技术领域
[0001] 本
发明属于电化学
能量存储技术领域，具体涉及一种柔性固态非对称超级电容器件及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]
能源是人类社会发展的重要
基础资源。但由于世界能源资源产地与能源消费中心相距较远，特别是随着世界经济的发展、世界人口的剧增和人民生活
水平的不断提高，世界能源需求量持续增大，由此导致对能源资源的争夺日趋激烈、环境污染加重和环保压
力加大。因此，实现新能源的深度开发和高效利用，发展高比能量、清洁、安全的化学电源体系成为社会发展的重要需求。
[0003] 超级电容器被认为是性能介乎于传统电容器与
电池之间的一种高效、实用的能量存储装置。此外超级电容器还有着快速充放电、超长使用寿命、绿色环保、可在较宽的
温度范围进行工作等优点，拥有巨大的应用前景。由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的
内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重尤其是在大、中城市，空气中固体微粒增多，对人体造成很大的影响，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、
燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启
动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此，世界各国特别是西方发达国家都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发，然而如何大规模低成本地制备出电容性能好且具有稳定循环性能的超级电容器却成为限制超级电容器发展的主要原因。
[0004] 与其他材料相比，NiCo2O4(NCO)材料不但具有较高的理论电容，而且资源丰富，价格低廉，环境友好，因而是一种极具发展潜力的高性能
电极材料。然而，由于它的弱电导性，导致其
倍率性能、能量
密度及功率密度偏低和
稳定性较差，严重制约着它在高性能超级电容器中的广泛应用。为了改善这一特点，近年来，在材料的形貌结构上做了大量的探索。如片状、纳米花状、颗粒状等。尽管长时间的探索电极材料的电容性能得到了较大的提升，但其本征弱的
导电性依然没有得到根本上的解决。因此，发展一种简单高效、耗能低的NCO
纳米材料的制备方法并从本质上提高其导
电能力及储能性能具有重要意义。此外，现有的柔性可弯曲电容器面临着
能量密度低以及制造工艺复杂，限制了其实际应用。因此，怎样提高现有的超级电容器的能量密度同时简化其制造工艺是目前的关键任务。
发明内容
[0005] 本发明的首要目的在于克服
现有技术的缺点与不足，提供一种柔性固态非对称超级电容器件。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述柔性固态非对称超级电容器件的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述柔性固态非对称超级电容器件的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] 一种柔性固态非对称超级电容器件，包括
正极材料、
负极材料和固态
电解液；所述正极材料为以柔性
碳布为基底的
氧缺陷型NiCo2O4(NCOx)
纳米线阵列材料；所述负极材料为以柔性碳布为基底的三维介孔
石墨烯(3DPG)纳米材料；所述固态电解液为聚乙烯醇/氯化锂(PVA/LiCl)凝胶。
[0010] 所述的以柔性碳布为基底的NCOx纳米线阵列材料通过如下方法制备得到：
[0011] A.制备NCO纳米线阵列材料：将六水合
硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硫脲(CH4N2S)和氟化铵(NH4F)溶解在去离子水中，超声分散均匀，加入清洗好的柔性碳布，进行水热反应；将反应产物洗涤、干燥，得到在柔性碳布基底上生长的NCO纳米线阵列材料；
[0012] B.制备NCOx纳米线阵列材料：将步骤A得到的NCO纳米线阵列材料置于
真空环境中，在氮气气氛下进行热还原反应，得到NCOx纳米线阵列材料。
[0013] 在步骤A中，所述的Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CH4N2S、NH4F、去离子水的配比优选按0.5～2.5g：1～4g：1～5g：0.5～2.5g：50～300mL的比例计算；更优选为按1g：2g：1g：1g：100mL的比例计算。
