本发明涉及π体系或金属茂化合物在一种由选自环烯烃、具有两 个或多个碳原子的α-烯烃和任选的共轭或非共轭二烯烃的单体进行 (共)聚合反应，制备用于光学数据存储器的环烯烃共聚物的方法中用 作有机金属催化剂的用途，在该π体系或金属茂化合物中过渡金属与 两个π体系，尤其与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(负碳离子) 配合，而且这两个体系通过至少一个给体-受体桥相互可逆地键接。 在给体原子和受体原子之间所形成的配价键在给体基团上产生正(部 分)电荷并在受体基团上产生负(部分)电荷：

                Δ+          Δ-

              [给体基团→受体基团]

环烯烃(共)聚合物的特点表现在具有许多优异性能，例如用于 光学数据存储器的高透明度，尤其是用于高存储密度激光磁盘(CD)。 它们进一步具有优良耐热性，抗老化性，耐化学性，耐溶剂性，低的 吸水率，高的抗刮伤性，低的光双折射率和高的软化点(玻璃化转变 温度Tg)。

金属茂和它们在烯烃聚合反应中作为催化剂的应用长时间来一 直是已知的(EP-A 129 368和此处引证的文献)。而且从EP-A′368 已知，金属茂与助催化剂铝-烷基/水组合起来，是乙烯聚合反应的高 活性体系(例如，甲基铝氧烷＝MAO，可由1摩尔三甲基铝和1摩尔水 形成。其它化学计量的比例也已成功地使用(WO 94/20506))。其中环 戊二烯基骨架以共价键方式通过桥相互连接的金属茂也是已知的。在 此领域中，可提到的专利和申请的例子是EP-A 704 461，文中提到 的连接基是(取代的)亚甲基或亚乙基，亚甲硅烷基，取代的亚甲硅烷 基，取代的亚锗烷基或取代的膦基。桥接金属茂在EP′461也被想到 作为烯烃聚合反应的催化剂。尽管在此领域中已有许多专利和申请， 但是仍然需要高活性的改进催化剂，以使得残留在聚合物中的催化剂 的量达到很低的水平，且它同样适合于环烯烃的(共)聚合反应，为了 制备它早已使用金属茂(US 5 567 777；EP 610 852＝US 5 602 219； EP 690 078)。

现在已经发现，特别优选的催化剂可由桥接π配合物，尤其由金 属茂化合物来制备，其中两个π体系的桥接可通过1，2或3个可逆的 给体-受体键建立，其中在每种情况下配位键或所谓的配价键(它至少 形式上与离子键重叠)在给体原子和受体原子间形成，且其中一个给 体或受体原子可以是特殊的缔合π体系的一部分。给体-受体键的可逆 性，除允许由D和A之间的箭头表示桥接状态之外，还允许非桥接状 态的存在。因此，根据本发明用于例如金属茂的π体系可以用双箭头 和包括两个步骤的通式(Ia)和(Ib)或通式(XIIIa)和(XIIIb)来描 述。

因此，本发明涉及在-78-+200℃的温度和0.5-70巴的压力 下，在可用助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，在气相、本体、 溶液或淤浆相中让选自环烯烃、具有两个或多个碳原子的α-烯烃和任 选为的共轭或非共轭的二烯烃单体进行(共)聚合反应，以制备用于光 学数据存储器的环烯烃共聚物的方法，它包括使用作为有机金属催化 剂的具有以下通式的金属茂化合物： 其中

CpI和CpII是两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的负碳 离子，其中从一个到所有的氢原子均可以由相同或不同的以下基团置 换：线型或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代的， 由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；由C6-C12- 芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；由有机金属取代基，如甲硅 烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基所取代的，而且可以由D和A1或2 取代，

D指给体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具 有至少一对自由电子对，

A指受体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具 有电子对空穴(gap)， 其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷，而 受体基团带负(部分)电荷，

