一种基于可见光辅助络合铁离子活化单过氧硫酸氢盐深度氧
化处理有机废水的方法
技术领域
[0001] 本
发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种基于可见光辅助络合铁离子活化单过氧硫酸氢盐(PMS)深度氧化处理有机废水的方法，。
背景技术
[0002] 近年来，基于硫酸根自由基氧化的
水处理技术引起了越来越多的关注。硫酸根自由基具有极强的氧化能
力(E0＝2.5–3.1V)，可通过光、热、电化学、过渡金属等方式催化活化过
硫酸盐或PMS产生，对有机废水的深度处理具有良好效果。
[0003] 在众多
过硫酸盐或PMS的活化方式中，基于Fe2+活化的方式不仅表现出较好的活化效果，同时兼具成本低廉和环境友好等优点，是被用于实际废水处理过程的最佳活化方式。但是基于Fe2+活化的方式仍存在一些问题，首先Fe2+易被氧
化成Fe3+，从而快速失去活化效果，导致过硫酸盐或PMS的活化过程非常短暂，不能持续产生硫酸根自由基；其次废水中投
2+
加的Fe 可快速与活化产生的氧化性自由基发生反应，消耗自由基，导致
氧化剂的利用效率降低，并影响污染物的氧化去除效率。为此，近年来，围绕解决铁离子持续活化和自由基等问题，出现了一些非均相活化剂(CN105110448B、CN105217773B)、络合铁离子 (CN103435143A)等基于铁离子的活化方法。然而上述络合方法虽然能够提高 Fe2+催化活化过硫酸盐或PMS氧化降解难降解有机物的去除效率，但是依然存在如下一些问题：(1)非均相铁基活化剂的铁离子释放过程较缓慢，且固相催化剂表面易
钝化或发生团聚降低活性性能，导致在实际废水处理过程中的催化活化效率较低，同时固相催化剂还存在回收较困难或重复利用效果不佳的问题。(2) 络合铁离子活化方式虽然在一定程度上改善了Fe2+快速消耗的问题，但是随着 Fe2+的逐渐消耗，过硫酸盐或PMS活化效果不断降低。
[0004] 本发明公开了一种基于可见光辅助络合铁离子活化PMS深度氧化处理有机废水的方法，该方法为均相反应过程，可有效解决非均相催化活化反应过程存在的问题，同时利用
草酸根离子的络合及光敏性能，采用Fe3+作为活化剂，通过可见光照，促进络合态Fe3+循环转化生成Fe2+，实现PMS持续活化产生硫酸根自由基，解决了基于铁离子的均相催化活化持续效果不佳的问题，有效地提高了单一络合催化活化过硫酸盐或PMS处理有机废水的效率。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于解决常规Fe2+活化PMS处理有机废水过程中，由于Fe2+易氧化形3+
成Fe ，无法持续活化PMS产生氧化性自由基，从而导致有机废水 CODcr去除效率低等问题。
[0006] 本发明公开了一种基于可见光辅助络合铁离子活化PMS深度氧化处理有机废水的方法，使用草酸根离子络合Fe3+，在可见光的作用下，促进Fe2+循环产生，从而持续有效活化PMS产生硫酸根自由基，高效去除废水中有机污染物，并通过后续投加
碱液及氢
氧化钙的方式，实现硫酸根离子的去除和铁泥的有效分离。该方法对废水pH适应性强、易操作、CODcr去除效果好，在对复杂的有机废水进行深度处理时，相比传统Fenton、Fe2+活化过硫酸盐及PMS等方法具有显著的优势。
[0007] 实现本发明目的的技术方案是：
[0009] (1)测定待处理有机废水的CODcr值，所述的有机废水为含有一种或多种有机物质的废水，CODcr小于或等于100mg/L；
[0010] (2)根据步骤(1)测得的CODcr值选择PMS、三价铁盐和草酸盐的投加量；
