本发明的目的是提出一种集成电路中形成单晶内连接线所需的形核和生长温度的预测 方法。该方法能够预测不同材料形成单晶内连接线所需的
凝固温度,为不同材料制作不同 长度的单晶内连接线提供理论所需要的工艺温度。
本发明集成电路中形成单晶内连接线的形核和生长温度的预测方法,是当制作集成电 路中单晶内连接线材料及单晶制作长度被确定之后,即可按以下单晶内连接线长度L及工 工艺温度T的关系求得制作金属单晶内连接线所需工艺温度。
下面对本发明内容进行说明。
一定体积的液相在熔化温度Tm以下一定过冷度下,其中某些液体的近程排列
原子集团 转变为稳定的晶核,假设晶核为球形,半径为r,则根据经典均匀形核理论,凝固形核时 Gibbs自由能的变化G(r,T)可表示为:
G(r,T)=-(4/3)πr3gm(T)/Vm+4πr2γsl0 (1)
其中gm(T)是块体具有温度效应的固液Gibbs自由能差,Vm表示物质的摩尔体积,γsl0 表示块体的固液界面能。然而,晶核的大小通常是在纳米尺寸范围,如果使用块体意义上 的γsl0来处理此类问题显然是不合理的。若晶核的半径用r表示,则凝固形核时相应的系统 Gibbs自由能的变化应表达为:
G(r,T)=-(4/3)πr3gm(T)/Vm+4πr2γsl(r) (2)
为此我们通过熔化温度的尺寸依赖模型和Gibbs-Thomson方程,首先给出了块体固液 界面能的定量解析表达式,如下:
γsl0=2hSvibHm(T)/(3VmR) (3)
其中Hm(T)表示温度依赖的熔化
焓,h为原子直径,Svib表示总的熔化熵Sm的振动分量。 对于某些金属,Svib由Mott方程决定,
Svib=(3/2)Rln(σs/σl) (4)
其中σs、σl各表示固体和液体的电导率。如果材料为
半导体,因其在熔化过程中伴有 半导体-金属转变,故必须考虑
电子熵Sel对Sm的贡献。
固体表面与液体表面之间最本质的不同,可以认为是表面能γ和表面
应力f之间的差 异。表面应力f的一个标量定义可以写成:
f=G/A=(γslA)/A=γsl+Aγsl/A=γsl+AΔγsl/ΔA
其中G为Gibbs自由能,A为晶粒的表面积
整理得:Δγsl=(ΔA/A)(f-γsl) (5)
为了计算出f和尺寸依赖的固液界面能γsl(D),其中D为晶粒的直径,需要两个γsl(D) 边界条件,我们知道当D→∞,γsl(D)→γsl0,所以令:
Δγsl=γsl(D)-γsl0 (6)
为了确定γsl(D)的函数,我们考虑浸在相应液体中的直径为D的可压缩球形晶粒,或边 长为D的一个立方体晶粒。根据Laplace-Young方程:
ΔP=2fA/(3V)=4f/D (7)
其中A和V分别为晶粒的表面积和体积,ΔP为晶粒内部的压力和外部液体中的压力之 差,f为表面应力。由于ΔP作用导致弹性应变,根据压缩系数的定义,
κ=-ΔV/(VP),小应变时弹性应变ε=ΔD/D=ΔA/(2A)=ΔV/(3V)及,其中Δ表示差分, 结合压缩系数的定义式,整理可得出:
ε=-4κf/(3D) (8)
把方程(6)和(8)代入(5)式中,整理可得出:
γsl(D)/γsl0=[1-8κf2/(3γsl0D)]/[1-8κf/(3D)] (9)
为了确定f,我们定义了临界尺寸。即假设一个颗粒的全部原子几乎都位于它的表面时 的直径为临界直径D0,可定量表示为hA/V=1-Vi/V=1-[(D0-2h)/D0]3-d=1,其中Vi表示晶 体内部体积,d表示晶体维数。对于
纳米粒子(d=0)或者
纳米线(d=1),D为通常意义上的 直径,对于
