유기층 잉크 젯 프린팅에 사용되거나 또는 기타 용도로 사용되는 액체 조성물{LIQUID COMPOSITIONS FOR INKJET PRINTING OF ORGANIC LAYERS OR OTHER USES}

본 발명은 유기 전자 소자, 예를 들어 유기 발광 소자에 유기층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 유기 발광 소자(OLED)는 소분자 재료를 진공 증착하고, 중합체 재료를 스핀 코팅(spin-coating) 또는 딥 코팅(dip-coating)하여 제조하여 왔다. 더욱 최근에는, OLED를 제조하는 데 있어서 잉크 젯 프린팅을 이용하여 유기 박막 층을 직접 증착하고 있다. 중합체 재료의 잉크 젯 프린팅에 있어서, 통상적인 다양한 용매, 예를 들어 톨루엔이나 자일렌을 사용할 수 있다. 그러나, 이와 같이 중합체 재료를 잉크 젯 프린팅하는 데 통상적으로 사용하는 용매들은 종종 소분자 재료를 증착하는 데에는 사용할 수 없다. 그러므로, 소분자 재료를 잉크 젯 프린팅하여 유기층을 형성하는 데 적당한, 개량된 잉크 젯 유체 제형이 필요한 실정이다.

하나의 측면에서, 본 발명은 융점이 25℃ 이하인 방향족 케톤 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 액체 조성물을 표면에 침착하는 단계를 포함하는, 유기층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 유기 전자 소자를 제조하는데 사용할 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 융점이 25℃ 이하인 방향족 케톤 용매; 및 0.01~10중량%의 범위의 농도로 방향족 케톤 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 융점이 25℃ 이하인 방향족 에테르 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계; 및 표면에 상기 액체 조성물을 침착하는 단계를 포함하는, 유기층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 유기 전자 소자를 제조하는데 사용할 수 있다.

다른 측면에서, 본 발명은 융점이 25℃ 이하인 방향족 에테르 용매; 및 0.01~10중량%의 범위의 농도로 방향족 에테르 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공한다.

도 1은 인듐 주석 산화물로 제조된 미처리 평탄 표면 상에 도포된 본 발명의 케톤 용매의 액적을 도시한 것으로서, 습윤 접촉 각(wetting contact angle, θ)을 측정한 것을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구체예에 의한 OLED의 구조를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 잉크 젯 프린팅이 행하여진 기판을 개략적으로 도시한 상면도 및 횡단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 다양한 유기 용매를 사용하여 소분자 유기 반도체 재료를 잉크 젯 프린팅한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 구체예에 따라 제조된 OLED의 수명을 도시한 것이다(발광도 v. 시간의 그래프).

이하, 본원에서 사용될 용어들의 의미는 다음과 같다:

"지방족"이란 용어는 선형, 분지형 또는 비방향족 고리 내에 존재하는 포화 또는 불포화 하이드로카빌을 의미한다. 탄소는 단일 결합(알킬), 이중 결합(알케닐) 또는 삼중 결합(알키닐)에 의해 연결되어 있을 수 있다. 수소 이외에도, 예를 들어 산소, 질소, 황 또는 할로겐과 같은 기타 원소가 탄소에 치환기로서 결합되어 있을 수 있다. 또한, "지방족"이란 용어에는 탄소 원자 대신 이종 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 인 및 규소를 함유하는 하이드로카빌도 포함된다.

"알킬"이란 용어는 알킬 부(moiety)를 의미하며, 직쇄 및 분지쇄 알킬 둘 다를 포함한다. 뿐만 아니라, 알킬 부 자체는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "헤테로알킬"이란 용어는 이종 원자를 포함하는 알킬 부를 의미한다.

지방족 기 또는 상기 언급한 종류의 지방족 기 중 임의의 것을 지칭할 때, "저급"이란 용어는 1∼15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기를 의미한다. 예를 들어, 저급 알킬 기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert -부틸 등을 포함한다.

"아릴"이란 용어는 하나 이상의 방향족 고리, 예를 들어 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리 계를 함유하는 하이드로카빌을 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 하나 이상의 헤테로 방향족 고리(즉, 이종 원자를 함유하는 고리), 예를 들어 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리 계를 함유하는 하이드로카빌을 의미한다. 상기 폴리시클릭 고리는 2개 이상의 고리를 가질 수 있는데, 이 경우 2개의 탄소 원자는 2개의 인접한 고리에 의해 공유되고(즉, 고리가 "융합"되어 있으며), 여기서, 상기 고리들 중 하나 이상은 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이다. "저급 아릴" 또는 "저급 헤테로아릴"이라는 용어는 각각 3∼15개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 헤테로아릴을 의미한다.

