潜在性固化剂的制备方法
阅读：740发布：2020-05-23
专利汇可以提供潜在性固化剂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在多孔性 树脂 颗粒中保有咪唑化合物而成的潜在性 固化 剂如下制备：将多官能异氰酸酯化合物溶解于其1.5～5 质量 倍的量的 有机 溶剂 中，使所得油相在 水 相中乳化，所述水相是使 水溶性 多肽和 表面活性剂 溶解于水中而得到的，接着进行界面聚合，进一步加入 蛋白质 分解酶，进行酶解处理，然后回收多孔性树脂颗粒，使咪唑化合物溶液渗透于回收的多孔性树脂颗粒中。，下面是潜在性固化剂的制备方法专利的具体信息内容。
1.潜在性固化剂的制备方法，其是在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的潜在性固化剂的制备方法，其中，该制备方法具有以下工序(A)～(E)：
工序(A)：
使多官能异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂中，使所得油相在水相中乳化，从而获得水包油滴型乳化物的工序，其中，所述水相是使水溶性多肽和表面活性剂溶解于水中而得到的；
工序(B)：
通过将水包油滴型乳化物加热，使油相中的多官能异氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性树脂颗粒的工序；
工序(C)：
在分散有多孔性树脂颗粒的界面聚合反应液中加入蛋白质分解酶，对多孔性树脂颗粒进行酶解处理的工序；
工序(D)：
从界面聚合反应液中回收经酶解处理的多孔性树脂颗粒的工序；以及
工序(E)：
将回收的多孔性树脂颗粒、与将咪唑化合物溶解于有机溶剂而得到的咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液渗透到多孔性树脂颗粒中，获得在多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的潜在性固化剂的工序。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，在工序(A)中，油相是使多官能异氰酸酯化合物溶解于1.5～5质量倍的有机溶剂中而得到的。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，水溶性多肽为明胶。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，该明胶使用通过JISK6503-2001测定的冻胶强度显示为10～250的明胶。
5.权利要求1所述的制备方法，其中，工序(E)中的咪唑化合物溶液进一步含有叔胺化合物。
6.权利要求5所述的制备方法，其中，叔胺化合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
7.权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其中，咪唑化合物含有2种咪唑化合物。
8.权利要7所述的制备方法，其中，咪唑化合物含有熔点为137～145℃的2-甲基咪唑、和具有与其同等或更低熔点的其它咪唑化合物。
9.权利要求7所述的制备方法，其中，咪唑化合物含有熔点为137～145℃的2-甲基咪唑、和熔点为41℃的2-乙基-4-甲基咪唑或熔点为137～147℃的2-苯基咪唑。
10.热固化型树脂组合物，其特征在于：该热固化型树脂组合物含有由权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的潜在性固化剂和热固化型树脂。
11.权利要求10所述的热固化型树脂组合物，其中，热固化型树脂为热固化型环氧树脂。
12.各向异性导电胶膜，其是使各向异性导电连接用导电粒子分散于权利要求10或11所述的热固化型树脂组合物中成膜而得到的各向异性导电胶膜。
13.太阳能电池用胶膜，其是将权利要求10或11所述的热固化型树脂组合物成膜而得到的太阳能电池用胶膜。
