技术领域
[0001] 本
发明属于
荧光纳米材料合成技术领域，特别涉及一种多色发光固态硅点粉末及其制备方法和多功能应用。
背景技术
[0002] 与传统有机染料相比，
半导体量子点具有吸收
波长范围宽、荧光
光谱窄、荧光
量子效率高、耐化学漂白等优点。它们在光
电子器件、传感和
生物成像方面具有广阔的应用前景。但是含镉和铅的量子点毒性高，限制了它们的实际应用。
[0003] 硅点是一种体积小于5nm的球形硅基纳米材料，具有丰度高、无毒或低毒、荧光量子效率高、光
稳定性好等优点，有望成为含镉和铅量子点的替代品。这些优点使得硅点得到了广泛的关注，并激发了其在
光电子、传感、生物成像和光转换等领域的潜在应用。
[0004] 然而，制备多色发光固态硅点粉末的方法和机理尚不清楚。这些缺点限制了它们的广泛应用，因为固态荧光
颜色从蓝色到红色都是
光电子器件和传感应用所必需的。
[0005] 目前，大多数研究都集中于调控硅点溶液荧光颜色，很少报道硅点粉末的固态荧光。虽然有报道提及硅点粉末的单一蓝色固态荧光，但并没有提供任何机理来解释硅点粉末为什么能够抵抗聚集引起的自猝灭，更不用说构建多色固态发光硅点粉末。
[0006] 在IV类发光
纳米粒子中，
碳点的固态荧光一直是研究热点。但是碳点由于过度
能量共振转移和直接π-π交互通常表现为自猝灭荧光。此外，由于碳点粉末具有吸湿性，通常难以获得。与碳点粉末相比，硅点粉末具有不潮解的特点，容易获得。但由于缺乏足够的实验和理论知识，获得多色发光固态硅点粉末仍然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
[0007] 为了克服
现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种多色发光固态硅点粉末；该多色发光固态硅点粉末具有良好的
热稳定性和抗
光漂白性，荧光效果显著；它有望成为固态照明和农用转光膜领域的新
型材料。
[0008] 本发明的再一目的在于提供一种上述多色发光固态硅点粉末的制备方法；该制备方法简单、快捷。
[0009] 本发明的又一目的在于提供上述多色发光固态硅点粉末的多功能应用，解决了现有在固态照明和农用转光膜领域缺乏多色固态发光硅点制备工艺而无法规模化生产的问题。
[0010] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0011] 一种多色发光固态硅点粉末，该多色发光固态硅点粉末的平均粒径为100nm，在400nm激发波长激发下，分别发蓝光，绿光，黄光和橙红光，发射峰
位置分别为455nm，534nm，
593nm和613nm。
[0012] 上述的多色发光固态硅点粉末的制备方法，包括以下操作步骤：
[0013] (1)在通氮气的条件下，向还原剂的
水溶液中加入硅烷
偶联剂，充分混合后在150-220℃下反应6-16h，反应完成后将所得混合体系降至室温并进行
透析，得到荧光硅点溶液；
[0014] (2)将步骤(1)所得的荧光硅点溶液进行
冷冻干燥，得到固态硅点粉末；
[0015] (3)将步骤(2)所得的固态硅点粉末在100-400℃高温
退火处理10min，或在200℃高温退火处理2-180min即得到多色发光固态硅点粉末。
[0016] 步骤(1)中所述还原剂为
柠檬酸钠、柠檬酸、
抗坏血酸、抗坏血酸钠、叶酸、
顺丁烯二酸、
氨基
苯酚或邻苯二酚。
[0017] 步骤(1)中所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲
氧基硅烷(DAMO)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0018] 步骤(1)中所述还原剂和硅烷偶联剂的用量比为1～3g:5～10mL。
[0019] 步骤(1)所述荧光硅点溶液的平均粒径为1.7nm，其在日光灯下肉眼观察水溶液显黄色，在365nm紫外灯照射下呈亮蓝色；用368nm激发波长激发，发射波长为380-600nm，在445nm处得到较大荧光发射强度；以
硫酸喹啉为参照物，
荧光量子产率为66％。
[0020] 步骤(2)所述固态硅点粉末的平均粒径为100nm；其在日光灯下肉眼观察固态粉末显黄色，在365nm紫外灯照射下呈蓝黄双发射；蓝、黄发射峰位置分别位于439nm和564nm处，荧光量子效率分别为26.35％和10.91％。
[0021] 上述的多色发光固态硅点粉末在固态照明领域中的应用。
[0022] 上述的多色发光固态硅点粉末在农用转光膜中的应用，所述多色发光固态硅点粉末为蓝光固态硅点粉末，其与羧甲基