[0014] 在步骤A中，所述的清洗好的柔性碳布的制备方法如下：将柔性碳布置于无水
乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布。
[0015] 在步骤A中，所述溶解条件优选为室温下溶解。
[0016] 所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
[0017] 在步骤A中，所述的水热反应的温度优选为80～200℃；更优选为120℃。
[0018] 在步骤A中，所述的水热反应的时间优选为2～36h；更优选为2～12h；更优选为12h。
[0019] 在步骤A中，所述的洗涤的具体操作为：待反应产物自然冷却后用去离子水冲洗。
[0020] 在步骤A中，所述的干燥优选为自然晾干。
[0021] 在步骤B中，所述的真空环境的压强优选为10～30mTorr；更优选为20mTorr。
[0022] 在步骤B中，所述的氮气的注入速度优选为50～150mL·min-1；更优选为100mL·min-1。
[0023] 在步骤B中，所述的热还原反应的温度优选为100～500℃；更优选为100～300℃；最优选为300℃。
[0024] 在步骤B中，所述的热还原反应的时间优选为0.5～3h；更优选为3h。
[0025] 在步骤B中，所述的热还原反应的加热速度优选为5℃·min-1。
[0026] 所述的以柔性碳布为基底的3DPG纳米材料通过如下方法制备得到：将氧化
石墨烯悬浮液与氢氧化
钾(KOH)溶液混合均匀，再加入清洗好的柔性碳布，反应，得到在柔性碳布基底上生长的得到石墨烯凝胶，干燥，得到3DPG纳米材料。
[0027] 所述的氧化石墨烯悬浮液通过如下方法制备得到：通过Hummers方法将石墨粉氧化制备成氧化石墨烯，在去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液。
[0028] 所述的Hummers方法制备氧化石墨烯优选参照
专利CN108395578A中第12段。
[0029] 在所述的氧化石墨烯悬浮液与氢氧化钾溶液混合均匀得到的体系中：氧化石墨烯和氢氧化钾的
质量摩尔比优选为1～5g：0.05～0.25mol；更优选为1～3g：0.05～0.25mol；最优选为3g：0.132mol。
[0030] 所述的氧化石墨烯悬浮液的浓度优选为1～5mg·mL-1；更优选为1～3mg·mL-1；最优选为3mg·mL-1。
[0031] 所述的KOH溶液的浓度优选为0.05～0.25mol·L-1；更优选为0.132mol·L-1。
[0032] 所述的氧化石墨烯悬浮液和KOH溶液的体积比优选为1：1。
[0033] 所述的反应的温度优选为60～220℃；更优选为160～190℃；最优选为180℃。
[0034] 所述的反应的时间优选为3～8h；更优选为5h。
[0036] 所述的冷冻干燥的时间优选为1～4天；更优选为2天。
[0037] 所述的正极材料和负极材料在组装前裁剪为合适的尺寸即可，优选被裁剪为2×2
3cm的长方形。
[0038] 一种柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，包括如下步骤：
[0039] (1)柔性碳布基底的准备：
[0040] 将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布基底；
[0041] (2)NCOx纳米线阵列材料的制备：
[0042] A.制备NCO纳米线阵列材料：将1g Ni(NO3)2·6H2O，2g Co(NO3)2·6H2O，1g硫脲和1g NH4F在室温下溶解在100mL的去离子水中，加入步骤(1)得到的柔性碳布基底，超声分散均匀，将混合物转入反应釜中，在120℃下水热反应12h，自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的NCO纳米线阵列材料；
[0043] B.制备NCOx纳米线阵列材料：
[0044] 第一步：将步骤A得到的NCO纳米线阵列材料置于
石英管中，对石英管抽真空至20mTorr；
[0045] 第二步：向上述抽真空的石英管中注入N2，将N2的注入速度控制为100mL min-1，期间加热石英管至反应温度为300℃，加热时间为3h，自然冷却后停止注入N2，得到NCOx纳米线阵列材料；
[0046] (3)3DPG纳米材料的制备：
[0047] A.制备氧化石墨烯悬浮液：通过Hummers方法将石墨粉氧化制备成氧化石墨烯，在去离子水中超声分散，得到浓度为3mg·mL-1氧化石墨烯悬浮液；