潜在性固化剂的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 有人提出了一种微胶囊型的潜在性固化剂，它作为热固化性环氧树脂组合物的潜在性固化剂，是在多官能异氰酸酯化合物的界面聚合物即多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的(专利文献1)。该潜在性固化剂如下制备：使多官能异氰酸酯化合物溶解于乙酸乙酯中，使所得油相在水相中乳化，制备水包油滴型乳化物，其中，该水相是使表面活性剂和作为分散剂的聚乙烯基醇溶解于水中而得到的，通过将该乳化物加热，使油相中的多官能异氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性树脂颗粒，回收该多孔性树脂颗粒并干燥，然后浸渍于使咪唑化合物溶解于乙醇中所得的咪唑化合物溶液中，使咪唑化合物溶液渗透到多孔性树脂颗粒中，回收渗透了咪唑化合物溶液的多孔性树脂颗粒并洗涤，进行干燥。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本特开2006-291053号公报。
发明内容
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，专利文献1中所提出的潜在性固化剂在潜在性和低温速固化性方面可得到所希望的特性，但是，人们需求的是在为了提高热固化性环氧树脂组合物的设计自由度而以更少的量混合潜在性固化剂时，仍可以实现所希望的固化特性。换言之，人们希望无需牺牲潜在性和低温速固化性、咪唑化合物溶液在多孔性树脂颗粒中的渗透量比目前增多，同时仍可制备潜在性固化剂。
[0008] 本发明的目的是为了解决上述以往的技术课题而设，是制备不牺牲潜在性和低温速固化性、可使咪唑溶液在多孔性树脂颗粒中的渗透量比以往增多的潜在性固化剂。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 本发明人假设咪唑溶液在多孔性树脂颗粒中的渗透量受到在将含有多官能异氰酸酯化合物的油相与水相进行乳化时使用的、混合在该水相中的分散剂的很大的影响，从而对各种分散剂进行了研究，结果发现：使用对异氰酸酯基具有反应性的、具有氨基的明胶等的水溶性多肽作为分散剂，进一步在界面聚合后用蛋白质分解酶进行酶解处理，由此可实现上述目的，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明提供潜在性固化剂的制备方法，该潜在性固化剂是在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的，该制备方法具有以下工序(A)～(E)：
[0012] 工序(A)：
[0014] 工序(B)：
[0015] 通过将水包油滴型乳化物加热，使油相中的多官能异氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性树脂颗粒的工序；
[0016] 工序(C)：
[0017] 在分散有多孔性树脂颗粒的界面聚合反应液中加入蛋白质分解酶，对多孔性树脂颗粒进行酶解处理的工序；
[0018] 工序(D)：
[0019] 从界面聚合反应液中回收经酶解处理的多孔性树脂颗粒的工序；以及[0020] 工序(E)：
[0021] 将回收的多孔性树脂颗粒、与将咪唑化合物溶解于有机溶剂所得的咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液渗透到多孔性树脂颗粒中，获得在多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物的潜在性固化剂的工序。
[0022] 本发明还提供热固化型树脂组合物，其特征在于：该组合物含有通过上述制备方法得到的潜在性固化剂、和热固化型树脂；还涉及在该热固化型树脂组合物中分散各向异性导电连接用导电粒子、成膜而得到的各向异性导电胶膜(異方性導電接着フィルム)；以及将该固化型树脂组合物成膜而得到的太阳能电池用胶膜(太陽電池用接着フィルム)。
[0023] 在用于制备多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的潜在性固化剂的本发明的制备方法中，在界面聚合时，水相中使用明胶等水溶性多肽作为分散剂。上述水溶性多肽具有与异氰酸酯基反应的氨基或羧基。因此，是在本发明的制备方法的中间产物即多孔性树脂颗粒的表面或其附近导入来自水溶性多肽的多肽结构部。在本发明的制备方法中，界面聚合后，对上述导入了多肽结构部的多孔性树脂颗粒进行蛋白质分解酶处理。结果，多肽结构部被分解为氨基酸或低聚肽，因此，与使用聚乙烯基醇作为分散剂、通过界面聚合而得到的以往的多孔性树脂颗粒相比，多孔性树脂颗粒的咪唑溶液渗透性提高。因此，在将通过本发明的制备方法得到的潜在性固化剂混合于热固化性树脂组合物中时，可以在比以往的潜在性固化剂少的混合量下实现同等的固化特性，上述热固化性树脂组合物还可显示良好的低温速固化性。附图说明