M表示元素周期表(门捷列夫)副族III，IV，V或VI的过渡金属， 包括镧系和锕系，

X指阴离子等价物和

n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷而定， 或者是π配合物，尤其是下式的金属茂化合物： 其中

πI和πII表示不同荷电性或电中性的π体系，它可以稠合到一个 或两个不饱和或饱和的五-或六元环上，

D指给体原子，它是πI的取代基或πI的π体系的一部分，并在其 特定键接状态具有至少一个自由电子对，

A指受体原子，它是πII的取代基或πII的π体系的一部分，且在 其特定键接状态具有至少一个自由电子对空穴，

其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电 荷，受体基团带负(部分)电荷，其中D和A中至少一个是该特定缔合 π体系的一部分，

其中D和A又可以携带取代基，

其中每个π体系和每个稠环体系可含有一个或多个D或A，或者D 和A，以及

其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π体系的一个至所有的 氢原子可以各自独立地被相同或不同的以下基团取代：线型或支化 C1-C20-烷基，它可以由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取 代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的 卤代芳基；有机金属取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂铁 基；并且可以由D和Al或2取代，从而形成可逆配价D→A键：(i) 在D和A之间，它们都是特定π体系或稠环体系的一部分，或(ii)其 中D或A是π体系或稠合环体系的一部分，且每种情况下另一个则是 非稠合π体系或稠合环体系的取代基，

M和X具有上述意义和

n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷和π-I和π-II的电荷而定。

根据本发明的π体系是取代的或未取代的乙烯，烯丙基，戊二烯 基，苄基，丁二烯，苯，环戊二烯基阴离子，以及通过用杂原子替代 至少一个碳原子得到的化学种。在所提到的化学种类中，环系是优选 的。该配位体(π体系)与金属配位的性质可以是σ型或π型。

此类根据本发明使用的通式(I)的金属茂化合物可通过以下反应 来制备：在每种情况下让通式(II)和通式(III)的化合物起反应 或在每种情况下通式(IV)和(V)的化合物起反应 或在每种情况下通式(VI)和(VII)的化合物起反应 MXn+2    (VII) 反应过程中，在非质子传递溶剂存在下除去M′X，或在每种情况下通 式(VIII)和(III)的化合物起反应 或在每种情况下通式(IV)和(IX)的化合物起反应 或在每种情况下通式(X)和(VII)的化合物起反应 MXn+2     (VII)

反应过程中在有或没有非质子传递溶剂的存在下除去E(R1R2R3)X 和F(R4R5R6)X，

其中CpI，CpII，D，A，M，X和n具有以上意义，

CpIII和CpIV表示具有含环戊二烯结构的两种相同或不同的非 带电荷分子部分，除此之外与CpI和CpII相同，

M′表示一个阳离子当量的碱金属或碱土金属或Tl，

E和F各自独立地表示元素Si，Ge或Sn中的一个，和

R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地表示直链或支链C1-C20-烷基， C6-C12-芳基，和C1-C6-烷基-C6-C12-芳基和C6-C12-芳基-C1-C6-烷基， 乙烯基，烷基或卤素， 其中在通式(VIII)，(IX)和(X)中，氢可置换E(R1R2R3)和F(R4R5R6)， 在这种情况下X也可代表R2Nθ型氨化物阴离子或R3Cθ型负碳离子或 ROθ型烷醇阴离子，且其中通式(II)或(VIII)的化合物与通式(VII) 的过渡金属化合物在通式(V)或(IX)的化合物存在下有可能直接进行 反应。两个阴离子X可能进一步键接成二价阴离子，若合适，在其中 插入单-或多原子桥。

