[0001]
技术领域
[0002] 本
发明属于有机光电材料与器件技术领域,具体涉及一种橙光热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用。
[0003]
背景技术
[0004] 有机电致发光
二极管(简称OLEDs)具有效率高、功耗低、视
角广、可弯曲,可实现大面积显示等优点,成为下一代固态照明与信息显示的主要发展方向。经过几十年来科研工作者的努
力,OLED的
发光效率和
稳定性已满足中小尺寸显示器的要求,并广泛应用在仪器仪表和高端智能手机上,同时大尺寸曲面OLED电视机已经进入市场。目前能够满足商业化应用要求的OLED是基于多层器件来实现的,其结构相对复杂,需要使用蒸
镀的制备工艺,生产成本高,各功能层间易存在
异质结;相比而言,具有简单结构同时可全湿法加工的器件可实现低成本的大面积显示,具有更广阔的应用前景。
[0005] 发光材料是OLEDs中的核心部分。热激活延迟荧光(TADF)材料在没有金属重
原子的前提下,利用全有机材料实现了廉价的三线态
激子的利用途径,从而实现100%的理论内
量子效率,为低成本高效器件的开发创造了前提,同时为OLED发展迎来了革新的时代。现如今,TADF材料已被认为是继传统荧光材料与
磷光材料之后的第三代有机电致发光材料。截止目前,已经有大量高效的蒸镀型TADF材料被成功研制出来,并表现出前所未有的优势。然而,可用于湿法制备的TADF材料很少,因此,开发新型的可湿法TADF材料对于进一步降低OLED器件生产成本具有重要的研究意义。
[0006] 目前,TADF
聚合物材料因其具有良好湿法成膜性且具有很好的抗
溶剂侵蚀性能,可适用于湿法溶液OLED器件的加工。Andrey等(Adv.Mater.2015,27,7236-7240)首次报道了将主客体组分通过金属催化聚合的方式制备TADF聚合物材料,避免了相分离的影响并且获得了100%的激子利用率。Adachi等(Adv.Mater.2016,28,4019-4024)报道了两种TADF聚合物材料,其绿光和黄光OLED最大
外量子效率高达8.1%和9.3%。随后,许多科研工作者通过合成TADF聚合物材料用于高效湿法OLED器件的制备。
[0007] 然而,目前所报道的TADF聚合物几乎都采用金属催化体系,造成纯化过程十分困难,同时难以实现TADF聚合物中主客体含量的精确控制。同时,高效的橙光TADF的开发相对于蓝光TADF更加落后,目前报道的橙光TADF的外量子效率均远低于蓝光TADF。另外,湿法加工器件的过程比较繁琐,需要筛选合适的溶剂溶解聚合物,再通过
旋涂加热
退火的方式得到聚合物的
薄膜,对于全湿法OLED器件的研究受到了进一步的限制。
[0008]
发明内容
[0009] 解决的技术问题:针对上述技术问题,本发明提出了一种橙光热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用,该橙光TADF是一种热交联型TADF分子,可在空穴传输层通过溶液加工成膜,通过加热退火形成具有优良成膜性能且具有良好的抗溶液
腐蚀性能的聚合物
发光层薄膜,便于在此发光层上进一步旋涂可湿法
电子传输材料得到全湿法制备的OLED器件。
[0010] 技术方案:一种橙光热激活延迟荧光材料,其结构式为:
[0011] 该橙光热激活延迟荧光材料为DV-Cz-DCPP,其分子结构分析结果如下:核磁氢谱(500MHz,CDCl3):9.45(d,J=8.6Hz,2H),8.79(s,2H),8.16(d,J=8.4Hz,
4H),7.61(d,J=8.2Hz,8H),7.49-7.40(m,8H),7.35(t,J=7.6Hz,4H),6.71-6.75(m,2H),
5.74(d,J=10.8Hz,2H),5.24-5.28(t,2H),5.18(s,4H)。
[0012] 质谱:874.52。
[0013] 元素分析:C:82.36,H:4.38,N:9.60。
[0014] 该橙光热激活延迟荧光材料的合成方法为:(1)将5,6-二(4-溴苯基)吡嗪-二甲腈加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,分别加入碘化亚
铜,1,10-菲啰啉,
碳酸
钾,3-甲
氧基咔唑,其摩尔量与5,6-二(4-溴苯基)吡嗪-二甲腈的比值分别为0.1、0.1、2、2.2,反应在氮气保护下进行,
温度为140℃,反应时间为24小时,反应结束后,粗产品通过柱层析法提纯得到产品A:5,6-二(4-(3-甲氧基-9氢-咔唑基-
9-基)苯基)吡嗪-2,3-二甲腈;