[0024] 图1A是实施例1的多孔性树脂颗粒的粒度分布图；
[0026] 图1C是实施例1的多孔性树脂颗粒的电子显微镜照片(20000倍)；
[0027] 图1D是参考例1的多孔性树脂颗粒的电子显微镜照片(5000倍)；
[0028] 图2是实施例1～3的热固化型树脂组合物的DSC测定图；
[0029] 图3是实施例1以及实施例4和5的热固化型树脂组合物的DSC测定图；
[0030] 图4是实施例1以及实施例6～8的热固化型树脂组合物的DSC测定图；
[0031] 图5是比较例1的潜在性固化剂、实施例1的多孔性树脂颗粒和实施例6的潜在性固化剂的TG-DTA测定图；
[0032] 图6是实施例9的试验结果的DSC测定图。
具体实施方式
[0033] 本发明是潜在性固化剂的制备方法，该潜在性固化剂是在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得而到的多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物而成的，该制备方法具有以下工序(A)～(E)。以下按照每个工序详细说明。
[0034] <工序(A)>
[0035] 工序(A)是使多官能异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂，使所得油相在水相中乳化，由此获得水包油滴型乳化物的工序，其中，所述水相是使水溶性多肽和表面活性剂溶解于水中而得到的。
[0036] 工序(A)中，首先使多官能异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂，制备界面聚合中作为油相的溶液。这里，优选有机溶剂呈挥发性。其理由如下。即，在使用如常规的界面聚合法中使用的、沸点超过300℃的高沸点溶剂时，有机溶剂在界面聚合期间不挥发，因此异氰酸酯与水的接触概率无法增大，它们之间的界面聚合进行程度不充分。因此，即使界面聚合仍难以获得形状保持性良好的聚合物，即使获得了，高沸点溶剂被聚合物摄入，混合于热固化型树脂组合物中时，高沸点溶剂对热固化型树脂组合物的固化物的物性有不良影响。因此，作为制备油相时所用的有机溶剂，使用挥发性的溶剂。
[0037] 上述有机溶剂优选为多官能异氰酸酯化合物的良溶剂(溶解度优选0.1 g/ml (有机溶剂)以上)，实质上不溶解于水(水的溶解度为0.5 g/ml (有机溶剂)以下)、大气压下的沸点为100℃以下的有机溶剂。上述有机溶剂的具体例子可举出：醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、不良水溶性的角度考虑，可优选使用乙酸乙酯。
[0038] 如果有机溶剂的使用量相对于多官能异氰酸酯化合物过少，则潜在性降低，如果过多则热响应性降低，因此，优选1.5～5质量倍，更优选1.5～3质量倍。如果较多增加有机溶剂的量，则乳化时异氰酸酯基的水解受到抑制，水相中的水溶性多肽的氨基与油相中异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应竞争性进行，界面聚合后所得的多孔性树脂颗粒的形状有形成不规则球状的倾向。另一方面，如果相对减少有机溶剂的量，则异氰酸酯化合物的界面聚合性提高，界面聚合后所得的多孔性树脂颗粒的形状有形成圆球状的倾向。
[0039] 在有机溶剂的使用量范围内，通过较多使用有机溶剂的使用量等，可以降低作为油相的溶液的粘度。降低粘度则搅拌效率提高，因此可以使反应体系中的油相滴更微细化并且均匀化，结果，可以将所得潜在性固化剂的粒径控制在亚微米～数微米左右的大小，可以使粒度分布为单分散。从上述的角度考虑，优选将作为油相的溶液的粘度设定为1～500 mPa·s。
[0040] 使多官能异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂时，可以只在大气压下、室温下混合搅拌，也可以根据需要进行加热。
[0041] 本发明中使用的多官能异氰酸酯化合物可优选举出一分子中具有2个以上异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。上述3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子可举出：使3摩尔二异氰酸酯化合物与1摩尔三羟甲基丙烷反应得到的式(2)的TMP加合物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自身缩合得到的式(3)的异氰尿酸酯化合物、由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔得到二异氰酸酯脲与剩余的1摩尔二异氰酸酯缩合得到的式(4)的缩二脲化合物。