[0048] B.制备3DPG纳米材料：取20mL 3mg·mL-1氧化石墨烯悬浮液与20mL 0.132mol·L-1KOH溶液混合均匀，加入步骤(1)得到的柔性碳布基底，超声分散均匀，将混合物转入反应釜中，在180℃下反应5h，得到在柔性碳布基底上生长的石墨烯凝胶，将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥2天，得到3DPG纳米材料；
[0049] (4)柔性固态非对称超级电容器件的组装：
[0050] 将步骤(2)制备的NCOx纳米材料作为正极材料，将步骤(3)制备的3DPG纳米材料作为负极材料，PVA/LiCl凝胶为固态电解液，封装，得到柔性固态非对称超级电容器件。
[0051] 一种柔性固态非对称超级电容器件，通过上述方法制备得到的。
[0052] 上述柔性固态非对称超级电容器件在电
化学能源储存技术领域中的应用。
[0053] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0054] (1)本发明提供了柔性固态非对称超级电容器件的制备方法，通过设定水热反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的NCO纳米线阵列；通过设定热还原的温度和时间，在NCO纳米材料表面引入氧空位，增加NCO纳米材料的活性位点和导电性，从而使柔性固态非对称超级电容器件的容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。另一方面，通过控制3DPG纳米材料的生长因素，制备了柔性固态非对称超级电容器件的负极材料。
[0055] (2)本发明提供的柔性固态非对称超级电容器件，直接在柔性碳布载体上制备了NCOx纳米电极材料和3DPG纳米电极材料，不仅提高了电极材料的
比表面积，从而有效的提升了柔性固态非对称超级电容器件的性能，可应用于柔性固态非对称超级电容器件的组装。此外，NCO纳米材料表面引入的氧空位，可以进一步增加NCO纳米材料的活性位点以及导电性，使得柔性固态非对称超级电容器件的可逆容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。
[0056] (3)本发明提供了柔性固态非对称超级电容器件在电化学能源储存技术领域的应用，能够提供一种高容量、高倍率、长寿命的柔性固态非对称超级电容器件，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，总功率密度、能量密度以及
循环寿命能够满足对于柔性固态电容器件的需求。
附图说明
[0057] 图1为
实施例1中3DPG纳米材料的扫描电镜(SEM)结果图，图中标尺为50μm。
[0058] 图2为实施例1中3DPG纳米材料的拉曼
光谱和高分辨XPS表征结果图；其中，a为3DPG纳米材料拉曼光谱结果图；b为3DPG纳米材料C1s高分辨XPS结果图。
[0059] 图3为实施例1中NCOx纳米线阵列材料的扫描电镜(SEM)结果图，图中标尺为2μm。
[0060] 图4为实施例1中NCO和NCOx纳米线阵列材料的
X射线粉末衍射(XRD)和
电子顺磁共振谱表征结果图；其中，a为NCO和NCOx的X射线粉末衍射(XRD)结果图；b为NCO和NCOx的
电子顺磁共振谱结果图。
[0061] 图5为实施例1中NCOx纳米线阵列材料电极的恒流充放电曲线图。
[0062] 图6为实施例1中NCOx纳米线阵列材料电极的长循环性能结果图。
[0063] 图7为实施例1中NCOx//3DPG柔性固态非对称超级电容器件的恒流充放电曲线图。
[0064] 图8为实施例1中NCOx//3DPG柔性固态非对称超级电容器件在不同弯曲状态下的CV曲线图。
[0065] 图9为实施例1中NCOx//3DPG柔性固态非对称超级电容器件能量密度与功率密度图。
具体实施方式
[0066] 下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0067] 实施例1
[0068] 一种柔性固态非对称超级电容器件，包括正极材料、负极材料和固态电解液；正极材料为以柔性碳布为基底的氧缺陷型NCOx纳米线阵列材料；负极材料为以柔性碳布为基底的3DPG纳米材料，固态电解液为PVA/LiCl凝胶。该柔性固态非对称超级电容器件的制备方法：
[0069] (1)柔性碳布基底的准备：
[0070] 将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布基底；
