本発明は、オフセット印刷用インキ組成物、特に熱風により乾燥被膜が形成されるヒートセット乾燥型のオフセット印刷用インキ組成物に関する。

平版オフセット印刷の中でも、特にロール紙で用紙を供給する輪転印刷では、用紙に画像転写した直後にドライヤーから発する熱風によるヒートセットの工程が必須となり、紙面の溶剤分を蒸発させ乾燥にいたる為に 熱風温度を150〜230℃程度に設定するのが一般的である。

一方で、従来からヒートセット乾燥型のオフセット印刷において、その印刷品質、生産性やハンドリングを犠牲にすることなく、ドライヤーの温度設定を低くする事で、消費電力の削減、溶剤分の除去効率向上等の省エネルギーやCO₂削減を実現したいとの思いがあった。

低温乾燥に有効な処方として、インキ中の体質顔料の増量、紙面上のインキ被膜の薄膜化を目的とした着色顔料の増量、低温沸点石油系溶剤等の採用を順次試みてきたが、どの手法もインキの転移性低下から紙面への着肉性が落ちる等、極端に印刷適性が低下し、実用的なものではなかった。

先行文献を顧みると、軟化点160〜180℃の重合性ロジンエステルを含有させる事で、乾燥機の設定温度150℃以下、紙面温度70〜75℃という低温で乾燥できる旨が記載されている(例えば、特許文献1)。また、ヘプタントレランス30〜100%で、かつアルコールナンバー23〜32mlの特定ワニスを採用する事で同様の効果が発する旨が記載されている(例えば、特許文献2)。また、特定条件下のインキの温度依存性動的粘弾性tanδの最大値と最小値差が1.5以下である場合に同様の効果が発する旨が記載されている(例えば、特許文献3)。更にインキ中の植物性油成分を20質量%以下に抑え特定の金属ドライヤーとフェノール系酸化防止剤を採用した発明が記載されている(例えば、特許文献4)。しかし、どの手法も幾分紙面乾燥は促進されるものの、紙面乾燥温度を現状から約20℃低下させても、紙面同士のブロッキング、擦れ、汚れ、裏移り等の問題が生じることのなく、機上安定性をも保持した実用的なものとは言えない。

特開2013−40248号公報

特開2013−1000394

特開2014−55260号公報

WO2006/135048号公報

本発明の課題は、紙面同士のブロッキング、擦れ、汚れ、裏移り等を生じることなく低温で乾燥可能で且つ機上安定性に優れるヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物、及び当該ヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を用いて作製された印刷物を提供するものである。

発明者らは鋭意検討した結果、インキ組成物中の低分子量のロジン変性フェノール樹脂の比率を少なくし、且つ体質顔料の比率を増量することで上記課題を達成できることを見出した。

即ち本発明は、ロジン変性フェノール樹脂(A)、体質顔料、及び溶剤を含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物全量中に前記体質顔料を5〜25重量%含有することを特徴とするヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を提供するものであり、ロジン変性フェノール樹脂(A)の内、重量平均分子量が20,000〜150,000であるロジン変性フェノール樹脂の重量比率が、印刷インキ組成物全量の0.1〜25重量%を占めるものを限定して提供する。

また、前記インキ組成物に石油樹脂(B)及び/又はアルキッド樹脂(C)を含有するヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を提供する。

また、前記ロジン変性フェノール樹脂(A)、石油樹脂(B)、アルキッド樹脂(C)の重量平均分子量が各々1000〜20,000であり、(A)と(B)と(C)の合計が印刷インキ組成物全量の0.1〜15重量%であるヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を提供する。

また、前記溶剤の沸点が160〜330℃の範囲であるヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を提供する。

更に、前記ヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を用いて印刷された印刷物をも提供する。

本発明により、ヒートセットオフセット輪転印刷にて紙面乾燥温度を従来より約20℃以下に低下させても、紙面同士のブロッキング、擦れ、汚れ、裏移り等が生ずる事のない紙面画線部の塗膜乾燥性及び機上安定性が向上する。

以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。尚%、部は特記しない限り質量基準である。

本発明は、ロジン変性フェノール樹脂(A)、体質顔料、及び溶剤を含有する印刷インキ組成物であって、印刷インキ組成物全量中に前記体質顔料を5〜25重量%含有することを特徴とするヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物を提供するものであり、ロジン変性フェノール樹脂(A)の内、重量平均分子量が20,000〜150,000であるロジン変性フェノール樹脂の比率が、印刷インキ組成物全量の0.1〜25重量%を占めるものを限定して提供するものである。