[0042]
[0043] 上述(2)～(4)中，取代基R是二异氰酸酯化合物的除去了异氰酸酯基的部分。上述二异氰酸酯化合物的具体例子可举出：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、六氢间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯。
[0044] 接着，制备使表面活性剂和水溶性多肽溶解于水中的水相。水溶性多肽发挥后述的用于将多孔性树脂颗粒分散于水相中的分散剂的功能。
[0045] 水溶性多肽的水溶性水平是在40℃的蒸馏水100 g中至少溶解1 g以上的水平。上述水溶性多肽可举出：胶原肽、明胶、酪蛋白等。从平均分子量的角度考虑，特别优选明胶，从可以控制为单微米粒径的角度考虑，可进一步优选使用实施了酸处理的明胶。从形成凝胶网络的角度考虑，可优选使用较低冻胶强度的明胶。具体来说，优选使用通过JIS K6503-2001测定得到的冻胶强度显示为10～250的明胶。并且，从乳化分散稳定性的角度考虑，优选使用重均分子量1000～110000的明胶。
[0046] 水可优选使用蒸馏水、离子交换水。如果明胶等水溶性多肽相对于水的含量过少，则乳化不稳定，如果过多则乳化分散性降低，因此，相对于100质量份水，优选0.1～50质量份，更优选0.1～10质量份。另外，如果明胶等水溶性多肽相对于所使用的多官能异氰酸酯化合物过少，则为低反应性，如果过多则为高反应性，因此，相对于100质量份多官能异氰酸酯化合物，优选为1～50质量份，更优选1～30质量份。
[0047] 水相中含有用于乳化稳定性的表面活性剂。从异氰酸酯反应性以及不含卤素的角度考虑，表面活性剂可优选使用烷基苯磺酸盐。另外，如果表面活剂的含量过少，则乳化稳定性低，如果过多则形成微细颗粒以及发泡，因此相对于100质量份蒸馏水等的水，优选0.001～10质量份，更优选0.001～0.1质量份。
[0048] 在工序(A)中，将上述说明的多官能异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂所得的油相加入到含有表面活性剂和明胶的水相中，进行乳化，形成水包油滴型乳化物，对于油相与水相的混合比例，如果油相过少则形成多分散，如果过多则由于微细化而发生聚集，因此，相对于100质量份水相，优选5～80质量份。
[0049] 乳化条件可举出：油相的体积平均粒径优选为0.5～100 μm、更优选0.5～30 μm的搅拌条件(例如搅拌装置匀浆机，搅拌速度6000～25000 rpm，在大气压下、室温下搅拌时间1～30分钟)。
[0050] <工序(B)>
[0051] 工序(B)是通过将在工序(A)中制备的水包油滴型乳化物加热，使油相中的多官能异氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性树脂颗粒的工序。
[0052] 界面聚合可接续工序(A)进行，例如使用公知的搅拌装置，该装置具备带搅拌桨的搅拌棒，以10～300 rpm的搅拌速度，通常在大气压下、温度30～80℃下、搅拌时间2～12小时加热搅拌来进行。可以将工序(A)和工序(B)同时进行。
[0053] 上述使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性树脂颗粒中，在界面聚合期间，异氰酸酯基的一部分被水解，形成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应，生成脲键，形成聚合物，为多孔性聚脲。另外，作为分散剂的水溶性多肽也是其氨基或羧基与异氰酸酯基反应，因此，通过界面聚合，来自水溶性多肽的多肽结构部被导入到多孔性树脂颗粒的表面或其附近。
[0054] <工序(C)>
[0055] 工序(C)是在分散有工序(B)中制备的多孔性树脂颗粒的界面聚合反应液中一次性或少量多次加入蛋白质分解酶，对多孔性树脂颗粒进行酶解处理的工序。通过该酶解处理，导入到多孔性树脂颗粒的表面或表面附近的多肽结构部被酶解，结果，咪唑化合物溶液对多孔性树脂颗粒内部的渗透性提高。
[0056] 蛋白质分解酶可使用公知的蛋白质分解酶，例如可举出蛋白酶N“Amano G”、Newlase F3G、菠萝蛋白酶(Bromelain) F (天野酶(株))等。蛋白质分解酶的使用量如果过少，则肽结构部的分解不足，如果过多则形成残留杂质，因此，相对于100质量份所使用的明胶等的水溶性多肽，优选为0.1～50质量份，更优选1～30质量份。
