谱的视觉影响。从图6可看出，并且与比较装置Com.1到3(图5)相同，与Ref.2相比，用于发光装置Dev.2的发射光谱在长于约650nm的波长处具有降低的光谱能量含量80。包含第二窄带红色磷光体(KSF)已降低发射峰值强度，并在相应波长～615nm、631nm、～650nm处引入窄发射峰值82、
84、86。如表5(Dev.2)中所指示，使用两种窄带红色磷光体的混合物可增加亮度CE(5％)及发光功效LE(9％)，而不会降低CRI R9(4.0→5.7)及CRI Ra(82.5→85.8)。
84、86。如表5(Dev.2)中所指示，使用两种窄带红色磷光体的混合物可增加亮度CE(5％)及发光功效LE(9％)，而不会降低CRI R9(4.0→5.7)及CRI Ra(82.5→85.8)。
[0104] 图7展示用于发光装置Dev.1到6及比较装置Com.2(100％CSS)及Com.4(100％KSF)的测量发射光谱。所述图绘示总窄带红色磷光体含量中的CSS磷光体比例(wt.％)的发射光谱的视觉影响。从图7可看出，增加总窄带红色磷光体含量(↑CSS wt.％)含量中CSS磷光体的比例(wt.％)的效果同时i)增加在～605nm处的峰值强度及ii)较小程度地降低波长范围～510nm到～560nm中的能量含量。
[0105] 图8到10展示用于发光装置Dev.1到6的总窄带红色磷光体含量(％)测量测试数据对CSS磷光体比例(wt.％)，并绘示关于各种光学参数的CSS磷光体比例(wt.％)的影响。这些图中的每一者还包含用于比较装置Com.4(100wt.％KSF，0wt.％CSS)的数据并指示参考装置Ref.2(CASN628)的性能。
[0106] 图8展示展示用于发光装置Dev.1到6及比较装置Com.4(0wt.％CSS)的测量一般显色指数CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图8中可看出，CRI Ra随着增加的CSS磷光体比例快速增加，针对具有在～2wt.％到～6wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI Ra～95)，并且接着常呈指数减小。与参考装置Ref.2相比，具有在～2wt.％到～30wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI Ra值(即，CRI Ra>82.5)。CRI R9随着增加的CSS磷光体比例快速增加，并且在快速减小之前，针对具有在～3wt.％到～4wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI R9～96)。与参考装置Ref.2相比，具有在0wt.％到～21wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI R9值(即，CRI R9>4)。此外，与包括单种窄带磷光体的比较装置Com.4相比，具有在>
0wt.％到～6wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI Ra值(即，CRI Ra>71.0)，而具有在>0wt.％到～13wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI R9值(即，CRI R9>16)。
0wt.％到～6wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI Ra值(即，CRI Ra>71.0)，而具有在>0wt.％到～13wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI R9值(即，CRI R9>16)。
[0107] 图9展示用于装置Dev.1到6及比较装置Com.4的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图9中可看出，亮度CE随增加的CSS磷光体比例而缓慢增加，针对具有在～16wt.％到～21wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CE～105％)，且接着缓慢减少。与参考装置Ref.2相比，具有在～2wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高亮度CE值(即，CE>100％)。此外，与比较装置Com.4相比，具有在>0wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高亮度CE值(即，CE>98.1％)。