아릴 기의 예로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 테트라센, 피렌, 벤즈피렌, 크리센, 트리페닐렌, 아세나프텐, 플루오렌 및 이로부터 유래하는 유도체를 포함한다. 헤테로 아릴 기의 예로서는 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라졸, 인돌, 카바졸, 피롤로이미다졸, 피롤로피라졸, 피롤로피롤, 티에노피롤, 티에노티오펜, 푸로피롤, 푸로푸란, 티에노푸란, 벤조이속사졸, 벤조이소티아졸, 벤조이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴녹살린, 페난트리딘, 벤조이미다졸, 페리미딘, 퀴나졸린, 퀴나졸리논, 아줄렌 및 이로부터 유래하는 유도체를 포함한다.

본 발명은 용액 처리 기법으로 유기층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 하나의 측면에서, 본 발명은 유기층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 케톤 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함하는 액체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이후, 본 발명의 액체 조성물은 표면에 증착된 후 건조되어 유기층을 형성한다.

"케톤 용매"란 분자 구조 내에 용매 화합물이 하나 이상의 케톤 작용기를 가지는 경우를 의미한다. 임의의 구체예에서, 케톤 용매는 방향족 케톤 용매이다. "방향족 케톤 용매"란 용매 분자가 하나 이상의 아릴 또는 헤테로 아릴 기와, 하나 이상의 케톤 작용기를 포함하는 경우를 의미한다.

임의의 구체예에서, 방향족 케톤 용매는 테트랄론 용매이다. "테트랄론 용매"란 용매 화합물이 페닐 고리가 사이클로헥사논과 융합되어 있는 비시클릭 케톤이거나 이를 함유하는 경우를 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 테트랄론의 예로서는 이하에 나타낸 바와 같은 1-테트랄론 및 2-테트랄론을 포함한다. 1-테트랄론 및 2-테트랄론의 화학적 특성 및/또는 물리적 특성에 관하여는 당업계에 공지되어 있거나, 또는 통상의 기법으로 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들어, 1-테트랄론은 비등점이 (1atm에서) 256℃, 밀도가 (20℃에서) 1.1g/㎤, 융점이 (1atm에서) 5∼6℃이고, 분자량이 146인 것으로 알려져 있다.

"테트랄론 용매"란 용어는 또한 고리 중 하나 또는 둘 다(즉, 페닐 및 사이클로헥산 고리)에 하나 이상의 치환기가 존재하는, 1-테트랄론 및 2-테트랄론의 유도체를 포함하는 의미이기도 하다. 이와 같은 치환기로서는 저급 지방족, 저급 아릴, 저급 헤테로아릴 또는 할로겐을 포함한다. 그러므로, 본 발명에 사용될 수 있는 테트랄론 용매의 다른 예로서는 2-(페닐에폭시)테트랄론 및 6-(메톡시)테트랄론을 포함한다.

본 발명에 사용될 수 있는 방향족 케톤 용매의 다른 예로서는 아세토페논(메틸 페닐 케톤), 프로피오페논(에틸 페닐 케톤), 벤조페논(디페닐 케톤) 및 이의 유도체, 예를 들어 4-메틸프로피오페논을 포함한다.

기타 본 발명에 사용될 수 있는 케톤 용매는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 가지지 않는다. 이와 같은 케톤 용매의 일례로서는 이하에 나타낸 바와 같은, 비등점이 (1atm에서) 215℃, 밀도가 (20℃에서) 0.92g/㎤, 융점이 (1atm에서) -8℃, 그리고 분자량이 138인 이소포론이 있다.

몇몇 경우에 있어서, 케톤 용매는 2개 이상의 케톤 용매의 배합물일 수 있다. 이와 같이 배합된 케톤 용매의 일례로서는 비등점이 1atm에서 200℃이고, 융점이 -12℃이며, 밀도가 0.84㎎/㎤인 이스트만 C-11 케톤™(EASTMAN C-11 KETONE™)(이스트만(Eastman))이 있다. 몇몇 경우에 있어서, 본 발명의 액체 조성물 자체는 용매들, 예를 들어 본 발명의 케톤 용매를 제외한 용매들의 배합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우, 케톤 용매(들)는 액체 조성물 중 용매 부피가 50부피% 이상이다.

본 발명에 사용된 케톤 용매는 그것이 용액 처리 기법, 예를 들어 잉크 젯 프린팅에 의해 유기층들을 형성하는데 유용하도록 만드는 다양한 화학적 특성/물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 케톤 용매의 융점은 25℃ 이하일 수 있다. 몇몇 경우, 케톤 용매의 분자량은 100∼250의 범위이다. 몇몇 경우에서, 케톤 용매의 비등점은 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상이며, 몇몇 경우, 비등점은 150℃∼350℃ 또는 200℃∼350℃의 범위이다. 상기 범위에 속하는 비등점은 잉크 젯 프린트 헤드의 노즐이 막히는 것을 방지하는데 유용할 수 있다.