[0057] 酶解处理可通过将加入了蛋白质分解酶的界面聚合反应液边搅拌边调节至酶活性温度区域(例如30～60℃)来进行。搅拌时间根据温度、所需要的分解程度等而变动，通常为1～12小时。
[0058] <工序(D)>
[0059] 工序(D)是将在工序(C)中受到酶解处理的多孔性树脂颗粒从界面聚合反应液中回收的工序。回收的多孔性树脂颗粒进一步优选进行干燥处理。回收方法没有特别限定，可通过公知的方法进行。回收后可用水或烃系溶剂等有机溶剂洗涤。干燥处理可通过自然干燥、真空干燥等公知的干燥方法进行。对于回收或干燥后的多孔性树脂颗粒，为了形成初级粒子，可使用喷射磨等实施碎解处理。
[0060] <工序(E)>
[0061] 工序(E)是将工序(D)所得的多孔性树脂颗粒与将咪唑化合物溶解于有机溶剂所得的咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液渗透到多孔性树脂颗粒中，根据需要进行回收、洗涤、干燥，由此获得在多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物的潜在性固化剂的工序。
[0062] 咪唑化合物可使用作为环氧树脂等的固化剂使用的公知的咪唑化合物。例如可举出：2-甲基咪唑(熔点137～145℃)、2-十一烷基咪唑(熔点69～74℃)、2-十七烷基咪唑(熔点86～91℃)、1,2-二甲基咪唑(熔点约36℃)、2-乙基-4-甲基咪唑(熔点约41℃)、2-苯基咪唑(熔点137～147℃)、2-苯基-4-甲基咪唑(熔点174～184℃)、1-苄基-2-甲基咪唑(熔点约50℃)、1-苄基-2-苯基咪唑(熔点约40℃)等。它们可以单独使用，也可将2种以上结合使用。这些咪唑化合物中，优选使用固化活性良好的2-甲基咪唑。
[0063] 咪唑化合物含有2种咪唑化合物时，优选含有2-甲基咪唑(熔点137～145℃)、和具有与其同等或更低熔点的其它咪唑化合物。具体来说，优选含有熔点137～145℃的2-甲基咪唑、和熔点约41℃的2-乙基-4-甲基咪唑或熔点137～147℃的2-苯基咪唑。
这种情况下，优选咪唑化合物的50%质量以上为2-甲基咪唑。
这种情况下，优选咪唑化合物的50%质量以上为2-甲基咪唑。
[0064] 溶解上述咪唑化合物的有机溶剂优选为咪唑化合物的良溶剂(溶解度优选0.1 g/ml (有机溶剂)以上)，在大气压下的沸点为100℃以下。上述有机溶剂的具体例子可举出：醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性和低沸点的角度考虑，优选乙醇。
[0065] 相对于咪唑化合物，有机溶剂的使用量如果过少，则咪唑溶液在多孔性树脂颗粒中的渗透性降低，如果过多则渗透到多孔性树颗粒中的咪唑化合物的绝对量减少，因此优选1～5质量倍，更优选1～3质量倍。
[0066] 为了改善咪唑化合物的固化特性，优选咪唑化合物溶液中进一步含有作为环氧化合物的固化促进剂使用的叔胺化合物。上述叔胺化合物可举出：二甲基乙醇胺、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。其中，从固化促进效果的角度考虑，可优选使用2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
[0067] 相对于咪唑化合物，上述叔胺化合物的使用量如果过少，则速固化性降低，如果过多则低温固化性降低，因此优选0.1～1.0质量倍，更优选0.1～0.8质量倍。
[0068] 将以上说明的咪唑化合物溶液与在工序(D)中得到的经酶解处理的多孔性树脂颗粒混合，由此使咪唑化合物溶液渗透到多孔性树脂颗粒中。通常，该渗透操作在加温或室温下通过搅拌24小时来进行。渗透处理后，通过常规方法从咪唑化合物溶液中回收多孔性树脂颗粒，优选用水洗涤，真空干燥，由此可获得在多孔性树脂颗粒中保有咪唑化合物的潜在性固化剂。可以根据需要，通过喷射磨等对该潜在性固化剂实施碎解处理。
[0069] 为了提高其热稳定性和潜在性，优选上述得到的潜在性固化剂通过对表面及其附近的咪唑化合物进行加热处理来升华除去。这种情况下，为防止潜在性固化剂的聚集，优选在不超过咪唑化合物的熔点的温度下进行加热处理。例如使用2-甲基咪唑(熔点137～145℃)作为咪唑化合物时，加热处理温度为80～120℃。加热处理时间通常为0.25～1小时。
