技术领域
[0001] 本
发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚丙烯树脂，特别涉及一种热灌装瓶用聚丙烯树脂。
背景技术
[0002] 中国饮料工业经过多年的快速发展，瓶装饮料以两位数的平均年高增长率增长，目前，聚酯(PET)瓶
包装占据国内饮料包装市场的主要份额。聚丙烯(PP)瓶由于其耐高温性的特点，使其在茶、果蔬汁、运动饮料和保健饮料等热灌装包装方面表观卓越，逐步代替PET瓶；此外，它在安全性、环保性、卫生性和内装物的口感保持方面表现出色，逐渐代替PE瓶进入乳制品领域。
[0003] 热灌装一般采用80℃～90℃的
温度进行灌装，并需约在90℃下
水喷淋消毒15min左右。PP瓶能够承受的热灌装温度高达96℃，而PET瓶在没有进行热定型时，可承受的热灌装温度为54℃～65℃，因此必须进行热定型处理，但即便如此，其热灌装温度也仅在85℃左右，因此，在热灌装领域，PP瓶更具优势。
[0004] 在上述热灌装和消毒温度下，PP瓶需保持足够的刚性和耐热性，不发生
变形，这就要求PP原料有较高的弯曲模量和耐热变形温度。经灌装后的饮品可能低温冷藏，或在
环境温度较低的情况下搬运、储存、使用等，PP瓶应耐冲击碎裂，所以PP原料应有较好的韧性。均聚PP具有较好的刚性和耐热性，但韧性和透明性较差，因此，通常采用乙烯/丙烯无规共聚来改善PP的韧性和透明性，但其刚性和耐热性明显变差。
发明内容
[0005] 为解决
现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种热灌装瓶用聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有较好的刚性和耐热性，同时又有较好的韧性和透明性，满足以注拉吹工艺生产的热灌装瓶的要求。
[0006] 以下是本发明具体的技术方案。
[0007] 一种热灌装瓶用聚丙烯树脂，其组成包括：聚丙烯树脂基料、抗
氧剂、成核剂和酸中和剂；所述的聚丙烯树脂由聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂经熔融混合
造粒而成；聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂的
质量比为100：(0.02～0.25)：(0.01～0.10)：(0.01～0.08)；
[0008] 其中，所述的聚丙烯树脂基料为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与
亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物，所述的成核剂为有机
磷酸盐类成核剂，所述的酸中和剂为
硬脂酸钙或氢化滑石粉。
[0009] 进一步，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，其丁烯含量为1～10wt％，熔融温度为140～165℃，熔体流动速率为3.0～25.0g/10min。
[0010] 进一步，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的丁烯含量为3～8wt％。
[0011] 进一步，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5.0～15.0g/10min。
[0012] 进一步，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.3～1:8。
[0013] 进一步，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.8～1:6。
[0014] 进一步，所述的受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)
丁烷；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
[0015] 进一步，所述的有机磷酸盐类成核剂为双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基
铝或2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠中的一种或两种。
[0016] 本发明与现有技术相比，有益效果在于：
[0017] (1)本发明采用的树脂基料为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，替代现有的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯，二者具有相近的韧性和透明性，但本发明中的丙丁无规共聚聚丙烯具有更好的结晶能
力，更高的耐热性和刚性，热变形温度达80～90℃、弯曲模量达1200～1400MPa，对比乙丙无规共聚聚丙烯的热变形温度为70～80℃、弯曲模量为900～1100MPa。
[0018] (2)本发明树脂基料的熔体流动速率优选为5.0～15.0g/10min，适合于注射
拉伸吹塑成型，可应用于热灌装饮料瓶。该树脂基料具有良好的结晶能力，配合成核剂的使用，可在更高的温度下快速结晶，从而增加成型速度，提高生产效率25～35％。
具体实施方式
[0019] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0020] 实施例1～3
[0021] 实施例采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的特征见表1，熔体流动速率8～12g/10min。
[0022] 本实施例抗氧剂采用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:1；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.15:0.06:0.05。