[0011] PMS的用量随着CODcr的增大而增加，控制PMS(mg/L，HSO5-)与CODcr (mg/L)的比例为10/1-20/1；所述三价铁盐、草酸盐的用量随着PMS用量的增加而增加，控制PMS(mol/L，HSO5-)与Fe3+(mol/L)的比值为10/1-25/1，控制草酸根离子(mol/L)与Fe3+(mol/L)的浓度比值为2/1-5/1；
[0012] (3)将步骤(1)中待处理废水置于烧杯中，加入步骤(2)中确定投加量的PMS，充分混合；
[0013] (4)在步骤(3)中的烧杯中依次加入步骤(2)中确定投加量的三价铁盐和草酸盐混合溶液，搅拌均匀；
[0014] (5)开启可见光
光源，照射步骤(4)中的烧杯，反应1-2小时；
[0015] (6)向步骤(5)中的烧杯中加入碱性溶液、氢氧化钙，充分混合后，静置沉淀。
[0016] 进一步地，步骤(2)中，所述的PMS为单过氧硫酸氢钠、单过氧硫酸氢
钾、单过氧硫酸氢铵中的任一种以上；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、
硝酸铁中的一种以上；所述草酸盐包括草酸、草酸钠、草酸钙、草酸铁钾、草酸铵中的一种以上。
[0017] 进一步地，步骤(5)中，所述可见光为
金属卤化物灯、氙灯、
LED灯中的任一种发出的光。
[0018] 进一步地，步骤(6)中，所述碱性溶液为含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上的水溶液。
[0019] 进一步地，步骤(6)中，所述碱液的投加量需控制混合溶液pH为8-9。
[0020] 进一步地，步骤(6)中，氢氧化钙的投加量随着PMS投加量的增加而增加，控制PMS(mol/L，HSO5-)与氢氧化钙(mol/L)的浓度比例为1/2-1/6。
[0021] 进一步地，步骤(6)中，所述静置沉淀的时间为1-3小时。
[0022] 与
现有技术相比，本发明的优势有以下几点：
[0023] (1)本发明基于的硫酸根自由基相比羟基自由基等其他氧化剂具有更强的氧化能力，同时对于有机污染物无选择性，因此在对复杂有机废水进行深度处理时具有更好的CODcr去除效果。
[0024] (2)本发明中采用的PMS相比传统的过硫酸盐，更易被活化产生硫酸根自由基，因此相比过硫酸盐活化方法，本发明涉及的PMS活化产生硫酸根自由基的效率更高。
[0025] (3)本发明中，PMS的活化过程是产酸过程，随着活化反应的进行，反应体系的pH会逐渐降低，因此对于高pH废水具有很好地适应性，相比Fenton工艺，无需对中碱性废水进行预调酸，因此操作更为简易，可降低处理成本。
[0026] (4)本发明中PMS的活化剂是Fe3+，在实际水处理过程中更加稳定，且在本发明涉及的反应过程中，Fe3+与Fe2+不断循环产生，可持续活化PMS产生硫酸根自由基。因此，相比常规的Fe2+或络合Fe2+活化PMS方法，本发明方法不仅可更高效地活化PMS氧化去除CODcr，同时也可以有效降低初始PMS、铁盐的投加量及铁泥的产生量，降低处理成本。
[0027] (5)本发明中采用了可见光源作为辅助，相比常规的紫外光辅助方法，在运行条件和成本方面的要求更低。
[0028] (6)本发明中采用了氢氧化钙作为硫酸根离子的去除剂，可有效降低处理后的废水中硫酸根离子浓度。同时，当使用氯化铁作为铁盐时，在沉淀阶段氯化铁可作为混凝剂，强化絮凝沉淀效果，实现泥水有效分离。
附图说明
具体实施方式
[0030] 以下通过
实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。
[0031] 以下实施例的工艺流程详见图1.