[0070] 根据以上说明的本发明的制备方法，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或用量、水溶性多肽的种类或用量、界面聚合条件、蛋白质分解酶处理条件等，可以控制潜在性固化剂的固化特性。例如，如果降低聚合温度则可以使固化温度降低，相反，如果升高聚合温度则可以使固化温度升高。
[0071] 上述得到的潜在性固化剂可以在与以往的咪唑系潜在性固化剂同样的用途中使用，通过与热固化型树脂结合使用，可以获得低温速固化性的热固化型树脂组合物。
[0072] 热固化型树脂组合物中的本发明的潜在性固化剂的含量如果过少，则无法充分固化，如果过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠曲性)降低，因此，相对于100质量分热固化型树脂，优选1～70质量份，更优选1～50质量份。
[0074] 上述热固化型环氧树脂可以是液状也可以是固体状，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有2个以上的环氧基。例如，可优选使用双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、甲酚清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环型环氧化合物等。另外，这些化合物中可以含有单体或低聚物。
[0076] 本发明的热固化型树脂组合物可如下制备：按照常规方法，将本发明的潜在性固化剂、热固化型树脂以及根据需要添加的其它添加剂均匀混合搅拌。
[0077] 上述得到的本发明的热固化型树脂组合物是使用本发明的潜在性固化剂，因此，即使以比以往较少的量混合潜在性固化剂，也不会损害低温速固化性，可固化。
[0079] 以下，通过实施例更具体地说明本发明。
[0080] 实施例1
[0081] <多孔性树脂颗粒的制备>
[0082] 将840质量份蒸馏水、0.05重量份表面活性剂(New Lex R-T，日油(株))、8质量份明胶(AP100微粉，新田明胶(株))加入到具备温度计的3升界面聚合容器中，均匀混合。进一步在该混合液中加入将150质量份亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成产物(D-109，三井化学(株))溶解于450质量份乙酸乙酯中所得的油相，使用7200 rpm的匀浆机(T-65D，IKA Japan (株))、在室温下乳化混合5分钟，使体积换算的平均粒径为10 μm以下，得到水包油滴型乳化物。
[0083] 接着，一边将乳化物用带搅拌桨的搅拌棒搅拌，一边加热至80℃，在该温度下持续搅拌3小时，进行界面聚合，得到多孔性树脂颗粒分散于水相中的聚合反应液。
[0084] 界面聚合结束后，将聚合反应液调节为40℃，加入0.8质量份酶(蛋白酶N “Amano G”，天野酶(株))，在40℃下搅拌6小时，进行多孔性树脂颗粒的酶解处理。酶解处理后，通过过滤，从聚合反应液中滤取多孔性树脂颗粒，水洗，干燥，由此得到实施例1的球状多孔性树脂颗粒。
[0085] 对于所得的多孔性树脂颗粒，使用粒度分布测定装置(SD-2000，Sysmex (株))测定其粒度分布，所得分布图如图1A所示。电子显微镜照片如图1B (倍率5000倍)和图1C (倍率20000倍)所示。为了参考，将制备油相时乙酸乙酯的用量由450质量份变更为
200质量份，除此之外同样地进行制备，得到的参考例1的多孔性树脂颗粒的电子显微镜照片(倍率5000倍)如图1D所示。
200质量份，除此之外同样地进行制备，得到的参考例1的多孔性树脂颗粒的电子显微镜照片(倍率5000倍)如图1D所示。
[0086] 由图1A可知，平均粒径(换算为体积)为2.5 μm，最大粒径为6.6 μm。
[0087] 由图1B、1C、1D可知，油相中的乙酸乙酯的量如果减少，则界面聚合后所得的多孔性树脂颗粒的形状为圆球状，相反如果增加，则由圆球变为不规则的球状。另外，在任何情况下都未形成表面凹凸。由这些结果可以认为，如果乙酸乙酯的量增加，则乳化时异氰酸酯基的水解受到抑制，水相中的明胶的氨基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应竞争性进行，相反如果减少，则由于异氰酸酯化合物的界面聚合性提高而得到上述结果。需要说明的是，形成圆球状，则可以期待咪唑化合物溶液的渗透性降低，另外没有表面凹凸，则可以期待使喷射磨碎解处理对潜在性固化剂的固化特性造成的不良影响得到抑制。
[0088] <咪唑化合物的渗透处理>