[0071] (2)NCOx纳米线阵列材料的制备：
[0072] A.制备NCO纳米线阵列材料：将1.0g Ni(NO3)2·6H2O，2.0g Co(NO3)2·6H2O，1.0g硫脲和1.0g NH4F在室温下溶解在100mL的去离子水中，超声分散均匀，加入步骤(1)得到的柔性碳布基底，将混合物转入反应釜中，在120℃下水热反应12h，自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的NCO纳米线材料；
[0073] B.制备NCOx纳米线阵列材料：
[0074] 第一步：将步骤A得到的NCO纳米线阵列材料置于石英管中，对石英管抽真空至20mTorr；
[0075] 第二步：向上述抽真空的石英管中注入N2，将N2的注入速度控制为100mL min-1，期间加热石英管至反应温度为300℃(控制加热速度为5℃·min-1)，加热时间为3h，自然冷却后停止注入N2，得到NCOx纳米线阵列材料；
[0076] (3)3DPG纳米材料的制备：
[0077] A.制备氧化石墨烯悬浮液：通过Hummers方法将石墨粉氧化制备成氧化石墨烯，在去离子水中超声分散，得到浓度为3mg·mL-1氧化石墨烯悬浮液(具体制备方法参照专利CN108395578A中第12段)；
[0078] B.制备3DPG米材料：取20mL 3mg·mL-1氧化石墨烯悬浮液与20mL 0.132mol·L-1KOH溶液混合均匀，加入步骤(1)得到的柔性碳布基底(2×3cm2)，将混合物转入反应釜中，在180℃下反应5h，得到在柔性碳布基底上生长的石墨烯凝胶；将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥2天，得到3DPG纳米材料；
[0079] (4)柔性固态非对称超级电容器件的组装：
[0080] 将步骤(2)制备的NCOx纳米材料作为正极材料，将步骤(3)制备的3DPG纳米材料作为负极材料，PVA/LiCl凝胶为固态电解液；正极材料和负极材料在组装前被裁剪为0.5cm×2cm的长方形，用封装机将其封装，得到柔性固态非对称超级电容器件。
[0081] 实施例2-4
[0082] 实施例2-4的制备方法与实施例1相同，不同点在于热还原所用的温度。实施例2-4的制备方法中具体的温度调控见表1。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究NCOx纳米材料的电化学性能。实施例1制备的NCOx纳米材料在2mA·cm-2时对应的
比容量为2.97F cm-2，测试实施例2-4制备的NCOx纳米材料在2mA cm-2时对应的面积比容量。
[0083] 表1热还原的温度调控
[0084]
[0085] 实施例6-9
[0086] 实施例6-9的制备方法与实施例1相同，不同点在于热还原所用的气氛。实施例6-9的制备方法中具体的O2气氛的温度调控见表2。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究NCOx纳米材料的电化学性能。实施例1-5制备的NCOx纳米材料在2mA·cm-2时对应的比容量分别为1.92F·cm-2、2.03F·cm-2、2.97F·cm-2、1.47F·cm-2、1.43F·cm-2，测试实施例6-9制备的NCOx纳米材料在2mA cm-2时对应的面积比容量。
[0087] 表2在O2气氛下的温度调控
[0088]
[0089] 实施例11-14
[0090] 实施例11-14的制备方法与实施例1相同，不同点在于水热反应所用的时间。实施例11-14的制备方法中具体的时间调控见表3。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究NCOx纳米材料的电化学性能。实施例1制备的NCOx纳米材料在2mA·cm-2时对应的比容量为2.97F·cm-2，测试实施例11-14制备的NCOx纳米材料在2mA·cm-2时对应的面积比容量。
[0091] 表3水热反应的时间调控
[0092]
[0093] 实施例15-18
[0094] 实施例15-18的制备方法与实施例1相同，不同点在于氧化石墨烯的浓度。实施例15-18的制备方法中具体的浓度调控见表4。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究3DPG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DPG纳米材料在1.5mA·cm-2时对应的比容量为0.556F·cm-2，测试实施例15-18制备的3DPG纳米材料在2mA·cm-2时对应的面积比容量。