纤维素构建成微型农用转光膜。
[0023] 上述的多色发光固态硅点粉末在农用转光膜中的应用，所述多色发光固态硅点粉末为蓝光固态硅点粉末，其与聚乙烯构建农用转光膜，促进菜心的生长发育。
[0024] 本发明利用还原剂和硅烷偶联剂，一步水热合成了固态下抗自猝灭荧光硅点；并利用该固态硅点粉末高温合成了一系列多色发光固态硅点粉末，在保持硅点粉末良好的光学性能的同时，又增强了硅点粉末的热稳定性能和抗光漂白性能；从而促进多色发光固态硅点粉末在固态照明和农用转光膜领域的应用。
[0025] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0026] (1)本发明通过简单的水热法，合成了固态抗自猝灭的荧光硅点，该固态硅点具有蓝黄双发射性能。
[0027] (2)本发明反应原料简单易得，反应条件温和，仅仅通过一步高温退火处理，即可获得一系列多色发光固态硅点粉末；由于该多色发光固态硅点粉末独特的多色发射特性，获得了相关的多色发光
二极管器件和转光膜，以探索其在固态照明和农用转光膜领域的应用前景；本发明解决了现有光电子器件领域和传感领域因缺乏多色固态发光硅点制备工艺而无法规模化生产的问题。
[0028] (3)本发明多色发光固态硅点粉末成功用于固态照明和农用转光膜领域。
附图说明
[0029] 图1是
实施例1中Si NPs-1的透射电子
显微镜图；
[0030] 图2是实施例1中Si NPs-1的紫外吸收光谱和荧光光谱图；
[0031] 图3是实施例1中Si NPs-2的透射电子显微镜图；
[0032] 图4是实施例1中Si NPs-2的荧光光谱图；
[0033] 图5是实施例1中多色发光固态硅点粉末(B-SSF、G-SSF、Y-SSF和O-SSF)的透射电子显微镜图和粒径分布图；其中(a)、(b)、(c)和(d)分别是B-SSF、G-SSF、Y-SSF和O-SSF扫描电子显微镜图和粒径分布图。
[0034] 图6是实施例1中多色发光固态硅点粉末(B-SSF、G-SSF、Y-SSF和O-SSF)的荧光光谱图；
[0035] 图7是实施例11中蓝、绿、黄、橙红色LED器件；其中(I)是基于B-SSF(a)、G-SSF(b)、Y-SSF(c)和O-SSF(d)的
发光二极管的荧光图像，(II)是基于B-SSF(a)、G-SSF(b)、Y-SSF(c)和O-SSF(d)的CIE
色度坐标，(III)是基于B-SSF(a)、G-SSF(b)、Y-SSF(c)和O-SSF(d)的PL发射光谱。
[0036] 图8是实施例12中B-SSF基
纤维素薄膜和纯纤维素薄膜的扫描电子显微镜图；其中(a)和(b)是纯纤维素膜不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，(c)和(d)是B-SSF基纤维素薄膜不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。
[0037] 图9是实施例12中B-SSF基纤维素薄膜的转光性能图。
[0038] 具体实施方法
[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0040] 实施例1
[0041] 多色发光固态硅点粉末的制备，包括以下步骤：
[0042] (1)向
质量分数为4.44％的柠檬酸钠水溶液中通入氮气5min，除去溶液中的氧气；
[0043] (2)向柠檬酸钠水溶液中边搅拌边加入DAMO，并保持通氮气20min，形成前驱体溶液；柠檬酸钠和DAMO的用量比为1g:6mL；
[0044] (3)将步骤(2)中所得的前驱体溶液放入反应釜中，200℃水热反应12h，反应完成后将所得混合体系降至室温并进行透析，得到黄色硅点溶液(Si NPs-1)，对制得的Si NPs-1进行观察与测试，结果见图1和图2；
[0045] (4)将步骤(3)中所得的硅点溶液冷冻干燥，形成黄色固体粉末(Si NPs-2)，对制得的Si NPs-2进行观察与测试，结果见图3和图4；
[0046] (5)将步骤(4)中所得的黄色固体粉末分别在200℃高温条件下退火处理2，10，120，180min，得到一系列多色发光固态硅点粉末(分别为蓝光固态硅点粉末B-SSF,绿光固态硅点粉末G-SSF,黄光固态硅点粉末Y-SSF和橙光固态硅点粉末O-SSF)。对制得的B-SSF,G-SSF,Y-SSF和O-SSF进行观察与测试，结果见图5和图6。
[0047] 实施例2