[0108] 图10展示用于装置Dev.1到6及比较装置Com.4的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体的CSS磷光体比例(wt.％)。在图10中可看出，发光功效随着增加的CSS磷光体比例快速增加并在再次增加之前针对具有在～12wt.％到～20wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到稳定水平(LE～109％)。与参考装置Ref.2相比，具有在～2wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的发光装置具有较高发光功效LE值(即，LE>100.0％)。此外，与比较装置Com.4相比，具有在>0wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高发光功效LE值(即，LE>96.1％)。
[0109] 图11展示用于装置Dev.1到6的测量亮度CE(％)对CRI Ra并绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)对CE及CRI Ra的影响。为了比较，图11指示针对参考发光装置Ref.2的CE/CRI Ra值。绘图指示如何选择装置CSS/KSF磷光体比例(wt.％)以优化亮度及CRI Ra。举例来说，在要求发光装置具有最小CRI Ra为85(由图11中的竖直虚线指示)的情况下，CSS磷光体比例可在3wt.％到～22wt.％的范围中，且对于针对～6wt.％的CSS磷光体比例，且此类装置将具有最大CRI Ra为95，并且对应亮度CE为103％。相反，在要求发光装置具有例如104％的最小亮度CE(由图11中的水平虚线指示)的情况下，CSS磷光体比例可在11wt.％到～25wt.％的范围中，针对～20wt.％的CSS磷光体比例及对应CRI Ra～86.5，且此类装置将具有105.3％的最大亮度CE。最后，在要求发光装置具有最小CRI Ra为85及最小亮度CE为104％的情况下，CSS磷光体比例可在11wt.％到～22wt.％的范围中。
[0110] 取决于应用，可使用类似工艺来使用其它光学参数来优化装置磷光体成分。举例来说，图12展示用于装置Dev.1到6的测量CRI R9对CRI Ra，并绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)对CRI R9及CRI Ra的影响。绘图指示如何选择装置CSS/KSF磷光体比例(wt.％)以优化CRI R9及CRI Ra。举例来说，在要求发光装置具有最小CRI R9为50(由图12中的水平虚线表示)的情况下，CSS磷光体比例可在3wt.％到～8wt.％的范围中，且此类装置将具有92到95的CRI Ra的对应范围，且针对3wt.％的CSS磷光体比例及为92的对应CRI Ra的为96的最大CRI R9。相反，在要求光发射装置具有例如90的最小CRI Ra(由图12中的竖直虚线指示)的情况下，CSS磷光体比例可在3wt.％到～10wt.％的范围中，并且针对6wt.％的CSS磷光体比例，此类装置将具有25到96的CRI R9的对应范围及为95的最大CRI Ra。
[0111] 表6列出用于2700K发光装置的模拟(计算)光学性能数据，所述2700K发光装置包括GAL535+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF，用于改变总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述表还包含针对Dev.1到6及Com.4(0wt.％CSS615)的测量数据值。
[0112]
[0113] 图13到15展示计算数据：CRI Ra；CRI Ra；亮度CE(％)；及发光功效LE(a.u.)对总窄带红色磷光体含量(％)的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述图包含用于发光装置Dev.1到6及比较装置Com.4的测量数据(0wt.％CSS)。从这些图可看出，计算数据指示总体趋势，并且除亮度CE之外，计算值与测量值之间存在高度相关性。
[0114] 表5及6中的数据指示，与Ref.2(2700K、CRI Ra 80:GAL535+CASN628)相比，根据本发明的包括GAL535+窄带红色磷光体的混合物(CSS615+KSF)的发光装置的亮度将是：
[0115] 针对CRI Ra>85，CRI R9>0(～20wt.％CSS)，亮度要高5％；
[0116] 针对CRI Ra>90，CRI R9>50(～8wt.％CSS)，亮度要高3％；
[0117] 针对CRI Ra>95，CRI R9>50(～7wt.％CSS)，亮度要高3％；及
[0118] 针对CRI Ra>90，CRI R9>90(～3wt.％CSS)，亮度要高1％。