[0095] 表4氧化石墨烯的浓度调控
[0096]
[0097] 实施例19-22
[0098] 实施例19-22的制备方法与实施例1相同，不同点在于制备3DPG水热反应的温度。实施例19-22的制备方法中具体的温度调控见表5。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究3DPG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DPG纳米材料在1.5mA·cm-2时对应的比容量为0.556F·cm-2，测试实施例19-22制备的3DPG纳米材料在2mA·cm-2时对应的面积比容量。
[0099] 表5 3DPG水热反应的温度调控
[0100]
[0101] 效果实施例1
[0102] 对上述制备得到的3DPG纳米材料进行了场发射扫描电子显微电镜(SEM)测试，结果如图1所示，表明3DPG纳米材料为三维介孔的形状。
[0103] 对上述制备得到的3DPG纳米材料进行了拉曼光谱和高分辨XPS的表征，结果如图2所示，3DPG纳米材料两个峰强度的比ID：IG达到了0.93，表明了3DPG具有非常丰富的边缘和石墨
片层平面的缺陷。此外，C 1s峰拟合分成四个峰，分别对应了占据主要成分的C-C键，C-OH键，C＝O键和C＝O-OH键。
[0104] 对上述制备的NCOx纳米线阵列材料进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图3所示，在柔性碳布
纤维上生长了均匀的纳米线阵列。
[0105] 对上述制备的NCOx纳米线阵列材料进行X射线粉末衍射(XRD)和电子顺磁共振谱表征，图4a显示NCO纳米材料在热还原处理前后的
晶体结构保持了一致，而热还原处理之后，其结晶强度有所下降；图4b显示NCO纳米材料在热还原处理之后，在g＝2.27处出现了一个强的
信号峰，表明NCO纳米材料引入了氧空位。
[0106] 效果实施例2
[0107] 对上述制备的NCOx纳米材料采用恒流充放电测试法来研究其的电化学性能，NCOx纳米材料的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成的，测试的
电压窗口为0-5V，结果如图5和图6所示。
[0108] 由图5可知，上述制备的NCOx纳米材料的容量范围从2mA·cm-2的2.96F·cm-3变化到40mA cm-2的1.77F·cm-3，表明其具有良好的可逆性和倍率性能。
[0109] 由图6可知，该NCOx纳米材料在10mA cm-2的
电流密度下连续充放电20 000次后仍有96.5％的容量保持率，表明该NCOx纳米材料具有很好的循环稳定性。
[0110] 效果实施例3
[0111] 对上述制备的柔性固态非对称超级电容器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能，柔性固态非对称超级电容器的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0-1.6V，结果如图7所示。
[0112] 由图7可知，上述制备的柔性固态非对称超级电容器件的容量范围从2mA·cm-2的-3 -2 -38.76F·cm 变化到20mA·cm 的6.49F·cm ，表明其具有良好的可逆性和倍率性能。
[0113] 对该柔性固态非对称超级电容器件进行了柔韧性的测试，结果如图8所示，无论该柔性固态非对称超级电容器在不弯曲的状态下，还是在弯曲90°的状态下，抑或是在弯曲135°的状态下，其容量和CV曲线并没有发生明显的变化，说明该柔性固态非对称超级电容器可以任意弯曲状态下使用而不会损坏CV曲线和容量。因此，该柔性固态非对称超级电容器件可以任意弯曲或扭曲而不会损坏CV曲线和容量。
[0114] 最后，对该柔性固态非对称超级电容器件进行了能量密度和功率密度的计算，如图9所示，该柔性固态非对称超级电容器件在电流密度为2mA·cm-2，其最大的能量密度可以-3达到3.12mW h·cm ，比最近发表的一些非对称超级电容器件及电池的能量密度还要大。
[0115] 综上所述，本发明的超级电容器件具有大容量，高倍率，长寿命的特点，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
[0116] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