유기 반도체 재료는 반도성을 나타낼 수 있는, 즉 전도 대와 가전자 대 사이의 에너지 갭이 0.1∼4eV인 소분자 유기 화합물(유기 금속 화합물 포함)이다. 상기 소분자 유기 반도체 재료는 유기 전자 소자, 예를 들어 유기 발광 소자의 제조에 사용되는 것으로 공지된 것들 또는 제안된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체 재료는 전하 수송 화합물(정공(hole) 또는 전자 수송 화합물) 또는 인광 발광 화합물일 수 있다.

"소분자"란 용어는 중합체가 아닌 임의의 화합물을 의미하는 것으로서, 이 "소분자"는 실제로 크기가 꽤 큰 것일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 소분자는 반복 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용할 경우, 상기 분자는 "소분자"라고 하는 것에서 제외되지 않는다. 일반적으로, 소분자는 정의가 잘 된 화학식이 하나이면서 분자량도 하나인 반면에, 중합체는 화학식이 하나이면서 분자량은 분자 간에 다양할 수 있다. 소분자 유기 반도체 재료의 분자량은 통상적으로 3,000 이하이다.

임의의 구체예에서, 유기 반도체 재료는 전하 수송 화합물(charge transport compound)이다. 다양한 종류의 전하 수송 화합물, 예를 들어 트리아릴아민, 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 인돌로카바졸, 금속 착물, 이미노스틸벤 함유 화합물 및 카바졸-함유 화합물이 당업계에 알려져 있다.

임의의 구체예에서, 유기 반도체 재료는 하나 이상의 가교 작용기를 가지는데, 이 작용기는 다른 분자(예를 들어, 가교 작용기를 가지는 다른 유기 반도체 재료) 상에서 반응기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 가교 작용기를 가지는 다양한 종류의 전하 수송 화합물이 당업계에 알려져 있다. 몇몇 경우에 있어서, 전하 수송 화합물은 가교 작용기를 가지는 유기 금속 착물, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 공보 제2008/0220265호(2008년 9월 11일 발행, 지아(Xia) et al., 본원에 전체로서 참고용으로 포함되어 있음)에 기술되어 있는 가교 가능한 이리듐-리간드 착물일 수 있다. 이와 같이 가교 가능한 이리듐 착물은 다음과 같은 일반 구조를 가지는 것을 포함한다:

L은 각각 이리듐과 배위 결합하는 리간드, 예를 들어 비편재된 π-전자를 함유하거나, 또는 이리듐 착물의 용해도(수성 또는 유기), 메소제닉 특성(mesogenic property) 또는 전하 수송 능력을 개선하는데 사용되는 다양한 이좌 배위자 리간드 중 임의의 것을 포함하는 리간드를 나타낸다. 예를 들어, 리간드 L은 페닐피리딘 또는 아세틸아세톤일 수 있다.

또한, K는 각각 구조 R ₁ ─A─B─R ₂ , 스페이서 기인 S, 그리고 하나 이상의 가교 가능한 작용기인 P를 포함하는 리간드를 나타낸다. 변수 "n"은 1∼3의 정수이다. n이 1인 경우, 리간드 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n이 2이거나 또는 n이 3인 경우, 리간드 K는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 가교 가능한 작용기인 P의 예로서는 비닐, 아크릴레이트, 에폭시드, 옥세탄, 트리플루오로에틸렌, 벤조사이클로부텐, 실록산, 말레이미드, 시아네이트 에스테르, 에티닐, 나디미드, 페닐에티닐, 비페닐렌, 프탈로니트릴 또는 보론산을 포함한다.

구조식 A─B는 서로 결합되어 있는 방향족 고리의 쌍을 나타낸다. 고리 A 및 B는 각각 5원 또는 6원 고리이다. 고리 A 상에 있는 원자 X는 질소 또는 탄소일 수 있는 이종 원자를 나타낸다. 구조식 A─B는 고리 A 상에 존재하는 질소 원자와 B 고리 상에 sp ² 혼성화된 탄소를 통하여 이리듐에 배위 결합되어 있다.

고리 A 또는 B는 각각 치환기 R ₁ 및 R ₂ 로 선택적으로 치환될 수 있는데, 여기서, 상기 R ₁ 및 R ₂ 는 각각 이것들의 각 고리 상 임의의 위치에 위치하는 하나 이상의 독립적으로 선택되는 치환기를 나타낸다. R ₁ 또는 R ₂ 는 이것들의 각 고리에 연결 또는 융합될 수 있다. 상기 R ₁ 및 R ₂ 치환기는 저급 지방족 기, 저급 아릴 기 또는 저급 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다.