[0119] 此外，发明人已发现，与2700K CRI Ra 90参考装置(GAL535+CAS628+CASN 650)相比，亮度增加可为20％或更高(即，在上文数字中的每一者上增加约17％)。
[0120] 表7列出用于实现针对包括GAL535+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF的2700K发光装置的各种光学性能的CSS磷光体比例(wt.％)范围。表7的数据是从图13的计算及测量CRI Ra及CRIR9数据得出。
[0121]
[0122] 表8列出根据本发明的实施例的包括两种窄带红色磷光体的混合物的表示为Dev.7到13的针对2700K(标称)发光装置的装置磷光体成分。为了比较，表8包含表示为Ref.3的参考发光装置(2700K，CRI Ra 80)及包括单种窄带红色磷光体的表示为Com.5的2700K比较发光装置的细节。
[0123] 从表中可看出，就磷光体成分来说，Dev.7包括绿色铝酸盐磷光体(GAL540，λpe＝540nm)+窄带红色磷光体混合物(30wt.％CSS615及70wt.％KSF)；Dev.8包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(20wt.％CSS615及80wt.％KSF)；Dev.9包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(15wt.％CSS615及85wt.％KSF)；Dev.10包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(10wt.％CSS615及90wt.％KSF)；Dev.11包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(7.5wt.％CSS615及
92.5wt.％KSF)；Dev.12包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(5wt.％CSS615及95wt.％KSF)；Dev.13包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(2.5wt.％CSS615及97.5wt.％KSF)；
Com.5包括GAL540+KSF窄带红色磷光体；且Ref.3包括GAL540+红色氮化物磷光体
(CASN628)。
92.5wt.％KSF)；Dev.12包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(5wt.％CSS615及95wt.％KSF)；Dev.13包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(2.5wt.％CSS615及97.5wt.％KSF)；
Com.5包括GAL540+KSF窄带红色磷光体；且Ref.3包括GAL540+红色氮化物磷光体
(CASN628)。
[0124]
[0125] 表9列出用于发光装置Dev.7到13、比较装置Com.5及参考装置Ref.3的测量磷光体腔测试数据，并绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)对装置光学性能的影响。
[0126]
[0127] 图16到19展示用于发光装置Dev.7到13的总窄带红色磷光体含量(％)的测量测试数据对CSS磷光体比例(wt.％)并绘示CSS磷光体比例(wt.％)对各种光学参数的影响。这些图中的每一者还包含针对比较装置Com.5(0wt.％CSS)的数据并指示参考装置Ref.3(CASN628)的性能。
[0128] 图16展示用于发光装置Dev.1到6及比较装置Com.5的测量一般显色指数CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图16中可看出，CRI Ra随着增加的CSS磷光体比例快速增加，针对具有在～3wt.％到～7wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI Ra～95)，且接着逐渐减少。与参考装置Ref.3比较，具有在～2wt.％到～24wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI Ra值(即，CRI Ra>82.5)。CRI R9随着增加的CSS磷光体比例快速增加，并且在快速减小之前，针对具有在～3wt.％到～
4wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI R9～97)。与参考装置Ref.3相比，具有在～0wt.％到～16wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI R9值(即，CRI R9>4.4)。
4wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI R9～97)。与参考装置Ref.3相比，具有在～0wt.％到～16wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI R9值(即，CRI R9>4.4)。
[0129] 图17展示用于装置Dev.7到13及Com.5的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图17中可看出，亮度CE随着增加的CSS磷光体比例而增加，并且针对具有大于～15wt.％的CSS磷光体比例的发光装置变平为最大值(CE～108％)。与参考装置Ref.3相比，具有在～0wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的发光装置具有较高的亮度CE值(即，CE>100％)。
[0130] 图18展示用于装置7到13及Com.5的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。从图18中可看出，发光功效LE随着增加的CSS磷光体比例而增加，并且针对具有大于～16wt.％的CSS磷光体比例的发光装置变平为最大值(LE～109％)。与参考装置Ref.3相比，具有在～2wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的发光装置具有较高的发光功效LE值(即，LE>100％)。
[0131] 图19展示用于装置Dev.7到13及Com.5的测量亮度CE(％)对CRI Ra，其绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)的影响。
[0132] 表10列出用于2700K发光装置的模拟(计算)光学性能数据，所述2700K发光装置包括GAL540+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF，用于改变总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述表还包含针对Dev.7到13及Com.5(0wt.％CSS615)的测量数据值。
[0133]
[0134] 图20到22展示计算数据：CRI Ra；CRI Ra；亮度CE(％)；及发光功效LE(a.u.)对总窄带红色磷光体含量(％)的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述图包含针对发光装置Dev.7到13及比较装置Com.5的测量数据(即，0％CSS，100％KSF)。从这些图可看出，计算数据指示总体趋势，并且在计算值与测量值之间存在高度相关性。
[0135] 表9及10中的数据指示，与Ref.3(GAL540+CASN628)相比，根据本发明的包括GAL540+窄带红色磷光体的混合物(CSS615+KSF)的发光装置的亮度将是：
[0136] 针对CRI Ra>85，CRI R9>0(15wt.％CSS)，亮度要高8％；
[0137] 针对CRI Ra>90，CRI R9>50(～8wt.％CSS)，亮度要高5％；
[0138] 针对CRI Ra>95，CRI R9>50(～5wt.％CSS)，亮度要高4％；及
[0139] 针对CRI Ra>90，CRI R9>90(～2.5wt.％CSS)，亮度要高1％。
[0140] 此外，发明人已发现，与2700K CRI Ra 90参考装置(GAL535+CAS628+CASN 650)相比，亮度增加可为20％或更高(即，在上文数字中的每一者上增加约17％)。
[0141] 表11列出用于实现针对包括GAL540+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF的2700K发光装置的各种光学性能的CSS磷光体比例(wt.％)范围。表11的数据是从图20的计算及测量CRI Ra及CRIR9数据得出。
[0142]
[0143] 使用腔磷光体测试的测量数据：4000K装置