[0089] 将10质量份所得的实施例1的多孔性树脂颗粒加入到100质量份将40重量份熔点为137～145℃的2-甲基咪唑(2MZ-H，四国化成工业(株))溶解于60质量份乙醇中所得的溶液中，在30℃下、以200 rpm搅拌6小时。然后在室温下持续搅拌20小时。搅拌结束后，滤取实施了咪唑化合物渗透处理的多孔性树脂颗粒，用蒸馏水洗涤后真空干燥，进一步用喷射磨(AO-JET MILL，(株) SEISHIN企业)进行碎解处理，制成初次粒子。由此得到潜在性固化剂。
[0090] <热固化型树脂组合物的制备>
[0091] 使用混炼机(あわとり练太郎(株)シンキー)，在80质量份双酚A型液状环氧树脂(EP828，三菱化学(株))中均匀混合20质量份所得潜在性固化剂，由此得到热固化型树脂组合物。
[0092] <热固化型树脂组合物的DSC测定>
[0093] 对于所得热固化型树脂组合物，使用差示热扫描热量仪(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル(株))进行差示热扫描热量测定(评价量5 mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表1和图2所示。这里，关于潜在性固化剂的固化特性，发热起始温度是指固化起始温度，发热峰温度是指固化活性最高时的温度，总发热量是指自固化反应开始至完成所产生的热量。
[0094] 实施例2
[0095] 使用熔点为41℃的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四国化成工业(株))代替2-甲基咪唑，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表1和图2所示。
[0096] 实施例3
[0097] 使用熔点为137～147℃的2-苯基咪唑(2PZ-PW，四国化成工业(株))代替2-甲基咪唑，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表1和图2所示。
[0098] [表1]
[0099]
[0100] 由表1和图2可知，使用使熔点为137℃的咪唑化合物渗透到多孔性树脂颗粒中所得的潜在性固化剂的实施例1和3的热固化型树脂组合物显示了110℃左右的发热起始温度和稍低于140℃的发热峰温度，因此显示潜在性，同时可实现低温速固化性。而且可知使用使熔点为41℃的咪唑化合物渗透到多孔性树脂颗粒中所得的潜在性固化剂的实施例2的热固化型树脂组合物，其发热起始温度位移至100℃左右，具有良好的低温速固化性。并且还可知其与实施例1和3显示了同等的总发热量。
[0101] 实施例4
[0102] 将混合量40质量份2-苯基咪唑中的10质量份替换为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(ルベアック-DMP-30，ナカライテクス(株))作为液状叔胺系固化促进剂，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表2和图3所示。
[0103] 实施例5
[0104] 将混合量40质量份2-苯基咪唑中的20质量份替换为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(ルベアック-DMP-30，ナカライテクス(株))作为液状叔胺系固化促进剂，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表2和图3所示。为了参考，将实施例1的结果也一并表示在表2和图3中。
[0105] [表2]
[0106]
[0107] 由表2和图3可知，通过将咪唑化合物的一部分替换为液状的叔胺系固化促进剂，可以使咪唑化合物的热流动性提高， 结果可以使发热起始温度和发热峰温度分别向低温一侧位移，可以使低温速固化性提高。不过，如果过度增加叔胺系固化促进剂的比例，则发热起始温度和发热峰温度向低温一侧位移的程度降低。
[0108] 实施例6
[0109] 将混合量40质量份2-苯基咪唑中的10质量份使用熔点为41℃的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四国化成工业(株))，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表3和图4所示。
[0110] 实施例7