本発明のヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物で用いる樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂(A)が挙げられる。但し、ロジン変性フェノール樹脂(A)の内、重量平均分子量が20,000〜150,000であるロジン変性フェノール樹脂が、印刷インキ組成物全量の0.1〜25重量%であることが必須であり、より好ましくは印刷インキ組成物全量の0.1〜20重量%の範囲である。

本発明で用いるロジン変性フェノール樹脂(A)は、ロジン類を多価アルコールでエステル化して得られるロジンエステル樹脂にレゾール型フェノール樹脂と反応させて得ることができる。

ここで用いるロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、および、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等が挙げられ、なかでもガムロジンはレゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることから好ましい。

前記の酸変性ロジンとしては、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。二塩基酸またはその無水物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。

前記のロジン変性フェノール樹脂の原料の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリンおよびペンタエリスリトールが好ましい。

ロジンエステル樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、200〜300℃、好ましくは250〜285℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸1モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が1.5モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも0.8〜1.1モル当量となる比率が特に好ましい。

ロジンエステル樹脂の製造方法としては、例えば、ロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、200〜300℃、好ましくは250〜285℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸1モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が1.5モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも0.8〜1.1モル当量となる比率が特に好ましい。

前記ロジンエステル樹脂としては、酸価70mgKOH/g以下のロジンエステル樹脂を使用するが、中でも酸価18mgKOH/g以下のロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂の水酸基価としては、50mgKOH/g以下であることが好ましい。

本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が好ましく用いられる。

なかでもフェノール類(P)とホルムアルデヒド(F)をF/P(モル比)が1.5〜3.0となる範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物が好ましい。 これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均1〜10核体のものを通常用いるが、なかでも平均3〜6核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、200〜1600のものが挙げられるが、中でも700〜1300のものが好ましい。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、 p−ターシャリーブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノール、ビスフェノールAなどが挙げられ、そのなかでもp−ターシャリーブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数4〜12の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。 また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。

本発明のヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物で用いる体質顔料は、インキ組成物全量中に5〜25重量%含有することでき、より好ましくは7〜20重量%、特に好ましくは10〜15重量%である。体質顔料の添加量が5重量%を下回るとインキの乾燥性が低下する傾向があり、25重量%を上回ると紙面への着肉性が落ち、機上安定性が著しく低下し印刷適正及び印刷品質が実用的なものではなくなる。

前記体質顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、黒色酸化物(鉄黒)、コバルトブルー、フェロシアン化物、マンガンバイオレット、カーボンブラック、炭酸カルシウム、鉛白、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、黄鉛、クロム酸モリブデン酸鉛(モリブデートオレンジ)、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、水酸化アルミニウム、黄色酸化鉄(黄鉄)、赤色酸化鉄(べんがら)、ビリジアン、珪石粉末、珪藻土、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、硫酸カルシウム(無水)、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、アルミナ、ハイドロタルサイト、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト、酸化亜鉛、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、酸化鉄、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、窒化珪素、単価珪素等がある。これらの中で、炭酸カルシウム、合成シリカ、タルク、酸化チタン、ベントナイト、カオリンクレー等が特に好ましく用いられる。

更に本発明のヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物は、石油樹脂(B)及び/又はアルキッド樹脂(C)を添加してもよい。これらは印刷インキ用として一般的に用いられるものでよく、石油樹脂(B)としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等があげられる。但し、前記ロジン変性フェノール樹脂(A)、前記石油樹脂(B)、アルキッド樹脂(C)の重量平均分子量はそれぞれ1000〜20,000の範囲にあり、且つロジン変性フェノール樹脂(A)と石油樹脂(B)とアルキッド樹脂(C)の合計が印刷インキ組成物全量の0.1〜15重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10重量%である。

本発明のヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物で用いる溶剤としては、 沸点が160〜330℃の石油系溶剤が好ましく、より好ましくは180〜300℃、特に好ましくは200〜280℃である。溶剤の例として、JX日鉱日石エネルギー株式会社製のAFソルベント4号、5号、6号、7号、0号ソルベントL、M、H、ISUケミカルCo.LTD製のDSOL240、260C、280等を挙げることができる。

また必要に応じて植物油、植物油エステル、植物油エーテル等の植物系溶剤を添加してもよい。インキ組成物全量の7〜15重量%程度添加することで、インキの紙面への転移性、着肉性、印刷機上での機上安定性が向上する傾向が見られる。

前記植物油としては、大豆油、亜麻仁油、米ぬか油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、再生植物油、カノール油、菜種油、桐油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油が挙げられる。

前記植物油エステルとしては、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、米ぬか油脂肪酸メチルエステル、米ぬか油脂肪酸エチルエステル、米ぬか油脂肪酸プロピルエステル、米ぬか油脂肪酸ブチルエステル、再生植物油のエステル類、南洋油桐油のエステル等が挙げられる。