[0144] 表12列出用于根据本发明的实施例的包括两种窄带红色磷光体的混合物的表示为Dev.14到16的4000K(标称)发光装置的装置磷光体成分。为了比较，表12包含参考发光装置(4000K，CRI Ra 80)的细节，表示为Ref.4；以及4000K比较发光装置，表示为Com.6，其包括单种窄带红色磷光体。从表中可看出，就磷光体成分来说，Dev.14包括绿色铝酸盐磷光体(GAL540)+窄带红色磷光体混合物(30wt.％CSS615及70wt.％KSF)；Dev.15包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(5wt.％CSS615及95wt.％KSF)；Dev.16包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(2.5wt.％CSS615及97.5wt.％KSF)；且Com.6包含GAL540+窄带红色磷光体KSF。
[0145]
[0146] 表13列出用于装置Dev.14到16、Com.6及Ref.4的测量磷光体腔测试数据并绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例对(wt.％)对光学性能的影响。
[0147]
[0148] 图23到26展示用于发光装置Dev.14到16的测量测试数据对总窄带红色磷光体含量(％)的CSS磷光体比例(wt.％)，并绘示CSS磷光体比例(wt.％)对各种光学参数的影响。这些图中的每一者还包含针对比较装置Com.6(0％CSS)的数据，并指示参考装置Ref.4(CASN628+CASN620)的性能。
[0149] 图23展示用于发光装置Dev.14到16及比较装置Com.6的测量一般显色指数CRI Ra及CRI R9对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图23中可看出，CRI Ra随着增加的CSS磷光体比例而快速增加，针对在～2wt.％到～3wt.％的范围中CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI Ra～95)，且接着相对较慢地降低。与参考装置Ref.4相比，具有在0wt.％到～30wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高CRI Ra值(即CRI Ra>82.7)。CRI R9随着增加的CSS磷光体比例而快速增加，并且在大体上呈指数减少之前针对具有在～
2wt％到～3wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI R9～95)。与参考装置Ref.4相比，具有在0wt.％到～29wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高的CRI R9值(即，CRI R9>5.0)。
2wt％到～3wt.％的范围中的CSS磷光体比例的装置达到最大值(CRI R9～95)。与参考装置Ref.4相比，具有在0wt.％到～29wt.％的范围中的CSS比例的装置具有较高的CRI R9值(即，CRI R9>5.0)。
[0150] 图24展示用于装置Dev.14到16及Com.6的测量亮度CE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图24中可看出，亮度CE随着增加的CSS磷光体比例而快速增加到约5wt.％的CSS磷光体比例(亮度CE～99.5％)，且接着继续相对缓慢地增加。与参考装置Ref.4相比，具有在～6wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的发光装置具有较高的亮度CE值(即，CE>100％)。
[0151] 图25展示用于装置14到16及Com.6的测量发光功效LE(％)对总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。在图25中可看出，发光功效LE随着增加的CSS磷光体比例快速增加到约～3wt.％的CSS磷光体比例(发光功效LE～102.5％)，且接着继续相对缓慢地增加。与参考装置Ref.4相比，具有在～2wt.％到30+wt.％的范围中的CSS比例的发光装置具有较高的发光功效LE值(即，LE>100.0％)。
[0152] 图26展示用于装置Dev.14到16及Com.6的测量亮度CE(％)对CRI Ra，其绘示总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)的影响。
[0153] 表14列出用于4000K发光装置的模拟(计算)光学性能数据，所述4000K发光装置包括GAL540+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF，用于改变总窄带红色磷光体含量的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述表还包含用于Dev.14到16及Com.6(0wt.％CSS615)的测量数据值。
[0154]