薄膜(d=2),D为其厚度。可解出D0=2h,然而,对于有
曲率的粒子或线,D 不能小于3h,这种情况下,方程无解。作为一级近似,我们使用D0=3h,这种假设不会导 致大的误差。例如,对于球形粒子,hA/V=26/27≈1。综上所述,
D0=3h(适用于纳米粒子或纳米线) (10-a)
D0=2h(适用于纳米薄膜) (10-b)
当微粒处于临界直径时,它与其周围的液体区别甚微,其固液界面是全部扩散的,换 句话说,在D=D0时,固体微粒的自由
密度与其相应的液体相同。该假设则很好地给出了 求解γsl(D)的另一个边界条件:
当D→D0时γsl(D)→0,把这一临界条件代入上式中,整理得:
γsl(D)/γsl0=[1-D0/D]/[1-γsl0D0/(fD)] (11)
对于大多数金属元素,根据理论和实验结果,f比γsl0大一个数量级。因此 γsl(r)/γsl0=1-r0/r可作为一级近似可被接受,其r0为临界半径,则尺寸依赖的固液 界面能可表示为:
此外,我们还考虑了温度对固液相之间的比热差的影响,最终建立了凝固形核时系统 Gibbs自由能的尺寸和温度依赖的函数表达式。
对于金属元素来讲,已有的gm(T)的公式可表示为:
接着由Helmholtz公式可知,Hm(T)=gm(T)-Tdgm(T)/dT,结合公式(13)可以导出:
将公式(14)带入公式(12),我们就可得出尺寸和温度依赖的完整的固液界面能表达式:
将公式(14)带入公式(5),在考虑到异质形核的情况,我们最终得出了凝固形核时 系统Gibbs自由能的尺寸和温度依赖的函数表达式:
其中
G(r,T)随r变化的曲线为一有极大点的曲线,r=r*处,G(r,T)有极大值。G(r,T)/r=0的处 理,可以得到临界晶核尺寸r*,求得:
其中θ=(Tm-T)/Tm,
单位时间、单位体积内生成上述临界晶核的数目-形核率可以写成:
其中n为给定体积的液相中包含的原子数,κ为玻尔兹曼常数,hP为普郎克常数,E为 扩散激活能。只有一个晶核的连续长大,才能形成单晶。如果液相中产生2个或多个晶核, 则长大形成的是多晶。因此,为了得到单晶内连接线,就必须控制形核率为1,结合长大 的动力学理论,在产生第二个晶核之前,完成第一个晶核的长大过程。对于单组元熔体的 连续生长,其生长速度v可表示为:
其中KL是液体的热传导率。
如果tc(单位:s)表示在某一工艺温度T,在给定尺寸的凹槽上形成一个晶核所需的 时间,那么tc=1/I。当一个晶核生长的长度L=vtc=v/I大于整个凹槽的长度L时单晶即 可形成。换句话说,随着过冷度增加,一旦有晶核的出现,它立即长大并充满整个凹槽以 至没有条件去形成另外一个晶核。在此过冷度下,金属熔体在给定尺寸的凹槽里的生长速 度v和形核率I的相对大小足以确保了金属单晶内连接线的形成。由上述的生长速率和 形核率的表达式,即可得出一个晶核生长的长度L可表示为以下等式。
根据公式(20)来预测制作金属单晶内连接线所需的工艺温度T。E,Tm,Tm(∞),Sm(∞), Vm和h是材料本身的属性,当材料确定后,它们的值也随之确定。因此当单晶内连接线材 料的设计长度一定时,就可以确定其工艺温T。
由此得到了单晶内连接线的生长长度L与形核功(G(r*,T)),扩散激活能(E)、过冷 度(ΔT)、单晶内连接线材料的摩尔熔化焓H(∞)、摩尔熔化熵Sm(∞))、摩尔体积Vm和单晶 内连接线材料的原子直径h的相互关系式。本发明的特征在于从凝固
