含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物及其制备方法和应用
阅读：1发布：2021-05-27
专利汇可以提供含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于光 电子 材料领域，其公开了一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，具有结构式(I)；式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。本发明还公开了含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法和用途。本发明提供的一种咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，通过引入长链烷基，来提高材料的溶解性能；同时，有利于成膜加工，扩大它们在 聚合物 太阳能 电池 等领域的应用范围。，下面是含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，其特征在于，具有以下结构式(I)：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
2.一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
无氧环境中，催化剂和有机溶剂存在条件下，将5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑进行Suzuki耦合反应，制得结构式(I)所述含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的溶液；
反应式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应中，所述催化剂的摩尔用量为双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的0.05％-30％；所述5，15-二溴-10，
20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的用量摩尔比为1∶1.5～
1.5∶1；反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；
所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机磷配体为P(o-Tol)3或三环己基膦。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述催化剂为有机钯与有机磷配体的混合物时，所述有机钯和有机膦配体的混摩尔比为1∶2-20。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述无氧环境是由氮气和/或惰性气体构成的。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应结束后，还包括对所述含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物进行纯化步骤：
将所述共聚物溶液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂共聚物胶体；随后用甲苯溶解，得共聚物的甲苯溶液；
将该甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出共聚物，然后氯苯淋洗，随后减压除去有机溶剂，最后用丙酮索氏提取共聚物，得到所述共聚物固体。
8.一种有机太阳能电池器件，包括衬底，沉积在衬底一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层表面、起修饰作用的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层，涂覆在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层表面、作为电子给体层的活性层，以及设置在活性层表面、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述活性层的材质为混合物，包括以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子受体材料和以含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质的电子给体材料，该共聚物具有如下结构式(I)：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在衬底的一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的发光层，涂覆在发光层上的以LiF为材质的缓冲层，以及设置在缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层以含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式(I)：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
10.一种有机场效应晶体管器件，包括掺杂硅片，SiO2绝缘层，用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷层，涂覆在十八烷基三氯硅烷层上的有机半导体层，间隔设置在有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层以含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式(I)：
式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物。
[0002] 本发明还涉及含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
[0003] 利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciffci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，etal.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
[0004] 卟啉分子是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系。它们电荷转移和能量转移反应的量子效率较高，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和较好热稳定性和环境稳定性。因此，卟啉类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。
[0005] 咔唑是一类良好的空穴传输材料：一方面，由于p-π共轭效应，咔唑上的N原子将未共用电子供给双键，使双键富电子；另一方面，亲电的N原子又通过诱导效应吸收双键上的电子，其中共轭效应大于诱导效应，因此咔唑具有很强的空穴传输能力，这就使其在有机半导体材料方面有很大的潜在应用价值。
[0006] 噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑是一种具有优良的平面结构，含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，具有分子内电荷转移性质和优异的电化学还原性质；噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。因此，它经常作为受体单元引入到光电材料中以调节带宽和还原电势，将噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑引入到给电子的咔唑卟啉单元中形成的具有D-A结构单元的给体材料，并同时具有高的空穴迁移率和宽的太阳光吸收光谱范围。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，该共聚物可以解决上述问题。
[0009] 本发明的目的还在于提供一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法。
[0010] 本发明的目的还在于提供含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
[0011] 本发明所涉及的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，具有以下结构(I)：
[0012]
[0013] 式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
[0014] 本发明所设计的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法，方案如下：
[0015] 提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑：
[0016]
[0017] 氮气和/或惰性气体组成的无氧环境下，将5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑在催化剂和有机溶剂的条件下进行Suzuki耦合反应；其中，催化剂可以为有机钯，如：Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(PPh3)2Cl2等，还可以为有机钯和有机膦配体(如，P(o-Tol)3或三环己基膦)的混合物；当所述催化剂为有机钯与有机磷配体的混合物时，所述有机钯和有机膦配体的混摩尔比为1∶2-20。1；催化剂的摩尔用量为双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的0.05％-30％，5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的用量摩尔比为
