技术领域
[0001] 本
发明涉及复合薄膜的制备方法，具体涉及一种
石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，属于膜生产技术领域。
背景技术
[0002] 氧化锌是一种性能稳定的II-VI族金属氧化物
半导体材料，在光催化、气体传感、超级电容器和发光器件等诸多领域有广泛应用。由于
纳米材料具有表面效应和体积效应等独特优势，制备纳米氧化锌并对其微观形貌进行调控有利于氧化锌在其应用领域展现出更为优异的性能。多孔结构是纳米材料形貌结构中的重要一员，与其它类型的纳米结构相比，多孔结构具有
比表面积大、
吸附性能高、孔道结构和骨架可调等突出优势，在催化、传感、纳米
能源器件等领域具有极好的应用前景。多孔形貌的氧化锌可以强化其对入射光的吸收以及对分子、离子的吸附，对其性能提升至关重要。另一方面，石墨烯是一种具有
单层石墨结构的二维纳米
碳材料，其独特的晶格结构和
电子结构使其具有优异的电学性能、热学性能和
力学性能，加之碳材料良好的
稳定性和资源丰富性，使石墨烯迅速成为纳米电子器件研究中的明星材料。石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜将二者结合，可充分发挥石墨烯与多孔氧化锌各自的优异性能，有助于开发高性能的光催化、气体传感和超级电容器等多种功能纳米器件。
[0003] 目前，石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜主要基于模板法制备，即先将氧化锌颗粒或粉末与氧化石墨烯分散液混合配成液相前驱体，再在有机或无机多孔模板的辅助下，采用浸渍、提拉或
电沉积等成膜方法制备石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜。这种方法虽具有孔结构和形貌调控方便的优势，但也具有诸多缺撼：
[0004] (1)由于石墨烯/氧化锌复合薄膜生长在模板表面，因此成膜后模板去除困难，极易引起复合薄膜的损害，甚至不能去除；
[0005] (2)采用模板法制备的石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜在脱离原模板后难以保持原貌独立存在，极大地限制了其应用范围；
[0006] (3)采用前驱分散液制备的复合薄膜中氧化锌和石墨烯相互掺混，该种方法难以制备具有明确、清晰界面的表面负载型石墨烯/氧化锌复合薄膜。
发明内容
[0007] 本发明针对
现有技术的不足，提供一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，该方法基于氧化石墨烯的亲
水性受控于还原程度的重要特点，提出采用水热法在部分还原的氧化石墨烯薄膜表面一步原位生长多孔氧化锌以制备石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的方案。采用该方案制备的石墨烯/氧化锌复合薄膜技术简单、高效，无需引入多孔模板，多孔氧化锌负载在石墨烯薄膜表面，极大地保留了原石墨烯薄膜的力学和电学特性。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)氧化石墨烯薄膜的制备：配制氧化石墨烯水分散液，置于
真空抽滤装置中抽滤形成氧化石墨烯薄膜，待干燥后从
滤纸表面取下形成具有自
支撑特性的氧化石墨烯薄膜；或将氧化石墨烯溶液
旋涂于其他基底表面成膜；也可直接从市面上购买氧化石墨烯薄膜的商业化产品；
[0011] (2)氧化石墨烯薄膜的预还原：将氧化石墨烯薄膜在60～100℃较低
温度下进行预还原，预还原0.5～2h，形成部分还原的氧化石墨烯薄膜；由于还原不彻底，氧化石墨烯薄膜表面还存有一定量的亲水基团，在水热反应的环境下，亲水基团与水的相互作用及水的热
对流可使氧化石墨烯薄膜表面的若干微区与薄膜主体略微脱离，这些区域具有较高的表面能，将为多孔氧化锌的生长提供优先形核点。同时，由于氧化石墨烯薄膜经预还原已经脱去了大量的亲水官能团，亲水性显著降低，薄膜自身不会在水热反应中由于亲水而发生解体；
[0012] (3)石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜制备：将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于水热反应釜中，水热反应的温度为70℃～85℃，时间为0.5～2h，采用水热反应法在薄膜表面生长多孔氧化锌；反应过程中，氧化锌将在部分还原的氧化石墨烯薄膜表面略微脱离薄膜主体的微区上优先形核、长大，借助这些氧化石墨烯微区的片状形貌生长成为连片的多孔氧化锌；
[0013] (4)后处理：薄膜的进一步还原，在多孔氧化锌生长完成后，将负载有多孔氧化锌的薄膜进一步还原至所需的还原程度，构建还原程度可调的石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜；
[0014] 步骤(3)所述的多孔氧化锌的
孔径分布为50nm～1μm；
[0015] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜，该复合薄膜由上述的方法制备而成；
[0016] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的应用，该复合薄膜在光催化、
传感器和超级电容器领域的应用。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 本发明针对目前石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜制备中存在的问题，基于氧化石墨烯的亲水性受控于还原程度的重要特点，提出采用水热法在部分还原的氧化石墨烯薄膜表面一步原位生长多孔氧化锌以制备石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的方案。采用该方案制备的石墨烯/氧化锌复合薄膜技术简单、高效，无需引入多孔模板，多孔氧化锌负载在石墨烯薄膜表面，极大地保留了原石墨烯薄膜的力学和电学特性；视石墨烯薄膜的成膜方式和厚度，既可形成具有自支撑性的独立复合薄膜，也可成膜于其他基底表面；原位生长在石墨烯表面的多孔氧化锌与石墨烯薄膜间结合紧密，界面清晰，又不相互掺混，使复合薄膜兼具石墨烯和多孔氧化锌的优异性能。其中，石墨烯薄膜部分可直接作为