[0032] 实施例1
[0033] 常温条件下，分别取250mL CODcr为200mg/L、pH＝5的苯胺溶液于6个烧杯中，分别标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#。
[0034] (1)在1#烧杯中加入PMS溶液混合均匀，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应2小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0035] (2)在2#烧杯中首先加入PMS溶液混合均匀，随后加入氯化铁溶液，反应开始计时，反应2小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0036] (3)在3#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制硫酸亚铁溶液，反应开始计时，反应2小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0037] (4)在4#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和硫酸亚铁混合溶液，反应开始计时，反应2小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1 小时；
[0038] (5)在5#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和硫酸亚铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应 2小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0039] (6)在6#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和氯化铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应2 小时后加入适量碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0040] 控制1#-6#烧杯在加入所有溶液后体积为500mL，此时COD浓度为100mg/L。控制PMS(mg/L，KHSO5)与CODcr(mg/L)浓度比为15/1，PMS(mol/L， KHSO5)与铁离子(mol/L)的浓度比值为15/1，草酸根离子(mol/L)与铁离子 (mol/L)的浓度比值为3/1，PMS(mol/L，KHSO5)与氢氧化钙(mol/L)的浓度比例为1/4，沉淀阶段pH调至8.5。本实施例PMS全部采用单过氧硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)；碱液为30％的NaOH溶液。
[0041] 其结果如表1所示，结果表明本发明建立的可见光辅助络合铁离子活化PMS 深度氧化处理有机废水的方法相比其他方法能够更有效去除废水中的CODcr，并且与PMS/硫酸亚铁/草酸/LED的处理方法相比，单位PMS活化分解量产生的 CODcr去除量更高，表明PMS活化产生的硫酸根自由基被有机污染物利用的效率更高，在实现相同CODcr去除率时，本发明方法所需要的初始PMS投加量更低。
[0042] 表1不同方式活化PMS氧化处理苯胺废水
[0043]
[0044] 实施例2
[0045] 常温条件下，分别取250mL CODcr为200mg/L、pH＝10的苯胺溶液于3个烧杯中，分别标记为1#、2#、3#、4#。
[0046] (1)在1#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制硫酸亚铁溶液，反应开始计时，反应2小时后加入碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0047] (2)在2#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和硫酸亚铁混合溶液，反应开始计时，反应2小时后加入碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0048] (3)在3#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和硫酸亚铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应 2小时后加入碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0049] (4)在4#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和氯化铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应2 小时后加入碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0050] 控制1#-4#烧杯在加入所有溶液后体积为500mL，此时COD浓度为100mg/L。控制PMS(mg/L，KHSO5)与CODcr(mg/L)浓度比为15/1，PMS(mol/L， KHSO5)与铁离子(mol/L)的浓度比值为15/1，草酸根离子(mol/L)与铁离子 (mol/L)的浓度比值为3/1，PMS(mol/L，KHSO5)与氢氧化钙(mol/L)的浓度比例为1/4，沉淀阶段pH调至8.5。本实施例PMS全部采用单过氧硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)；碱液为30％的NaOH溶液。
[0051] 其结果如表2所示，结果表明本发明建立的可见光辅助络合铁离子活化PMS 深度氧化处理有机废水的方法虽然在较高的初始pH条件下，对废水中CODcr 的去除效果不及较低初始pH条件(实施例1)，但是此时PMS仍可被有效活化， CODcr的去除率可达到接近60％，并且明显高于其他处理方法。
[0052] 表2不同方式活化PMS氧化处理苯胺废水
[0053]
[0054] 实施例3
[0055] 常温条件下，分别取250mL CODcr为200mg/L、pH＝7的苯胺溶液于2个烧杯中，分别标记为1#、2#。
[0056] 本实施例中的PMS采用KHSO5。
[0057] (1)在1#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和氯化铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应2 小时后加入碱液静置1小时；
[0058] (2)在2#烧杯中首先加入PMS混合均匀，随后加入新鲜配制的草酸和氯化铁混合溶液，同时开启LED光源照射烧杯内的溶液，反应开始计时，反应2 小时后加入碱液和氢氧化钙静置1小时；
[0059] 控制1#-2#烧杯在加入所有溶液后体积为500mL，此时COD浓度为100mg/L。控制PMS(mg/L，KHSO5)与CODcr(mg/L)浓度比为15/1，PMS(mol/L， KHSO5)与铁离子(mol/L)的浓度比值为15/1，草酸根离子(mol/L)与铁离子 (mol/L)的浓度比值为3/1，PMS(mol/L，KHSO5)与氢氧化钙(mol/L)的浓度比例为1/4，沉淀阶段pH调至8.5。本实施例PMS全部采用单过氧硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)；碱液为30％的NaOH溶液。
[0060] 其结果如表3所示，结果表明本发明建立的可见光辅助络合铁离子活化PMS 深度氧化处理有机废水的方法，在反应结束后投加碱液和氢氧化钙可以有效降低上清液尾水中的硫酸根离子的含量，解决了硫酸根离子浓度超标的问题。
[0061] 表3不同调碱方式时的尾水硫酸根浓度
[0062]