[0155] 图27到29展示计算数据：CRI Ra；CRI Ra；亮度CE(％)；及发光功效LE(a.u.)对总窄带红色磷光体含量(％)的CSS磷光体比例(wt.％)。为了比较，所述图包含用于发光装置Dev.14到16及比较装置Com.6的测量数据(0wt.％CSS)。从这些图可看出，计算数据指示总体趋势，并且在计算值与测量值之间存在高度相关性。
[0156] 表13及14中的数据指示，与Ref.4(GAL540+CASN628+CASN620)相比，根据本发明的包括GAL540+窄带红色磷光体的混合物(CSS615+KSF)的发光装置的亮度将是：
[0157] 针对CRI Ra>80，CRI R9>0(15wt.％CSS)，亮度要高4％；
[0158] 针对CRI Ra>90，CRI R9>50(～8wt.％CSS)，亮度要高3％；及
[0159] 针对CRI Ra>90，CRI R9>90(～2.5wt.％CSS)，亮度要低1％。
[0160] 此外，发明人已发现，与4000K CRI Ra 90参考装置(GAL540+CAS628+CASN 650)相比，亮度增加可为20％或更高(即，在上文数字中的每一者上增加约17％)。
[0161] 表15列出用于实现针对包括GAL540+窄带红色磷光体混合物CSS615及KSF的4000K发光装置的各种光学性能的CSS磷光体比例(wt.％)范围。表15的数据是从图27的计算及测量CRI Ra及CRI R9数据得出。
[0162]
[0163] 总的来说，从前述实例可看出，与包括一或多种宽带红色磷光体的已知装置相比或与包括单种窄带红色磷光体的装置相比，根据本发明的包括两种窄带红色光致发光材料的组合(通常是混合物)的发光装置可将亮度增加到20％，CRI Ra及CRI R9。
[0164] LED灯丝及LED灯丝灯
[0165] 尽管已参考包括两种窄带红色光致发光材料的组合的发光装置对本发明进行特定描述，但本发明还可用于LED灯丝及LED灯丝灯中。
[0166] 图30A及30B分别绘示根据本发明的实施例的LED灯丝A系列灯(灯泡)100的通过A-A的部分横截面侧视图及部分剖切平面图。LED灯丝灯100希望是白炽灯A19灯泡的节能替代，并且经配置以产生CCT(相关色温)为2700K且CRI Ra为80并且CRI R9>0的550lm的光。LED灯丝灯的额定功率为4W。众所周知，A系列灯是最常见的灯类型，且A19灯的最宽点的宽度为2 3/8英寸(19/8)，长度为大约4 3/8英寸。
[0168] 在一些实施例中，LED灯丝灯100可经配置以与在北美使用的110V(r.m.s.)AC(60Hz)主电源一起操作。如所绘示，LED灯丝灯100可包括E26(φ26mm)连接器基座(爱迪生螺旋灯基座)110，其使得所述灯可使用标准电照明螺旋插座直接连接到主电源。应了解，取决于预期的应用，可使用其它连接器基座，例如在英国、爱尔兰、澳大利亚、新西兰及英联邦的各个地方中通常使用的双触点卡口连接器(即，B22d或BC)，或在欧洲使用的E27(φ27mm)螺旋基座(爱迪生螺旋灯基座)。连接器基座110可容纳用于操作LED灯丝灯的整流器或其它驱动器电路(未展示)。
[0169] 光透射玻璃封套120附接到连接器110，并且界定LED灯丝140a到140d位于其中的气密容积150。封套120可另外并入有或具有光扩散(散射)材料层，例如(举例来说)氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiCh)、硫酸钡(BaSC4)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)的颗粒。
[0170] 呈线性(狭长)形式的LED灯丝140a到140d经定向使得每一者在大体上平行于灯100的轴线250的方向上延伸。LED灯丝140a到140b可围绕玻璃灯丝支架(杆)130沿周向间隔开，例如沿周向等距间隔开(图30B)。每一LED灯丝140a到140d的远离连接器基座110的第一端电连接到并机械连接到第一导线160，第一导线160沿LED灯丝支架130的轴线向下到达连接器基座110。每一LED灯丝140a到140d的靠近连接器基座110的第二端电连接到并机械连接到第二导线170，第二导线170通过LED灯丝支架130的基座部分180到达连接器基座110。
[0171] 现在参考图31A及31B描述根据本发明的实施例的LED灯丝140，图31A及31B展示LED灯丝的通过A-A的横截面侧视图及部分剖切平面图。LED灯丝140包括光透射电路板(衬底)200，其具有直接安装到一个面的蓝色发射(主波长通常为～450到～460nm)未包装LED芯片(裸片)210的阵列。在所述实施例中，所绘示的电路板200是平面的并且具有狭长形式(条带)，其中LED芯片210经配置为沿衬底的长度的线性阵列。当将LED灯丝200用作节能灯泡的一部分时，狭长阵列可能是优选的，这是因为所述装置的外观及发射特性较接近地类似于白炽灯泡的传统灯丝。取决于应用，电路板可包括其它形式，例如(举例来说)正方形或圆形，并且LED芯片经配置为其它阵列或配置。应注意，LED芯片210直接安装到电路板200并且未被包装。此类包装原本会阻止在朝着并通过电路板200的向后方向上的光发射。此外，应注意，光透射衬底可具有在可见光光谱中的20％到100％的范围中的透射率。