가교 가능한 반응성 작용기를 가지는 전하 수송 화합물의 추가 예로서는 본원에 참고용으로 포함되어 있는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0175638호(Tierney et al., 2004년 9월 9일 공개)에 기술된 것들을 포함한다. 기타 예로서는 문헌[X.Jiang et al., Advanced Functional Materials, vol.12:11-12, pp.745-751, 2002년 12월]에 개시되어 있는 중합 가능한 트리아릴아민 함유 퍼플루오로사이클로부탄(PFCB)을 포함한다. 기타 예로서는 문헌[E.Bellman et al., Chem. Mater., vol.10:1668-1676(1998)]에 기술되어 있는, 펜던트(pendant) 트리아릴아민(TPA) 기를 가지는 폴리노르보넨을 포함한다. 기타 예로서는 문헌[B.Domercq et al., Chem.Mater., vol.15:1491-1496(2003)]에 기술되어 있는, 가교 가능한 N,N'-비스-(m-톨릴)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)계 정공 수송 중합체를 포함한다. 기타 예로서는 문헌[O.Nuyken et al., Designed Monomers & Polymers, vol.5:2-3, pp.195-210(2002)]에 기술되어 있는 펜던트 옥세탄 기를 가지는 중합체와 트리아릴아민계 정공 수송 분자를 포함한다. 기타 예로서는 본원에 전체로서 참고용으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,929,194호(Woo et al., 1999년 7월 27일 발행)에 기술되어 있는 가교 가능하거나 사슬 확장 가능한 폴리아릴폴리아민을 포함한다.

기타 예로서는 문헌[A.Bacher et al., Macromolecules, vol.32:4551-4557(1999)]에 기술되어 있는 아크릴레이트 기를 가지는 헥사-알콕시트리페닐렌을 포함한다. 기타 예로서는 문헌[E.Bacher et al., Macromolecules, vol.38:1640-1647(2005)]에 기술되어 있는, 가교 가능한 정공 전도 중합체(hole-conducting polymer)를 포함한다. 기타 예로서는 본원에 전체로서 참고용으로 포함되어 있는 미국 특허 제6,913,710호(Farrand et al., 2005년 7월 5일 발행)에 기술되어 있는 반응성 벤조디티오펜을 포함한다. 가교 기를 가지는 전하 수송 화합물의 다른 예에 관하여는 본원에 전체로서 참고용으로 포함되어 있는 문헌[Muller et al., Synthetic Metals 111/112:31-34(2000)] 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0158523호(Gupta et al.)에 기술되어 있다. 가교 가능한 반응 기들을 가지는 전하 수송 화합물의 기타 예로서는 스티릴 기 보유 아릴아민 유도체, 예를 들어 N ⁴ , N ⁴ '-디(나프탈렌-1-일)- N ⁴ , N ⁴ '-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민을 포함한다:

액체 조성물 중 유기 반도체 재료의 농도는 특정 용도에 따라서 달라질 것이다. 임의의 구체예에서, 유기 반도체 재료는 잉크 젯 프린팅에 적당한 농도로 제공된다. 몇몇 경우, 유기 반도체 재료의 농도는 0.01∼10중량%의 범위이고, 몇몇 경우에는 0.01∼2중량%의 범위이며, 몇몇 경우에는 0.1∼1중량%의 범위이다. 액체 조성물의 점도는 특정 용도에 따라서 달라질 것이다. 잉크 젯 프린팅에 사용될 때 적당한 점도는 1∼25mPas 또는 5∼25mPas의 범위일 수 있다. 케톤 용매와 유기 반도체 재료의 상호 작용은 액체 조성물의 점도에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 액체 조성물의 점도는 케톤 용매 및/또는 유기 반도체 재료를 다양하게 선택하거나, 또는 각각의 상대적 함량에 변화를 줌으로써 조정할 수 있다. 상기 액체 조성물은 또한 유기 전자 소자, 예를 들어 OLED를 제조하는데 사용된 다양한 종류의 유기 재료들 중 임의의 것을 함유할 수도 있다.

본 발명의 액체 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적당한 용액 처리 기법을 사용하여 표면상에 증착한다. 예를 들어, 본 발명의 액체 조성물은 프린팅 방법, 예를 들어 잉크 젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅을 사용하거나; 또는 예를 들어 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 사용하여 증착할 수 있다. 액체 조성물을 증착한 후, 케톤 용매를 제거하는데, 이 과정은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 진공 건조 또는 가열에 의해 수행할 수 있다.

유기 반도체 재료가 가교 가능한 작용기를 가지는 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 유기 반도체 재료를 가교시켜 유기층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가교는 유기 반도체 재료를 열 및/또는 화학 방사선, 예를 들어 UV 광선, 감마선 또는 X선에 노출함으로써 수행할 수 있다. 가교는 열이나 조사에 의해서 분해되어 가교 반응을 개시하는 유리 라디칼이나 이온을 생성하는 개시제의 존재 하에서 수행할 수 있다. 가교는 소자를 제조할 때 그 자리에서(in situ) 수행할 수 있다.