[0023] 实施例中，将丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂等助剂混合，经熔融挤出造粒，制备得到丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂。
[0024] 以下实施例4～7采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的丁烯质量百分含量均为7.4Wt.％，与实施例1相同。
[0025] 实施例4
[0026] 采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率3.0g/10min，抗氧剂采用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:0.3；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.02:0.01:
0.01。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。
[0027] 实施例5
[0028] 采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率25.0g/10min，抗氧剂采用1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:8；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为氢化滑石粉。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.25:0.10:
0.08。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。
[0029] 实施例6
[0030] 采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率5.0g/10min，抗氧剂采用四1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯的混合物，二者配比为1:0.8；成核剂采用双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.10:0.05:0.03。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。
[0031] 实施例7
[0032] 采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率15.0g/10min，抗氧剂采用1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯的混合物，二者配比为1:6；成核剂采用双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；酸中和剂为氢化滑石粉。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为
100:0.20:0.08:0.05。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。
[0033] 对比例1～3
[0034] 对比例1～2乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯和对比例3均聚聚丙烯树脂的特征见表1，熔体流动速率8～12g/10min。
[0035] 对比例中，将乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯树脂基料、均聚聚丙烯树脂基料分别与抗氧剂、成核剂、酸中和剂等助剂混合，经熔融挤出造粒，制备得到对比例聚丙烯树脂；抗氧剂、成核剂、酸中和剂的品种和加入量同实施例1～3。
[0036] 各实施例和对比例的聚丙烯树脂的物理机械性能对比见表2、3。
[0037] 拉伸屈服
应力按照GB/T1040.2测试；
[0038] 弯曲模量按照GB/T9341测试；
[0039] 简支梁缺口冲击强度按照GB/T1043.1测试；
[0040] 热变形温度按照GB/T1634.2测试；
[0041] 雾度按照GB/T2410测试；
[0042] 乙烯和丁烯含量由红外
光谱测得：由
波数720～730cm-1处的乙烯特征峰得到乙烯含量，767cm-1的丁烯特征峰得到丁烯含量；
[0043] 熔点、结晶温度和结晶度由差示扫描量热仪(DSC)测得：在氮气保护下，取少量聚丙烯试样，以10℃/min的速率升温至200℃，恒温5min，然后以10℃/min的速率冷却至室温，记录熔融和结晶曲线，得到熔点、结晶温度结晶度。
[0044] 表1.实施例与对比例聚丙烯树脂的特征
[0045]
[0046]
[0047] 表2.实施例与对比例聚丙烯树脂的物理机械性能
[0048]
[0049] 从表2来看，均聚聚丙烯尽管有较高的模量和热变形温度，但其冲击强度较差、雾度较高。添加α-烯
烃共聚可改善聚丙烯的冲击强度和雾度，但乙丙共聚聚丙烯的模量和热变形温度随乙烯含量的增加快速下降，不利于热灌装。丙丁共聚聚丙烯的冲击强度和雾度随丁烯含量的增加显著改善，由于其具有较强的结晶能力，模量和热变形温度下降较少。
[0050] 综合表1、2，在乙丙共聚聚丙烯和丙丁共聚聚丙烯的熔点都达到148℃时，乙丙无规共聚聚丙烯的乙烯质量百分含量2.9％，本发明丙丁无规共聚聚丙烯的丁烯质量百分含量提高到7.4％，其结晶度43.1％、热变形温度88℃、弯曲模量1320MPa，分别比乙丙无规共聚聚丙烯提高11.9％、12.8％、25.7％，二者的冲击强度和雾度基本相同。因此，本发明丙丁无规共聚聚丙烯更适合热灌装瓶的应用。
[0051] 表3.实施例1与4～7的物理机械性能
[0052]
[0053] 从表3来看，在不同的熔体流动速率和配方下，本发明丙丁无规共聚聚丙烯都具有较好的刚性、韧性、耐热性和透明性。