[0172] 通常，每一LED灯丝包含十五个LED 65mW芯片，总标称功率为约1W。
[0173] 电路板200可包括至少半透明的并且优选地对可见光的透射率为50％或更大的任何光透射材料。因此，电路板可包括玻璃或塑料材料，例如聚丙烯、硅酮或丙烯酸类。为帮助散发由LED芯片210产生的热，电路板200不仅是光透射的，而且还有利地是导热的。合适的光透射导热材料的实例包含：氧化镁、蓝宝石、氧化铝、石英玻璃、氮化铝及金刚石。通过使电路板变薄，可增加导热电路板的透射率。为增加机械强度，电路板可包括层压结构，其中导热层安装在例如玻璃或塑料材料的光透射支架上。为进一步帮助散热，玻璃封套内的容积优选地填充有导热气体，例如氦气、氢气或其混合物。
[0174] 电路板200进一步包括以所需电路配置而配置的导电迹线220，用于电连接LED芯片210。如所绘示，LED灯丝的LED芯片210可串联连接为串，且LED灯丝140a到140b可并联连接。应了解，可使用其它电路配置。导电迹线220可包括铜、银或其它金属，或例如铟锡氧化物(ITO)的透明电导体。如所绘示，使用接合线230将LED芯片210电连接到导电迹线220。在其它实施例中，LED芯片可包括可表面安装或倒装芯片装置。LED芯片210可通过焊接、导热粘合剂或通过所属领域的技术人员显而易见的其它固定方法安装到电路板。在光透射电路板200包括导热材料的情况下，LED芯片210有利地安装成与电路板进行热连通。散热化合物(例如氧化铍)可用于帮助将LED芯片热耦合到电路板。
[0175] LED灯丝140进一步包括光致发光波长转换材料240，其包括以封装层240a的形式直接到LED芯片210的绿色光致发光材料(峰值发射波长λpe 520nm到570nm)及两种窄带红色光致发光材料(例如CSS+KSF磷光体)的组合，通常是混合物。为防止从LED芯片210的背部发射的蓝色光通过电路板200的背面发射，光致发光波长转换材料可(如图31A中所指示)被施加为层240b以覆盖电路板200的背面。
[0176] 在操作中，由LED芯片210产生的蓝色激发光激发绿色及窄带红色光致发光材料以产生绿色及橙色到红色光致发光光。颜色呈白色的LED灯丝的发射产物包括组合的光致发光光及未转换的蓝色LED光。由于光致发光光产生过程是各向同性的，因此在所有方向上均等地产生磷光体光，并且在朝着电路板的方向上发射的光可行进通过电路板并从装置的背部发射。应了解，使用光透射电路板(衬底)会使得所述装置能够实现大体上全向发射特性。另外，可将光反射材料的颗粒与磷光体材料组合以减少产生给定发射产物颜色所需的磷光体的量。此外，应理解，可通过组合不同磷光体或不将其它磷光体与窄带红色磷光体组合来改变灯泡发出的光的颜色。
[0177] 表16列出根据本发明的实施例的表示为Dev.17的2700K(标称)CRI Ra 80LED灯丝的LED灯丝磷光体成分，其包括两种窄带红色磷光体的组合(典型地是其颗粒的混合物)(CSS615及KSF)。为了比较，表16包含参考LED灯丝(2700K，CRI Ra 80)的细节，表示为Ref.2，其包括CASN628宽带红色磷光体。从表中可看出，就磷光体成分来说，Dev.l7包括GAL540+窄带红色磷光体混合物(15wt.％CSS615及85wt.％KSF)，而Ref.5包括GAL535+红色氮化物磷光体(CASN628)。每一LED灯丝包括二十九个0.41mm×0.27mm LED芯片。
[0178]
[0179] 表17列出针对LED灯丝Dev.17及Ref.5的测量测试数据。
[0180]
[0181] 从表17可看出，指示与包括单种宽带红色磷光体的LED灯丝相比，根据本发明的包括两种窄带红色光致发光材料的组合的LED灯丝展示在亮度及发光功效方面改进约6％。初始测试数据指示，根据本发明的LED灯丝及LED灯丝灯展示与上文描述的发光装置一致的性能改进。
[0182] 尽管已参考本发明的某些实施例对本发明进行特定描述，但对于所属领域的一般技术人员来说应显而易见的是，在不脱离本发明的精神及范围的情况下，可在形式及细节方面进行改变及修改。举例来说，尽管在实施例中窄带红色光致发光材料被体现为窄带红色磷光体，但在其它实施例中，窄带红色光致发光材料中的一或两者可包括量子点(QD)材料。
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