가교된 유기층이 존재하면 용액 처리 기법에 의해 다층 유기 전자 소자를 제조할 때 유용할 수 있다. 특히, 가교된 유기층은 이것의 표면 위에 증착된 용매에 의해 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 또는 분해되는 것을 막을 수 있다. 가교된 유기층은 유기 전자 소자의 제조에 사용되는 다양한 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 및 기타 치환된 방향족 및 지방족 용매에 저항성을 가질 수 있다. 그러므로, 가교되어 용매에 저항성이 되도록 만드는 내재 유기층이 존재할 경우, 용액 증착 방법 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있다.

그러므로, 임의의 경우, 본 발명의 방법은 가교된 (제1의) 유기층 위에 용액을 처리함으로써 부가의 (제2의) 유기층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 부가의 (제2의) 유기층은 전하 수송 층(예를 들어, 정공 수송 층) 또는 발광 층일 수 있다.

본 발명의 액체 조성물은 다양한 상이한 종류의 표면, 예를 들어 유기 전자 소자, 예를 들어 OLED의 제조에 관여하는 표면상에 증착될 수 있다. 임의의 구체예에서, 상기 표면은 본 발명의 액체 조성물에 사용되는 케톤 용매에 비하여 친수성이다. 이러한 특징은 액체 조성물이 상기 표면을 습윤시키는 능력을 개선하는데 유용할 수 있다. 이하 실시예 섹션에 기술되어 있는 바와 같이, 상기 표면을 액체 조성물로 충분히 습윤시키면 형성된 유기층의 질을 개선할 수 있다. 용매가 상기 표면을 충분히 습윤시키는 능력은 표면(또는 실제 표면과 동일한 재료로 제조된 비교 테스트용 표면)에 도포된 케톤 용매 액적의 습윤 접촉 각으로 입증할 수 있다.

예를 들어, 도 1은 인듐 주석 산화물로 제조된 미처리 평탄 표면(20)에 도포된 케톤 용매 액적(10)을 도시한 것이다. 액적(10)의 습윤 접촉 각은 표면(20)과의 계면상 액적(10)에 접하는 선과 이 표면(20) 자체가 이루는 평면 사이의 각(θ)으로 정의된다. 일반적으로, 액적(10)은 표면(20)상에서 방사상으로 확산할 것이며, 방사상으로 확산하는 정도는 용매에 의해 표면(20)이 많이 습윤될수록 증가한다. 접촉 각(θ)은 액적(10)이 방사상으로 확산함에 따라서 감소하므로, 접촉 각이 더 작을수록 용매에 의해 표면(20)이 더 많이 습윤됨을 나타낸다. 그러므로, 케톤 용매 및/또는 표면은 표면(또는 실제 표면과 동일한 재료로 제조된 테스트용 표면)에 도포된 케톤 용매 액적의 접촉 각이 20°이하, 몇몇 경우에는 10°이하, 그리고 몇몇 경우에는 5°이하인 것으로 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 액체 조성물은 방향족 에테르 용매 중에 혼합되어 있는 소분자 유기 반도체 재료를 포함한다. 이후, 본 발명의 액체 조성물이 표면상에 증착되어 건조되면, 유기층을 형성하게 된다. "방향족 에테르 용매"란, 용매 분자가 일반식 R─O─R'인 에테르이되, R 또는 R' 중 하나 이상이 아릴을 함유하고, R 또는 R'가 동일하거나 상이할 수 있는 경우를 의미한다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 R 및 R'는 둘 다 아릴을 함유한다. 몇몇 경우, 용매 분자는 화학식 (아릴)─O─(아릴)을 가지는데, 이 경우 아릴 기는 각각 독립적으로 선택된다(즉, 이 아릴 기는 동일하거나 상이할 수 있음).

본 발명에 사용된 방향족 에테르 용매는 이 용매가 용액 처리 기법, 예를 들어 잉크 젯 프린팅에 의해 유기층을 형성하는데 유용하도록 만들어주는 다양한 화학적/물리적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 에테르 용매의 융점은 25℃ 이하일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 방향족 에테르 용매의 분자량은 100∼250의 범위이다. 몇몇 경우에 있어서, 방향족 에테르 용매의 비등점은 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상이며, 몇몇 경우에 있어서, 비등점은 150℃∼350℃ 또는 200℃∼350℃의 범위이다. 상기 범위에 있는 비등점은 잉크 젯 프린터 헤드의 노즐이 막히지 않도록 하는데 유용할 수 있다.

본 발명에 사용하기 적당할 수 있는 방향족 에테르 용매의 예를 하기 표 2에 제시하였다.

몇몇 경우에 있어서, 방향족 에테르 용매는 2개 이상의 방향족 에테르 용매의 배합물일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 본 발명의 액체 조성물 자체는 본 발명의 방향족 에테르 용매가 아닌 용매를 포함하는 용매의 배합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우, 방향족 에테르 용매(들)의 부피는 액체 조성물에서 용매 부피의 50부피% 이상이다.