热力学和动力学理论 出发,根据正确的科学理论和严格的逻辑推导,确定了生长长度L与材料其它热力学和动 力学参量之间的定量关系,具有普遍的适用性。因此,根据不同材料的参数,可以确定出 用相应材料制作单晶内连接线所需的工艺温度。该方法首创了制作金属单晶内连接线所需 的形核和生长温度的预测方法。同时为选择单晶内连接线材料和相应槽的大小设计提供了 依据。本发明通过建立一个不含任何可调参数的模型,对于集成电路中形成金属单晶内连 接线所需的工艺温度进行理论指导。
附图说明
图1、图2是
铝单晶内连接线材料在不同过冷度下的生长长度的log(L)曲线图。
图3是
铜单晶内连接线材料在不同过冷度下的生长长度的log(L)曲线图。
分别以集成电路中制作不同长度的铝、铜单晶内连接线材料为例,按本发明方法预测 出其所需工艺温度。
实施例1
Al熔融液在长5mm,宽400mm,深100nm的SiO2基底中。Al润湿SiO2的
接触角为 55°,计算所用到的数据参见表1。
表1计算Al单晶内连接线生长温度所需相关参数值
Hm E(∞) Svir(∞) Tm h Vm KL
/Jmol-1 /Jmol-1 /Jmol-1K-1 /K /nm /cm3mol-1 /Js-1k-1cm-1
Al 10790 16500 6.15 933 0.286 10 0.94
R=8.314Jmol-1K-1 hP=6.6262×10-34J·s;k=1.3806×10-23J·K-1
根据公式(20)得到了生长长度L和过冷度ΔT的关系。具体计算过程如下: 设(Tm-T)/Tm=x,由G(r,T)/r=0得到临界晶核尺寸与过冷度之间关系:
r*代入形核功G(r,T)表达式中,得到在临界晶核尺寸形核功与过冷度之间关系。
进一步
代入到生长长度与过冷度之间的关系式(20)中:
其中n为给定体积的凹槽中内连接线材料的原子个数,
不同过冷度下的生长长度为示在图1中的log(L)曲线。
本实施例中的长度0.5cm,即图中的横线。图1表明当过冷度增加,生长长度减小。 两曲线相交的点即为所需过冷度。从图中看出,Al形成单晶内连接线的最大过冷度ΔT为 75K。
实施例2
如果SiO2基底的尺寸均变为10倍,即长50mm,宽4000mm,深1000nm。
此时,只有给定体积的基底中的Al原子个数发生变化,计算
其他数据代入计算过程与实施例1步骤中的计算过程类似,在不同温度下的生长长度 示在附图2中。从图中看出,在给定体积的基底中形成Al单晶内连接线所需过冷度ΔT为 69K。
实施例3
计算以Cu作为内连接线材料时形成单晶内连接线所需过冷度。
Cu熔融液置于长5mm,宽400nm,深100nm的SiO2基底中凝固形成Cu单晶内连接 线。计算所用到的数据参见表2。
表2计算Cu单晶内连接线生长温度所需相关参数值
Hm E(∞) Svir(∞) Tm h Vm KL
/Jmol-1 /Jmol-1 /Jmol-1K-1 /K /nm /cm3mol-1/Js-1k-1cm-1
Cu 13050 30500 8.06 1358 0.256 7.1 3.34
临界晶核尺寸与过冷度之间关系为:
Cu与SiO2基底的接触角为112.5°,这是表面没有经过处理时的接触角。
如果表面经过
等离子体粗化等处理,接触角将明显降低,本实施例中就选用表面没有 经过处理时的抵触角,这将引起较大的过冷度。
形核功与过冷度之间关系为:
生长长度与过冷度之间的关系式(20)中:
其中
其他数据代入计算过程与实施例1步骤中的计算过程类似,在不同温度下的生长长度 示在附图3中。从图中看出,在给定体积的基底中形成Cu单晶内连接线所需过冷度ΔT为 284K。