[0111] 将混合量40质量份2-苯基咪唑中的10质量份使用熔点为137-147℃的2-苯基咪唑(2PZ-PW，四国化成工业(株))，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表3和图4所示。
[0112] 实施例8
[0113] 将混合量40质量份2-苯基咪唑中的10质量份使用熔点为174～184℃的2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ，四国化成工业(株))，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物。对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表3和图4所示。为了参考，将实施例1的结果一并表示在表3图4中。
[0114] [表3]
[0115]
[0116] 由表3和图4可知，通过将2-甲基咪唑、和具有与其同等或更低的熔点的咪唑化合物结合使用，可以使发热起始温度和发热峰温度分别向低温一侧位移，可以使低温速固化性提高。在结合使用比2-甲基咪唑的熔点高约40℃左右的咪唑化合物的实施例8时，未见结合使用的效果。
[0117] 比较例1
[0118] 使用4质量份聚乙烯基醇(PVA-205，(株)可乐丽)代替8质量份明胶(AP100微粉，新田明胶(株))，除此之外与实施例1同样地制备潜在性固化剂。对于所得潜在性固化剂，使用热重量测定-差示热分析装置(TG-DTA) (TG/DTA6200，セイコーインスツル(株))，测定热减重率(评价量5 mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表4和图5所示。为了参考，也一并对咪唑化合物渗透处理前的实施例1中制备的多孔性树脂颗粒以及实施例6中制备的潜在性固化剂测定了热减重率。所得结果如表4和图5所示。减重率是加热至260℃(热分解起始温度)时的减重相对于初始重量的比例，胶囊化率(カプセル化率)是从减重率中减去咪唑化合物溶液渗透前的实施例1的多孔性树脂颗粒的减重率所得的值。
[0119] [表4]
[0120]
[0121] 如以往的潜在性固化剂所示，与使用聚乙烯基醇作为界面聚合时的分散剂的、比较例1的以往的潜在性固化剂相比，可知在使用明胶代替聚乙烯基醇的实施例6的潜在性固化剂中，咪唑化合物在多孔性树脂颗粒内的渗透量飞越性地增加。
[0122] 实施例9 (加热处理对潜在性固化剂的影响)
[0123] 试验例A：通过反复进行实施例4来制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物，对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表5和图6所示(相当于实施例4)。
[0124] 试验例B：将实施例4中制备的潜在性固化剂在120℃下加热处理30分钟，使用该经过加热处理的潜在性固化剂，与实施例4同样地制备热固化型树脂组合物，对于所得热固化型树脂组合物，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表5和图6所示。
[0125] 试验例C：通过反复进行实施例4来制备潜在性固化剂，进一步使用该潜在性固化剂制备热固化型树脂组合物，接着在55℃下进行7小时的热老化处理，然后对于经过热老化处理后的热固化型树脂组合物(是将试验例A的热固化型树脂组合物在55℃下进行7小时老化处理所得)，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表5和图6所示。
[0126] 试验例D：将实施例4中制备的潜在性固化剂在120℃下加热处理30分钟，使用经过该加热处理后的潜在性固化剂，与实施例4同样地制备热固化型树脂组合物，接着在55℃下进行7小时热老化处理，然后对于经过热老化处理后的热固化型树脂组合物(是将试验例B的热固化型树脂组合物在55℃下老化处理7小时所得)，与实施例1同样地进行差示热扫描热量测定，所得结果如表5和图6所示。
[0127] [表5]
[0128]
[0129] 由表5和图6的结果可知，在混合于热固化型树脂组合物中之前对潜在性固化剂进行加热处理，由此使表面以及附近的咪唑化合物升华除去，这样，热稳定性提高，潜在性提高。
[0130] 产业实用性
[0131] 本发明的制备方法对于必须不能给予布线基板过大的热冲击地将IC芯片等电子部件与其胶粘的情况中使用的、热固化型树脂组合物用潜在性固化剂的制备有用。
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