본 발명의 유기 반도체 재료는 전술한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 본 발명의 유기 반도체 재료는 인광 발광 화합물이다. 미국 특허 제6,902,830호(Thompson et al.); 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0251923호(Lin et al.), 제2007/0088167호(Lin et al.), 제2006/0008673호(Kwong et al.), 및 제2007/0003789호(Kwong et al.)(상기 문헌들은 모두 본원에 참고용으로 포함되어 있음)에 기술된, 전이 금속의 유기 금속 착물을 포함하는 다양한 종류의 임의 인광 발광 화합물이 적당할 수 있다.

액체 조성물 중 유기 반도체 재료의 농도는 특정 용도에 따라서 달라질 것이다. 임의의 구체예에서, 본 발명의 유기 반도체 재료는 잉크 젯 프린팅에 적당한 농도로 제공된다. 몇몇 경우에 있어서, 본 발명의 유기 반도체 재료의 농도는 0.01∼10중량%의 범위이고, 몇몇 경우에 있어서는 0.01∼2중량%의 범위이며, 몇몇 경우에 있어서는 0.1∼1중량%의 범위이다.

본 발명의 액체 조성물의 점도는 특정 용도에 따라서 달라질 수 있다. 잉크 젯 프린팅에 사용하는데 적당한 점도는 1∼25mPas 또는 5∼25mPas의 범위일 수 있다. 방향족 에테르 용매와 유기 반도체 재료의 상호 작용은 본 발명의 액체 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 본 발명의 액체 조성물의 점도는 방향족 에테르 용매 및/또는 유기 반도체 재료의 선택에 다양한 변화를 주거나, 또는 각 재료의 상대적 함량을 바꾸어 줌으로써 조정할 수 있다. 본 발명의 액체 조성물은 또한 유기 전자 소자, 예를 들어 OLED를 제조하는데 사용되는 기타 다양한 종류의 유기 재료들 중 임의의 것을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 액체 조성물을 OLED의 발광 층을 제조하는데 사용할 경우, 이 액체 조성물은 호스트 재료를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 액체 조성물은 호스트 재료로서 카바졸 함유 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 유기층은 전술한 바와 같은 것 중 임의의 것일 수 있다(예를 들어, OLED의 정공 주입 층, 정공 수송 층 또는 발광 층). 전술한 방법 중 임의의 방법을 사용하여 액체 조성물로 유기층을 형성할 수 있다.

본 발명은 다양한 유기 전자 소자, 예를 들어 유기 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor; OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광기전력 소자 및 유기 태양 전지, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0072021호(Steiger et al.)(본원에 참고용으로 포함되어 있음)에 개시되어 있는 것을 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 2는 본 발명을 이용하여 제조될 수 있는 OLED(100)를 도시한 것이다. OLED(100)는 당업계에 널리 공지되어 있는 구조를 갖는다(예를 들어, 본원에 참고용으로 포함되어 있는 미국 특허 출원 공개 공보 제2008/0220265호(Xia et al.) 참조). 도 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, OLED(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입 층(120), 정공 수송 층(125), 전자 차단 층(130), 발광 층(135), 정공 차단 층(140), 전자 수송 층(145), 전자 주입 층(150), 보호 층(155) 및 캐소드(160)를 갖는다. 캐소드(160)는 제1 전도 층(162)과 제2 전도 층(164)을 가지는 복합 캐소드이다. 상기 제1 층이 제2 층 "위"에 존재한다고 기술되어 있을 경우, 상기 제1 층은 기판으로부터 더욱 떨어져 배치되어 있는 것이다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉"하고 있다고 명시되어 있지 않은 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 다양한 유기층이 존재하더라도, 캐소드는 애노드 "위"에 적층되어 있다고 말할 수 있다.

본 발명은 OLED의 다양한 유기 층들 중 임의의 층을 제조하는데 적당할 수 있다. 예를 들어, 도 2를 다시 참조하면, 본 발명은 정공 주입 층(120)을 제조하는데 사용할 수 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 액체 조성물이 적층되어 있는 표면은 애노드(115)이다. 애노드(115)는 정공들을 유기층에 수송하기에 충분히 전도성인 임의의 적당한 애노드일 수 있다. 애노드(115)를 제조하는데 사용된 재료의 일 함수는 약 4eV 초과인 것이 바람직하다("고 일 함수 재료"). 바람직한 애노드 재료로서는 전도성 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 알루미늄 아연 산화물(AlZnO)을 포함한다. 다른 예에서, 본 발명은 정공 수송 층(125)을 제조하는데 사용할 수 있다. 다른 예에서, 본 발명은 발광 층(135)을 제조하는데 사용할 수 있다.

실시예

이제, 구체예들이 어떻게 제조될 수 있는지를 포함하여, 본 발명의 특정한 대표적인 구체예에 관하여 기술할 것이다. 구체적인 방법, 재료, 조건, 공정의 매개 변수 및 장치 등은 본 발명의 범위를 필수적으로 한정하는 것이 아님을 이해해야 할 것이다.