(2)取步骤(1)中得到的产品A加入氯仿中搅拌溶解后,滴加三溴化
硼溶液,其与产品A的摩尔比为2:1,反应温度为0℃,反应时间为3小时,反应结束用甲醇溶液淬灭,旋干
有机溶剂得到产品B:5,6-二(4-(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯基)吡嗪-2,3-二甲腈;
(3)取步骤(2)中得到的产品B加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后,加入与产品B的摩尔比为3:1的氢化钠反应20分钟后,加入与产品B的摩尔比为4:1的4-氯-甲基苯乙烯,反应温度为60℃,反应时间为24小时;反应结束后,通过柱层析法提纯得到所述橙光热激活延迟荧光材料;
反应式为:
[0015] 该橙光热激活延迟荧光材料的应用为用于制备湿法白光有机电致
发光二极管。
[0016] 优选的,所述应用包括步骤如下:(1)清洗
阳极电极,分别用蒸馏
水、丙
酮、异丙醇清洗;无尘的条件下烘干;
(2)在阳极上旋涂空穴发光层,转速为2000rpm,旋涂完成后在充满氮气的
手套箱中加热退火;
(3)在空穴传输层上旋涂含有不同比例热交联主体单元、蓝光和橙光热激活延迟荧光单元的混合材料,转速为1500-3000rpm,旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热交联;
(4)在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层,并蒸镀
阴极,得到湿法白光有机电致发光二极管。
[0017] 优选的,所述步骤(2)中退火温度为80-120℃。
[0018] 优选的,所述步骤(3)中加热交联的温度为150-250℃。
[0019] 优选的,所述步骤(3)中热交联主体单元为DV-CDBP,其结构式如下:
[0020] 优选的,所述步骤(3)中蓝光热激活延迟荧光材料为DV-MOC-DPS,其结构式如下:
[0021] 由该橙光热激活延迟荧光材料的应用制得的湿法白光有机电致发光二极管。
[0022] 有益效果:首先,本发明的橙光TADF是一种热交联型分子,在聚合过程中可避免金属催化剂的使用,不需要进一步纯化处理,简化了聚合物合成和提纯工艺。第二,原位聚合方法可避免聚合物的再溶解过程,将聚合物合成与发光层薄膜制作过程合二为一,简化器件制作工艺。第三,在原位热聚合的过程中,主客体含量的比例可以得到精确的控制,有利于提高白光器件的稳定性和发光品质。第四,原位交联后的聚合物薄膜具有成膜性能好,稳定性好以及抗溶剂侵蚀强等特点,便于进一步电子传输材料的旋涂,为全湿法器件提供保障,提高材料的利用率、降低成本、提高产能。
[0024] 图1为原位聚合法制备湿法白光发光层示意图;图2为制备得的
有机发光二极管结构示意图;
图中各数字标号表示如下:1.ITO阳极;2.空穴传输层;3.发光层;4.电子传输层;5.金属阴极。
[0025]
具体实施方式
[0026] 下面结合本发明的具体内容,对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
[0027] 本发明中所用材料如下:其中材料DV-MOC-DPS和DV-CDBP由本
发明人合成并已发表(J.Mater.Chem.C,2016,4,
8973-8979),PEDOT:PSS和PO-T2T可商业获得。
[0028] 实施例1制备橙光TADF:
其结构式为:
合成方法为:
(1)取3g 5,6-二(4-溴苯基)吡嗪-二甲腈加入溶有30mL N,N-二甲基甲酰胺的100mL的茄形瓶中搅拌溶解后,分别加入碘化亚铜,1,10-菲啰啉,碳酸钾,3-甲氧基咔唑,其摩尔量与5,6-二(4-溴苯基)吡嗪-二甲腈的比值分别为0.1、0.1、2、2.2,反应在氮气保护下进行,温度为140℃,反应时间为24小时。反应结束后,粗产品通过柱层析的方法提纯得到产品A:
5,6-二(4-(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯基)吡嗪-2,3-二甲腈,洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液,产率为64%。
[0029] (2)取1g步骤(1)中得到的产品A加入溶有30mL氯仿的100mL的茄形瓶中搅拌溶解后,慢慢滴加与产品A的摩尔比为2:1的三溴化硼溶液,反应温度为0℃,反应时间为3小时。反应结束用甲醇溶液淬灭,旋干有机溶剂得到产率为95%的产品B:5,6-二(4-(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯基)吡嗪-2,3-二甲腈。