[0048] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(5)中，将步骤(4)中所得的黄色固体粉末分别在100，200，300，400℃高温条件下退火处理10min，得到一系列多色发光固态硅点粉末(分别为蓝光固态硅点粉末B-SSF,绿光固态硅点粉末G-SSF,黄光固态硅点粉末Y-SSF和橙光固态硅点粉末O-SSF)。
[0049] 实施例3
[0050] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，分别用3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷分别替换实施例1中DAMO，制备得到三种不同的带氨基的荧光硅点溶液。
[0051] 实施例4
[0052] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，分别用抗坏血酸钠、抗坏血酸、柠檬酸或叶酸代替实施例1中的柠檬酸钠，制备得到四种不同的带氨基的荧光硅点溶液。
[0053] 实施例5
[0054] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，柠檬酸钠和硅烷偶联剂DAMO的用量比为1g:3mL。
[0055] 实施例6
[0056] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(2)中，柠檬酸钠和硅烷偶联剂DAMO的用量比为2g:3mL。
[0057] 实施例7
[0058] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，水热反应时间为8h。
[0059] 实施例8
[0060] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，水热
温度为150℃。
[0061] 实施例9
[0062] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，将
微波辅助法代替水热法；微波反应条件为750W，15min。
[0063] 实施例10
[0064] 制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(5)中，高温退火处理的温度分别替换为100℃和300℃。
[0065] 实施例11
[0066] 将实施例1的多色发光固态硅点粉末应用在固态照明领域，方法如下：
[0067] (1)取一定量的环氧
树脂和固态硅点粉末搅拌均匀，加入10μL乙二胺(
固化剂)，最后将混合物集成在LED芯片。
[0068] (2)在50℃烘箱干燥3h得到蓝、绿、黄、橙红色LED器件，如图7所示。
[0069] 实施例12
[0070] 将实施例1制备得到的蓝光固态硅点粉末(B-SSF)应用在转光膜领域，方法如下：
[0071] (1)在60℃水浴条件下，0.8g
羧甲基纤维素溶于50mL去离子水中；纤维素溶液与不同质量B-SSF(0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12g)搅拌均匀，得到混合溶液；最后B-SSF基纤维素薄膜在40℃下成型，成型时间为4h。
[0072] (2)除了未添加了B-SSF粉体外，还采用了类似的合成工艺制备了纯纤维素薄膜。对制得的B-SSF基纤维素薄膜和纯纤维素薄膜进行观察和转光性能测试，结果见图8和图9。
[0073] 实施例13
[0074] 制备方法与实施例12相同，所不同的是，O-SSF代替了实施例12中B-SSF。
[0075] 实施例14
[0076] 应用领域与实施例12相同，所不同的是，步骤(1)中，聚乙烯代替了羧甲基纤维素。具体的实施方法是：
[0077] (1)合成了低
密度聚乙烯(LDPE)与线型低密度聚乙烯(LLDPE)的质量比为4:1的混合料。
[0078] (2)将步骤(1)所得的混合料与不同质量B-SSF(0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12g)混合均匀，所得的混合样品用于仪器吹膜。
[0079] (3)除了未添加了B-SSF粉体外，还采用了类似的合成工艺制备了纯聚乙烯薄膜。
[0080] (4)将步骤(2)所得的B-SSF基聚乙烯膜应用于促进菜心的生长。菜心生理指标数据比较如表1所示。
[0081] 表1菜心样品的生理指标测试结果
[0082]
[0083] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