유기층은 다양한 용매를 사용하여 잉크 젯 프린팅으로 제조하였다. 이와 같은 잉크 젯 유체는 이하 나타낸 화합물 1(가교 가능한 이리듐 착물)을 4개의 상이한 용매 중에 농도 0.1중량%로 용해하여 제조하였다.

[화합물 1]

사용된 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 벤조산에틸, 아세트산벤질 및 1-테트랄론이었으며, 이것들의 비등점과 밀도를 하기 표 3에 제시하였다. 하기 표 3에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 상기 4개의 용매는 비등점과 밀도가 유사하다.

잉크 젯 유체를 여과한 후 이를 1회용 잉크 카트리지에 충전하였다. 그 다음, OLED 제조에 사용된 통상의 기판을 개략적으로 도시한 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 잉크 젯 유체를 기판에 잉크 젯 프린팅하였다. 유리 기판(30)을 인듐 주석 산화물(ITO) 층(38)과 SiO ₂ 완충액 층(32)으로 코팅하였다. 픽셀 매트릭스를 형성하기 위해서, ITO 표면(38)에 폴리이미드 층으로 패턴을 형성하여, 픽셀을 한정하는 구획(36)을 형성하였다. 도 3b의 횡단면도에 도시한 바와 같이, 구획(36)은 돌출된 폴리이미드 격벽(34)으로 한정된다. 폴리이미드 격벽(34)은 ITO 층(38)이나 SiO ₂ 완충액 층(32)의 표면에 비하여 비교적 소수성이거나, 그 반대이며, ITO 층(38) 및 SiO ₂ 완충액 층(32)의 표면은 폴리이미드 격벽(34)에 비하여 비교적 친수성이다.

그러므로, 본 발명에 있어서, 본 발명의 액체 조성물을 증착하는데 사용된 표면은 격벽으로 한정된 구획을 가질 수 있는데, 이 경우 상기 구획은 격벽보다 친수성이 강하다. 이와 같이 디자인함으로써, 구획은 본 발명의 액체 조성물 중 케톤 용매에 비하여 친수성이 될 수 있는 것이고, 격벽은 케톤 용매에 비하여 소수성이 될 수 있는 것이므로, 격벽은 액체 조성물을 밀어내게 된다. 결과적으로, 격벽 위 및 인접하는 픽셀 구획 안에 증착된 액체 조성물이 바람직하지 않게 월류하는 것을 막을 수 있으며, 그 결과 픽셀 구획이 평탄하게 충전(infill)될 수 있도록 개선시켜 준다. 필요에 따라서, 표면은 널리 공지된 표면 처리 기법(예를 들어, 산소 또는 CF ₄ 플라스마 처리법)에 의해 개질되어 이 표면의 친수성을 조정할 수 있다.

기판상의 각각의 픽셀 구획에 다수의 잉크 젯 유체 액적을 분사하였는데, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c의 좌측 컬럼에 도시하였다. 잉크 젯 프린팅 후, 용매를 실온에서 10분 동안 진공 건조시켰는데, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c의 우측 컬럼에 도시하였다. 용매로서 NMP를 사용하는 잉크 젯 유체를 너무 빨리 건조시키면, 프린팅될 수 없었다(그러므로, 도 4에 도시하지 않음).

도 4a의 좌측 패널을 참조하면, 용매로서 벤조산에틸을 사용하는 잉크 젯 유체의 경우에는 기판상에 잉크 젯 유체 액적이 고르지 않게 분배되었다. 도 4a의 두 번째 패널에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 건조 후에 형성된 유기층은 균일하지 않았는데, 이 경우 픽셀들 중 몇몇은 너무 두꺼웠으며, 나머지는 너무 얇았다.

도 4b의 좌측 패널을 참조하면, 용매로서 아세트산벤질을 사용하는 잉크 젯 유체의 경우에는 잉크 젯 유체가 인접하는 픽셀 구획으로 월류하였다. 이는 이 용매가 ITO 표면을 충분히 습윤시킬 수 없기 때문인 것으로 파악된다.

도 4c의 좌측 패널을 참조하면, 용매로서 1-테트랄론을 사용하는 잉크 젯 유체의 경우에는 잉크 젯 프린팅 결과, 픽셀이 매우 균일하게 충전되었다. 도 4c의 두 번째 패널에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 유기층을 건조시킨 후 형성된 픽셀은 편평하고 균일하였다. 이는 다른 무엇들보다도, 1-테트랄론 용매가 잉크 젯 유체에 잉크 젯 프린팅에 충분한 점도와, ITO 표면을 충분히 습윤시키는 능력을 제공한다는 것을 말해주는 것이라 생각된다.