前記植物油を原料とするエーテルの例としては、上記植物油のジ−n−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いられる有機顔料としては、捺染系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、蛍光顔料がある。アゾ系としては溶性アゾ、不溶性アゾがあり、溶性アゾ顔料としてカーミン6B、レーキレッドC等がある。また、不溶性アゾ顔料として、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジがある。その他アゾ系として、ニッケルアゾエロー、パーマネントオレンジ、ニッケルアゾエロー、クロモフタルエロー、クロモフタルスカーレット等が上げられる。捺染系顔料としてはローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、キノリンエローレーキ、アリザリンレーキ等がある。フタロシアニン顔料として、銅フタロシアニンブルー(α型、β型、ε型)、銅フタロシアニングリーン(塩素化、臭素化)、コバルトフタロシアニンブルー等がある。その他、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、アンスラキノニルレッド、ポリアゾ系イエロー、ベンズイミダゾロン系イエロー、ナフトールエロー、ピグメントグリーン、ジオキサンバイオレット、ナフトールエロー、ピグメントグリーン、アルカリブルー、アニリンブラック、ルモゲンエロー、シグナルレッド等があげられる。

更に本発明のヒートセット乾燥型オフセット印刷用インキ組成物では、必要に応じワックス、ドライヤー、酸化防止剤、汚れ防止剤等の印刷インキ用の各種添加剤を含有させてもよい。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、PTFEワックス、サゾールワックス等が例として挙げられる。 ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、鉄、カルシウム、セリウム、レアアース等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油酸、亜麻仁油酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸や、上記金属とのホウ酸塩等が例として挙げられる。 酸化防止剤としては、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、HQ(ハイドロキノン)、MHQ(メチルハイドロキノン)、TBHQ(t-ブチルヒドロキノン)等が例として挙げられる。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。尚、例中の部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。 (印刷インキ用樹脂ワニス(F)の調製) ロジン変性フェノール樹脂としてベッカサイトF−8305(重量平均分子量45,000、DIC株式会社製)44質量部及び大豆白絞油(日清オイリオグループ(株)製)15質量部を仕込み、窒素気流下で220℃に昇温して1.5時間加熱撹拌後、AFソルベント7号(石油系溶剤:JX日鉱日石エネルギー(株)製)39.7質量部を加えて、30分撹拌した後、140℃まで冷却した。 冷却後AFソルベント7号で50%希釈したアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート溶液を1.0質量部加えて160℃に昇温し1.0時間加熱撹拌後、140℃まで冷却し、BHT(本州化学(株)社製)0.3質量部を仕込み撹拌した後、ワニス(F)を得た。

尚、本発明におけるGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。 分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMH_HR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。

(印刷インキ用石油樹脂ワニス(G)の調製) 石油樹脂はC5系石油樹脂、C9系石油樹脂を用いる。インキ配合に用いる際には、樹脂の軟化点以上の温度で石油系溶剤に加熱溶解させて得られるワニスを(G)とする。石油系溶剤と石油樹脂の混合比率は取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、樹脂に対し100から200質量%の範囲で使用するのが好ましい。

(印刷インキ用アルキッド樹脂ワニス(H)の調製) 反応釜に大豆油・グリセリン・ペンタエリストールを配合し昇温後アルコール交換反応を行う。降温後、イソフタル酸を加え、更に還流用のキシレン・ジプチルスズオサイドを加え、再加温し脱水しながら固形分酸価が4程度になるまでエステル化反応を行う。キシレンを脱溶剤するため減圧反応を行いながら、固形分酸価を2程度・固形分水酸基価8程度のアルキット樹脂を前記ロジン変性フェノール樹脂の比率を5/35になるようにブレンドしたワニスを(H)とする。

(オフセット輪転印刷インキの調整) 実施例1〜12及び比較例1〜4の印刷インキは、(表1)〜(表3)に配合を示す原料を3本ロールミルを用いて、インキ中の粗大粒子の粒径が2.5μm以下になるように練肉分散して調製し、合計16点のインキを得た。 尚、アロマフリーソルベントであるAF−4号ソルベントの使用量は、インキの25℃ におけるラレー粘度が120dPa・sにするのに必要な量である。 前記のF、G、Hの印刷インキ用樹脂ワニスそれぞれ・・・・・・・55部。 FASTOGEN Blue FA5375・・・・・・・・・・・20部。 AF−4号ソルベント・・・・・・・必要量。 尚、FASTOGEN Blue FA5375はDIC株式会社製の藍顔料である。