[0030] (3)取0.8g步骤(2)中得到的产品B加入溶有30mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺的100mL的茄形瓶中搅拌溶解后,加入与产品B的摩尔比为3:1的氢化钠反应20分钟后,加入与产品B的摩尔比为4:1的4-氯-甲基苯乙烯,反应温度为60℃,反应时间为24小时。反应结束后,粗产品通过柱层析的方法提纯得到所述橙光热激活延迟荧光材料,洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液,产率为45%。
[0031] 其反应式如下:
[0032] 制备湿法白光OLED器件:该器件的结构示意图为:ITO/PEDOT:PSS(30nm)/DV-CDBP:DV-MOC-DPS:DV-Cz-DCPP(40nm)/PO-T2T(40nm)/Cs2CO3(1nm)/Al(100nm),如图2所示。器件制备的具体过程如下:
1、氧化铟
锡(ITO)玻璃基底的清洗:分别使用
洗涤剂,去离子水,
乙醇,丙酮,异丙醇对ITO进行超声清洗,每种溶剂分别3次,然后在红外灯照射下干燥1小时,最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用。
[0033] 2、空穴传输层的旋涂:在ITO的表面以3000rpm的转速旋涂一层阳极
缓冲层PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)),膜厚为40nm。然后,将基片在120℃热台上干燥20min。
[0034] 3、发光层的制备:冷至室温后,将溶有浓度为10mg/mL发光材料(DV-CDBP:DV-MOC-DPS:DV-Cz-DCPP的
质量比分别为1:0.1:0.03)的1,2-二氯乙烷旋涂在PEDOT:PSS上面,转速为2000rpm,时间为30秒。在200℃氮气氛围下干燥10分钟后冷却至室温。
[0035] 4、电子传输层的旋涂:在发光层的表面以2000rpm的转速旋涂一层浓度为5mg/mL的电子传输层PO-T2T,膜厚为40nm。然后,将基片在120℃热台上干燥20min。
[0036] 5、阴极的蒸镀沉积:分别以 和 的速率蒸镀Cs2CO3和Al作为阴极。
[0037] 器件的性能测试:在手套箱中采用Kethiey 2400型
半导体性能测试系统连接ST-86LA型屏幕
亮度计测得器件的亮度-
电流-
电压曲线。同时,采用PR655型
光谱仪测试电致发光光谱和色坐标。
[0038] 所得的器件性能如下:起亮电压为4.5V,最大亮度为5612cd/m2,色坐标为(0.33,0.38)最大外量子效率为5.6%。
[0039] 实施例2按实施例1的方法制备橙光TADF和OLED器件,所不同的是器件的发光层中,DV-CDBP:
DV-MOC-DPS:DV-Cz-DCPP的质量比分别为1:0.1:0.02。
[0040] 所得的器件性能如下:起亮电压为4.1V,最大亮度为6015cd/m2,色坐标为(0.33,0.41)最大外量子效率为6.5%。
[0041] 实施例3按实施例1的方法制备橙光TADF和OLED器件,所不同的是器件的发光层中,DV-CDBP:
DV-MOC-DPS:DV-Cz-DCPP的质量比分别为1:0.12:0.03。
[0042] 所得的器件性能如下:起亮电压为4.2V,最大亮度为8188cd/m2,色坐标为(0.33,0.35)最大外量子效率为8.1%。
[0043] 实施例4按实施例1的方法制备橙光TADF和OLED器件,所不同的是器件的发光层中,DV-CDBP:
DV-MOC-DPS:DV-Cz-DCPP的质量比分别为1:0.12:0.02。
[0044] 所得的器件性能如下:起亮电压为4.5V,最大亮度为7223cd/m2,色坐标为(0.33,0.39)最大外量子效率为4.8%。
[0045] 以上对本发明提供的一种橙光热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用做了详细的介绍。发光层的制作过程只通过原位加热交联的方式获得聚合物薄膜,简化了聚合物合成和提纯工艺以及简化器件制作工艺。同时,证实了通过主客体含量的比例可以得到精确的控制,有效的提高了白光器件的发光品质。本文中引用了具体个例对本发明和实施方式进行了阐述,但这实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下,对本发明简单的
修改也属于本发明的
权利要求保护范围内。