在(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)的反应中，在最后 提到的变体情况下，形成结构(I)并脱除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或脱除R3CH或R3CF(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)等烃化合物， 或脱除醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有机基团R为相同或不同， 且各自独立地是C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，取代的或未取代的烯丙 基，苄基或氢。脱除的胺或烃，醚，硅烷，锡烷或锗烷的例子是，例 如二甲基胺，二乙基胺，二-(正丙基)胺，二-(异丙基)胺，二-(叔丁 基)胺，叔丁基胺，环己基胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或 甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基硅烷等。

在通式(V)或(IX)的化合物存在下，通式(II)或(VIII)的化合物 与通式(VII)的过渡金属化合物有可能直接进行反应。

其中π体系是环状和芳族的通式(XIII)的π配位化合物(金属茂) 可按类似的方式制备，相应地使用以下化合物： MXn+2    (VII)， MXn+2    (VII).

开链π配位化合物可通过专家已知的方法通过引入给体和受体基 团来制备。

根据本发明，该反应在-78-+200℃，优选-50℃-+150℃，特别 优选-30-+100℃的温度，和0.5-70巴，优选1-50巴，特别优 选1-20巴的压力下，在存在或不存在饱和或芳族烃或饱和或芳族卤 代烃，以及在存在或不存在氢的情况下，在气相，本体，溶液或淤浆 相中进行。金属茂化合物或π配位化合物以101-1012摩尔所有单体/ 摩尔金属茂或π配合物的量用作催化剂，也可能在路易斯酸， Bronstedt酸或Pearson酸存在下，或另外在路易斯碱存在下进行该 反应。

该路易斯酸是，例如甲硼烷或铝烷，如铝-烷基化物，卤化铝， 烃氧基铝，有机硼化合物，卤化硼，硼酸酯，或含有卤素和烷基或芳 基或烃氧基取代基的硼或铝的化合物类，以及它们的混合物，或三苯 基甲基阳离子。铝氧烷或含铝路易斯酸与水的混合物是特别优选的。 根据现有知识，所有这些酸均用作形成金属茂阳离子的离子化试剂， 其电荷由大体积的、弱配位作用的阴离子来平衡。

根据本发明，还可以使用该离子化试剂与通式(I)或(XIII)的金 属茂化合物的反应产物。这些产物由通式(XIa)-(XId)来描述： 或 或 或 其中

阴离子表示整个大体积、弱配位作用的阴离子，而Base则表示 路易斯碱。

可根据本发明使用的金属茂化合物(I)和(XIII)可以以一聚，二 聚或低聚形式存在。

弱配位作用的阴离子的例子是，例如， B(C6H5)4，B(C6F5)4，B(CH3)(C6F5)3， 或磺酸根，如甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflates)，四氟硼酸根， 六氟磷酸根或六氟锑酸根，高氯酸根，和碳硼烷型大体积簇状分子阴 离子，例如C2B9H12θ或CB11H12θ。如果这些阴离子存在，那么，在不存 在铝氧烷的情况下，金属茂化合物也可作为高活性聚合反应催化剂。 首先，如果一个X配位体代表烷基，烯丙基或苄基便属这种情况。然 而，还优选的是，使用具有大体积阴离子的金属茂配合物与铝-烷基 化物，如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/异丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(异 丁基)3Al，异构化戊基，己基或辛基的铝-烷基化物，或锂-烷基化物， 如甲基-Li，苄基-Li或丁基-Li，或相应的有机-Mg化合物，如格利 雅化合物，或有机-Zn化合物等的混合物。该金属-烷基化物一方面将 烷基基团转移到中心金属上，另一方面在聚合反应过程中从反应介质 或单体中捕集水或催化剂毒物。所述类型的金属-烷基化物还可优选 地与铝氧烷助催化剂组合使用，其用量例如是为减小所需铝氧烷的 量。用来引入阴离子的硼化合物的例子是： 四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基) 铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯 基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯 铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五 氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯 基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五 氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N二甲基(2，4，5- 三甲基苯铵)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2，3，4，6- 四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四 (2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼 酸二甲基(叔丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯 铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(2，3，4，6-四氟 苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)；二烷基铵盐类，如：四 (五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三 取代的鏻类，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻 -甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基) 三甲苯基硼酸盐，四苯基三苯基硼酸盐(三苯甲游基四苯基硼酸 根)，四(五氟苯基)三苯硼酸盐，四氟硼酸银，三(五氟苯基)硼烷和 三(三氟甲基)硼烷。