(評価用の転写物の作製) 評価するインキ2種類を同時に印刷用紙の上にPrecision Gage&Tool社のWet Filmアプリケーター(A)を用い、塗膜を均一に同時に2種類のインキを印刷する。塗膜厚は、2.0MIL(1MIL(ミル)=1/1000inch=25.4μm)で印刷する。 使用した印刷用紙は、下記表の(イ)A1アート紙、(ロ)A2コート紙、(ハ)A3コート紙、(ニ)微塗工紙の4種類で行った。 尚、印刷面積は60mm×180mmで印刷する。

以上記載した配合により調製した実施例1〜12、比較例1〜4の印刷インキを用いた転写物を用いて、乾燥性及びスタビィティ(機上安定性)の評価を行った。その結果を表2〜4に示す。

(乾燥性) 乾燥性の評価は、富山産業株式会社製 Mine Jet Oven 型番mo−921 熱風乾燥機(ホ)を用い評価する。乾燥機(ホ)の熱風温度を紙面温度が100℃になるよう設定をする。 DICグラフィックス製 プロセス藍インキ W/W SYNERGY 藍を標準品とし比較試料とする。上記に記載した印刷物を熱風乾燥機(ホ)に30秒入れた後、2種類のインキ印刷紙面を指触し乾燥状態を評価する。乾燥の目安は指触時のインキ粘着性の差を確認する。次に、先の工程で差が確認出来ない場合は、どちらか一方が乾燥する迄、先の工程を繰り返し試験する。評価基準は触手にて下記の4段階で行う。上記評価方法で 表1に記載した用紙4種類について、アプリケーター(A)を用いインキ膜厚2.0MILで同様に評価する。 ◎:標準品に比較し乾燥時間が60秒以上早く乾燥する。 ○:標準品に比較し乾燥時間が30秒早く乾燥する。 △:標準品と同一時間で乾燥する。 ×:標準品に比較し乾燥時間が30秒以上遅く乾燥する。

(スタビリティ) 機上安定性の目安の指数として、デジタルインコメーターを用いタックバリュー値(以後T.V.値と記載する)の変動を経過時間30秒毎に測定し記録する。 測定開始からT.V.値は徐々に上昇し、上限値に達した後、機上安定性を失った時点で徐々に低下する。判定基準は、T.V.上限値に達するまでの経過時間により、下記の4段階で評価する。経過時間が長い程、機上安定性が良い。試験条件は、使用機器として(株)東洋精機製作所製デジタルインコメーターを用い、インキ量:0.5cc、機器温度条件:32℃、回転数:1200rpmに設定し測定する。 ◎:10分以上 ○:8分以上〜10分未満 △:6分30秒以上〜8分未満 ×:6分30秒未満

・炭酸カルシウム(I):NEOLIGHT GP−20、竹原化学工業株式会社製 表面処理剤として脂肪酸使用、吸油量31(ml/100g) 見掛け比重0.35(g/ml)、平均粒子経0.03(μm) 水分量1(%) ・炭酸カルシウム(II):NEOLIGHT SA200、竹原化学工業株式会社製 表面処理剤として脂肪酸使用、吸油量32(ml/100g) 見掛け比重0.35(g/ml)、平均粒子経0.08(μm) 水分量0.5(%) ・フタロシアニンブルー:FASTOGEN Blue FA5380、DIC株式会社製 C.I.PigNo B−15:3 ・AFソルベント4号:新日本石油株式会社製、沸点240〜265(℃) ・ポリテトラフルオロエチレン:KTL4N、株式会社喜多村製、 粒経2〜10(um)の白色粉末 ・乾燥防止剤:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(品名 BHT) 日星産業株式会社製、C₁₅H₂₄O CAS NO.128−37−0 ・乳化安定剤1:イソトリデカノール(品名 トリデカノール)KHネオケム株式会社製 C₁₃H₂₇OH CAS NO.27458−92−0 ・乳化安定剤2:ジエチレングリコール モノ ヘキシルエーテル(品名 ヘキシルジグリコール)日本乳化剤株式会社製、C₆H₁₃−(OCH₂CH₂)₂−OH

実施例に示されるように、体質顔料を5〜25重量%含有した印刷インキ組成物においては、乾燥性、印刷機上での機上安定を示すスタビリティー共に良好である結果が得られた。体質顔料が5重量%を下回る比較例1及び3では乾燥性が悪く、逆に体質顔料が30重量%を上回る比較例2及び4では、スタビリティ-が悪い結果となった。

本発明により、低温設定でのドライヤー効果が高まり、消費電力の削減、溶剤分の除去効率向上等の省エネルギーやCO₂削減が実現できる。