电极材料，多孔氧化锌可作为光催化材料、气敏材料或赝电容材料，从而将复合薄膜直接应用于光催化、气体传感和超级电容器领域制备器件。
附图说明
[0019] 图1在部分还原的氧化石墨烯薄膜表面生长的多孔氧化锌；
[0020] 图2石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的宏观形貌；
[0021] 图3石墨烯/氧化锌复合薄膜(上)和负载的氧化锌(下)的XRD谱图；
[0022] 图4薄膜负载的氧化锌的拉曼谱图；
[0023] 图5在部分还原的氧化石墨烯薄膜表面生长的多孔氧化锌；
[0024] 图6氧化石墨烯薄膜还原程度过高时得到的层片状氧化锌。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图及
实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0026] 实施例1
[0027] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 配制1mg/mL的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯粉末由市面购得，下同)25mL，置于真空抽滤装置中抽滤形成氧化石墨烯薄膜，待干燥后与滤纸分离，形成厚度约30μm的柔性自支撑氧化石墨烯薄膜。将此薄膜置于烘箱中，在75℃下还原60min，形成部分还原的氧化石墨烯薄膜。配制0.1mol/L的
硝酸锌水溶液，加入体积分数为4％的浓
氨水，再将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于溶液中，在75℃下水热反应60min，在薄膜表面生长多孔氧化锌(图1)，进而制备出石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜(图2)。该薄膜还可在管式炉等高温加热设备中进一步还原至所需的还原程度。所制备的石墨烯/氧化锌复合薄膜、薄膜上负载的氧化锌的XRD测试及拉曼测试谱图分别示于图3、图4中。
[0029] 实施例2
[0030] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0031] 配制2mg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于真空抽滤装置中抽滤形成氧化石墨烯薄膜，待干燥后与滤纸分离，形成厚度约50μm的柔性自支撑氧化石墨烯薄膜。将此薄膜置于烘箱中在85℃下还原90min，形成部分还原的氧化石墨烯薄膜。配制0.1[0032] mol/L的硝酸锌水溶液，加入体积分数为4％的浓氨水，再将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于溶液中，在85℃下水热反应80min，在薄膜表面生长多孔氧化锌，所得多孔氧化锌的形貌如图5所示，孔径约为50nm～1μm。所得的石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的宏观形貌及氧化锌的XRD、Raman表征与实施例1类似。该薄膜亦可在管式炉等高温加热设备中进一步还原至所需的还原程度。
[0033] 实施例3
[0034] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 配制1mg/mL的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯粉末由市面购得，下同)25mL，置于真空抽滤装置中抽滤形成氧化石墨烯薄膜，待干燥后与滤纸分离，形成厚度约30μm的柔性自支撑氧化石墨烯薄膜。将此薄膜置于烘箱中，在60℃下还原30min，形成部分还原的氧化石墨烯薄膜。配制0.1mol/L的硝酸锌水溶液，加入体积分数为4％的浓氨水，再将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于溶液中，在70℃下水热反应30min，在薄膜表面生长多孔氧化锌，进而制备出石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜。该薄膜还可在管式炉等高温加热设备中进一步还原至所需的还原程度。
[0036] 实施例4
[0037] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0038] 配制2mg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于真空抽滤装置中抽滤形成氧化石墨烯薄膜，待干燥后与滤纸分离，形成厚度约50μm的柔性自支撑氧化石墨烯薄膜。将此薄膜置于烘箱中在100℃下还原120min，形成部分还原的氧化石墨烯薄膜。配制0.1mol/L的硝酸锌水溶液，加入体积分数为4％的浓氨水，再将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于溶液中，在80℃下水热反应120min，在薄膜表面生长多孔氧化锌，孔径约为50nm～1μm。该薄膜亦可在管式炉等高温加热设备中进一步还原至所需的还原程度。
[0039] 实施例5
[0040] 一种石墨烯/多孔氧化锌复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 制备氧化石墨烯薄膜的步骤同实施例1，将此薄膜置于烘箱中，在200℃下还原60min，形成还原程度较高的氧化石墨烯薄膜。配制0.1mol/L的硝酸锌水溶液，加入体积分数为4％的浓氨水，再将部分还原的氧化石墨烯薄膜置于溶液中，在75℃下水热反应60min，在薄膜表面生长多孔氧化锌，得到如图6所示的层片状氧化锌而非多孔结构，说明采用该方案制备多孔氧化锌时，氧化石墨烯薄膜的还原程度至关重要，且不能过高，即应采用较低的预还原温度。
[0042] 实施例6
[0043] 制备氧化石墨烯薄膜的步骤同实施例1，不经预还原直接将氧化石墨烯薄膜置于反应釜中进行水热反应，反应条件和方法同实施例1，由于氧化石墨烯的亲水性，一段时间后氧化石墨烯薄膜解体。进一步说明本方案中氧化石墨烯薄膜预还原程度调节的重要性和预还原过程的必要性。