다른 용매를 사용하였을 때에 비하여 1-테트랄론을 사용하였을 때 더욱 우수한 결과를 얻었다는 점은 놀랍고도 의외의 일이었는데, 그 이유는 1-테트랄론과 유사한 비등점 및 밀도를 가지는 다른 용매도 1-테트랄론과 같이 극성 용매였기 때문이었다. 어떠한 이론에도 국한되고자 하는 의도 없이, 테트랄론 상에 존재하는 방향족 고리, 테트랄론 상에 존재하는 케톤 작용기, 또는 이들 작용기 둘 다는 함께 유기 반도체 재료와 상호 작용하여 탁월한 성능을 가지는 액체 조성물을 제공하는 것이다.

이와 같이 탁월한 결과를 얻어내기 위해서, 본 발명의 액체 조성물을 사용하여 기능성 OLED(functioning OLED)를 제조하였다. 하기에 나타낸 가교 가능한 HIL 재료(가교 가능한 이리듐 착물)를 하기 나타낸 전도성 도판트와 함께 1-테트랄론 중에 농도 0.1중량%의 농도로 용해하여, 정공 주입 층 제조용 잉크 젯 유체를 제조하였다. 본원에 사용된 "전도성 도판트(conductivity dopant)"란, 첨가제로서 유기층에 도포하였을 때 유기 전자 소자의 유기층의 전도성을 증가시키는 유기 소분자를 의미한다. HIL 재료와 전도성 도판트 사이의 중량비는 97:3이었다. 이후 잉크 젯 유체를 여과하고, 1회용 잉크 카트리지에 충전하였다.

[HIL 재료]

[전도성 도판트]

하기에 나타낸 가교 가능 HTL 재료를 1-테트랄론 중에 0.2중량%의 농도로 용해시켜 정공 수송 층을 제조하는데 사용할 잉크 젯 유체를 제조하였다. 이후, 이 잉크 젯 유체를 여과하고, 1회용 잉크 카트리지에 충전하였다.

[HTL 재료]

하기에 나타낸 EML 호스트 재료를 하기에 나타낸 인광 그린 도판트 재료와 함께 호스트 : 도판트를 중량비로 88:12의 비율로 3-페녹시톨루엔 중에 1.0중량%의 농도로 용해시켜 발광 층 제조에 사용될 잉크 젯 유체를 제조하였다. 이후, 잉크 젯 유체를 여과하고, 1회용 잉크 카트리지에 충전하였다.

[EML 호스트 재료]

HIL 잉크 젯 유체를 도 3에 도시한 기판과 유사한 기판상에 잉크 젯 프린팅한 후, 이를 10분 동안 실온에서 진공 건조하여 정공 주입 층을 제조하였다. 이후, 결과로 생성된 유기층을 250℃에서 30분 동안 핫 플레이트 베이킹(hot plate baking)시켜, 과량의 용매를 제거하고, 이 HIL 재료를 가교시켰다. HTL 잉크 젯 유체를 가교된 정공 주입 층에 잉크 젯 프린팅한 후, 이를 실온에서 10분 동안 진공 건조시켜 정공 수송 층을 제조하였다. 이후, 결과로 생성된 유기층을 200℃에서 30분 동안 핫 플레이트 베이킹시켜, 과량의 용매를 제거하고, 이 HTL 재료를 가교시켰다. EML 잉크 젯 유체를 가교된 정공 수송 층에 잉크 젯 프린팅한 다음, 이를 실온에서 10분 정도 진공 건조시키고 나서, 100℃에서 60분 동안 베이킹하여 발광 층을 제조하였다.

화합물 HPT(하기에 나타냄)를 함유하는 정공 차단 층, Alq3[알루미늄(III)tris(8-하이드록시퀴놀린)]을 함유하는 전자 수송 층, LiF를 함유하는 전자 주입 층, 그리고 알루미늄 전극(캐소드)을 통상의 방식으로 연속 진공 증착하였다.

[HPT]

결과로 생성된 그린-발광 OLED를 실온 및 정 DC 전류 20mA/㎠ 하에서 작동시켜, 성능을 테스트하였다. 도 5는 소자의 작동 수명(operating lifetime)을 도시한 것으로서, 시간이 경과 함에 따른 조도의 그래프로서 나타내었다. 도 5에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 소자의 수명은 100시간이었다(처음 밝기 수준 2000cd/㎡이 80%만큼 감소하는데 걸리는 시간으로 측정함). 소자의 성능을 하기 표 4에 요약하였다.

전술한 상세한 설명 및 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이지, 한정하기 위한 것은 아니다. 본 발명의 구체예 및 본원에 개시된 측면들은 각각 독립적인 것이거나, 또는 본 발명의 다른 측면, 구체예 및 변형예와 합하여진 것으로 간주할 수 있다. 뿐만 아니라, 달리 특정하지 않는 한, 본 발명의 방법을 구성하는 단계들 중 어떠한 단계도 임의의 특정 수행 순서에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 주제를 포함하고 있는 본원에 개시된 구체예는 당업자에 의해 변형될 수 있으며, 이와 같은 변형은 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.