1∶1.5～1.5∶1；反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时。所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯等中的至少一种，且有机溶剂足量；
1∶1.5～1.5∶1；反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时。所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯等中的至少一种，且有机溶剂足量；
[0018] Suzuki耦合反应式如下：
[0019]
[0020] 本发明提供的一种咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，通过引入噻吩并噻二唑结构单元来调节本发明材料的光谱带宽。此外，还通过引入长链烷基，来提高材料的溶解性能；同时，有利于成膜加工，扩大它们在聚合物太阳能电池等领域的应用范围。本发明的材料制备方法中工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
附图说明
[0022] 图2为以本发明中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
[0023] 图3为以本发明中的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
[0024] 本发明所涉及的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物，具有以下结构(I)：
[0025]
[0026] 式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
[0027] 一种含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0028] 提供结构式(A)的5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉和结构式(B)的双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑：
[0029]
[0030] 式中：n为1-100间的整数，R1，R2为相同或不相同的氢或C1-C32的烷基。
[0031] 无氧环境(本发明采用氮气和/或惰性气体作为保护气体来形成无氧环境)中，催化剂和有机溶剂存在条件下，将5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑进行Suzuki耦合反应，制得结构式(I)所述含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物的溶液；其中，所述催化剂的摩尔用量为双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的0.05％-30％；5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉与双硼酸酯基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的用量摩尔比为1∶1.5～1.5∶1；有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；反应温度为50-120℃，反应时间为12～72小时；
[0032] 反应式如下：
[0033]
[0034] 本发明中，2-溴-9-烷基咔唑由2-溴咔唑与溴烷在催化剂/有机溶剂条件下制得，(参考文献：Macromolecules 2002，35，3474)；2-醛-9-烷基咔唑由2-溴-9-烷基咔唑在正丁基锂/二甲基甲酰胺/四氢呋喃体系中制得，(参考文献：Macromolecules 2006，39，456)；1，4-对二吡咯基甲基苯由对苯二甲醛与吡咯在催化剂作用下制得，二吡咯甲烷由甲醛与吡咯在催化剂作用下制得，(参考文献：Tetrahedron 1994，39，11427)。
[0035] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例公开一种作为有机半导体材料的10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑共聚物，其结构式如下：
[0038]
[0039] 式中：n为1-100间的整数。
[0040] 该共聚物的制备步骤如下：
[0041] 一、5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的合成
[0042]
[0043] 在氮气的保护下，往三口瓶中加入对5，7-二溴噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑8.8g(即0.03mol)，加入200ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入浓度为2.5M的正丁基锂25.2mL(即0.06mol)，继续搅拌反应2h后，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷13mL(即.06mol)，升温至室温下搅拌过夜。再加入饱和30ml氯化钠水溶液终止反应，随后用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂；最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1，体积比)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物，产率93％。
[0044] Elem.Anal.Calcd.For C18H26B2N2O4S：C，55.71％；H，6.75％；N，7.22％；S，8.26％；+
Found：C，55.79％；H，6.68％；N，7.24％；S，8.29％.GC-MS(EI-m/z)：388(M)[0045] 二、5，15-二(9-辛基咔唑)卟啉的合成
Found：C，55.79％；H，6.68％；N，7.24％；S，8.29％.GC-MS(EI-m/z)：388(M)[0045] 二、5，15-二(9-辛基咔唑)卟啉的合成
[0046]
[0047] 搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-辛基咔唑0.31g(即1mmol)与二吡咯甲烷0.15g(即1mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min去除氧气；随后注射器加入1ml丙酸，20℃下搅拌24h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)0.91g(即4mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入1ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为84％。
[0048] Elem.Anal.Calcd.For C60H60N6：C，83.30 ％；H，6.99 ％；N，9.71 ％；Found：C，83.36％；H，6.91％；N，9.73％.GC-MS(EI-m/z)：865(M+)
[0049] 三、5，15-二溴-10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉的合成
[0050]
[0051] 搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9-辛基咔唑)卟啉0.17g(即0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物置于0℃下，加入N-溴代丁二酰亚胺0.07g(即0.4mmol)，搅拌72h后，将反应温度恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入5ml丙酮终止反应，随后除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率82％。
[0052] Elem.Anal.Calcd.For C60H58Br2N6：C，70.45 ％；H，5.71 ％；N，8.22 ％；Found：C，+70.38％；H，5.63％；N，8.26％.GC-MS(EI-m/z)：1022(M)
[0053] 四、10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑共聚物的合成[0054]
[0055] 在氮气保护下，加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑78mg(即0.2mmol)、5，15-二溴-10，20-二(9-辛基咔唑)卟啉204mg(即0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg的Pd(PPh3)2Cl2，加热到100℃反应56h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率77％。
[0056] Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝42700，Mw/Mn＝2.88；)
[0057] 实施例2
[0058] 本实施例公开一种作为有机半导体材料的10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的共聚物，其结构式如下：
[0059]
[0060] 式中：n为1-100间的整数。
[0061] 该共聚物的制备步骤如下：
[0062] 一、5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的合成
[0063] 其制备详见实施例1。
[0064] 二、5-(9-甲基咔唑)-15-(9-三十二烷基咔唑)卟啉的合成
[0065]
[0066] 搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛-9-甲基 咔唑(0.21g，1mmol)、2-醛-9-三十二烷基咔唑0.65g(即1mmol)、二吡咯甲烷0.30g(即2mmol)，溶解于250ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，100℃下搅拌1h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)1.82g(即8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml吡啶淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为73％。
[0067] Elem.Anal.Calcd.For C77H94N6：C，83.80 ％；H，8.59 ％；N，7.62 ％；Found：C，+83.89％；H，8.54％；N，7.57％.GC-MS(EI-m/z)：1102(M)
[0068] 三、5，15-二溴-10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉的合成[0069]
[0070] 搭好无水无氧装置，称取5-(9-甲基咔唑)-15-(9-三十二烷基咔唑)卟啉0.22g(即0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃下，加入N-溴代丁二酰亚胺0.07g(即0.4mmol)，搅拌0.5h后，将反应温度升温到120℃，然后继续搅拌1h后，加入5ml丙酮终止反应，随后除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率83％。
[0071] Elem.Anal.Calcd.For C77H92Br2N6：C，73.32 ％；H，7.35 ％；N，6.66 ％；Found：C，+73.39％；7.28％；N，6.57％.GC-MS(EI-m/z)：1261(M)
[0072] 四、10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑共聚物的合成
[0073]
[0074] 在氮气保护下，加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑78mg(即0.2mmol)、5，15-二溴-10-(9-甲基咔唑)-20-(9-三十二烷基咔唑)卟啉252mg(即0.2mmol)和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg的Pd(PPh3)2Cl2，2.5mg的Pd(OAc)2/6.5mg的三环己基膦和2ml浓度20％(wt)的Et3NOH溶液，加热到120℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率73％.Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝37600，Mw/Mn＝3.29；)[0075] 实施例3
[0076] 本实施例公开一种作为有机半导体材料的10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑共聚物，其结构式如下：
[0077]
[0078] 式中：n为1-100间的整数。
[0079] 该共聚物的制备步骤如下：
[0080] 一、5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑的合成
[0081] 其制备详见实施例1.
[0082] 二、5-咔唑-15-(9-十六烷基咔唑)卟啉的合成
[0083]
[0084] 搭好无水无氧装置，称取中间体2-醛咔唑0.20g(即1mmol)、2醛-9-十六烷基咔唑0.42g(即1mmol)、二吡咯甲烷0.30g(即2mmol)，溶解于300ml二氯甲烷中，通入氮气30min，注射器加入三氟乙酸2ml，室温下搅拌3h，然后加入二氯二氰基苯醌(DDQ)1.82g(即
8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为88％。
8mmol)，继续在室温下搅拌30min，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为88％。
[0085] Elem.Anal.Calcd.For C60H60N6：C，83.30 ％；H，6.99 ％；N，9.71 ％；Found：C，+83.38％；6.94％；N，9.68％.GC-MS(EI-m/z)：865(M)
[0086] 三、5，15-二溴-10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉的合成
[0087]
[0088] 搭好无水无氧装置，称取5-咔唑-15-(9-十六烷基咔唑)卟啉0.17g(即0.2mmol)溶解于80ml氯仿中，加入1ml吡啶，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.07g(即0.4mmol)，搅拌0.5h后，将反应温度升温到30℃，然后继续搅拌48h，加入5ml丙酮终止反应，随后除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率78％。
[0089] Elem.Anal.Calcd.For C60H58Br2N6：C，70.45 ％；H，5.71 ％；N，8.22 ％；Found：C，+70.55％；H，5.66％；8.25％.GC-MS(EI-m/z)：1023(M)
[0090] 四、10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑共聚物的合成
[0091]
[0092] 在氮气保护下，加入5，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基噻吩并[3，4-c][1，2，5]噻二唑78mg(即0.2mmol)、5，15-二溴-10-咔唑-20-(9-十六烷基咔唑)卟啉205mg(即0.2mmol)和甲苯溶剂100ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入8mg的Pd(PPh3)4，加热到50℃反应72h。冷却至室温后将混合液滴加到300ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率80％。
[0093] Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝39300，Mw/Mn＝3.48；)。
[0094] 以下实施例是本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。
[0095] 实施例4
[0096] 一种太阳能电池器件，其结构如图1。本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
[0097] 该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT：PSS/活性层/PCBM/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括以本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质的电子给体材料和以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)为材质的电子受体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口(？)的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。
[0098] 该有机太阳能电池器件得制备过程为：
[0101] 在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层表面采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为混合物，包括以本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质的电子给体材料和以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)为材质的电子受体材料；
[0103] 实施例5
[0104] 一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
[0105] 该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的为含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质。
[0106] 该有机电致发光器件的制备过程为：
[0107] 在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；
[0108] 通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质的发光层；
[0109] 在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；
[0110] 在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。
[0111] 实施例6
[0113] 该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO2绝缘层/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。
[0114] 该有机场效应晶体管得制备过程为：
[0115] 首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含咔唑卟啉-噻吩并噻二唑共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。
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