根据本发明使用的金属茂化合物和π配合物能够以纯物质的分离 形式用于(共)聚合反应中。然而，也可能按专家们已知的方式在(共) 聚合反应的反应器中制备并“就地”使用它们。

具有环戊二烯基骨架的第一种和第二种负碳离子CpI及CpII可 以相同或不同。环戊二烯基骨架可以是例如从环戊二烯，取代的环戊 二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中选择的一种。每一个环戊二烯或稠 苯环上可以存在1-4个取代基。这些取代基可以是C1-C20-烷基，如 甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或异丁基，己基，辛基，癸基，十 二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基，如甲氧基， 乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，己氧基，辛氧基， 癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基，二十烷氧基，卤素， 如氟，氯或溴，C6-C12-芳基，如苯基，C1-C4-烷基苯基，如甲苯基， 乙基苯基(异)丙基苯基，(异，叔)丁基苯基或二甲苯基，卤代苯基， 如氟-，氯-或溴苯基，萘基或联苯基，三有机基甲硅烷基，如三甲基 甲硅烷基(TMS)，二茂铁基和D或A，如以上所定义。稠芳族环可以 进一步部分或完全氢化，使得稠环和环戊二烯环的双键只有部分保 留。苯环，如茚或芴中的苯环，可进一步包含一个或两个其它稠苯环。 环戊二烯或环戊二烯基环与稠合苯环还可合起来包含进一步的稠苯 环。

以阴离子形式存在的环戊二烯骨架是过渡金属的优异配位体，所 述的任选被取代形式的每一环戊二烯基负碳离子抵消了配位体中中 心金属的正电荷。这些负碳离子的单独的例子是环戊二烯基，甲基环 戊二烯基，1，2-二甲基-环戊二烯基，1，3-二甲基-环戊二烯基，茚基， 苯基茚基，1，2-二乙基-环戊二烯基，四甲基-环戊二烯基，乙基-环 戊二烯基，正丁基-环戊二烯基，正辛基-环戊二烯基，β-苯基丙基- 环戊二烯基，四氢茚基，丙基-环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，苄 基-环戊二烯基，二苯基甲基-环戊二烯基，三甲基甲锗烷基-环戊二 烯基，三甲基甲锡烷基-环戊二烯基，三氟甲基-环戊二烯基，三甲基 甲硅烷基-环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，芴基，四氢-和八氢-芴基， 苯环稠合到六圆环上的芴基和茚基，N，N-二甲基氨基-环戊二烯基，二 甲基膦基-环戊二烯基，甲氧基-环戊二烯基，二甲基甲硼烷基环戊二 烯基和(N，N-二甲基氨基甲基)-环戊二烯基。

除了必须存在的在D和A之间的第一给体-受体键之外，如果存 在另外的D和/或A作为特殊环戊二烯体系的取代基或π体系的取代基 或它们的一部分，那么可以形成进一步的给体-受体键。所有的给体- 受体键的特征在于上述的可逆性。在有几个D和A的情况下，它们能 够占据上述各种不同位置。因此，本发明既涉及桥接分子状态(Ia)和 (XIIIa)，又涉及非桥接状态(Ib)和(XIIIb)。D基团的数目与A基团 的数目可以相同或不同。优选地，CpI和CpII或πI和πII仅通过一 个给体-受体桥连接。

除根据本发明的D/A桥之外，也可以存在共价桥。在此情况下， D/A桥加强了催化剂的立体刚性和热稳定性。通过改变封闭和开放式 D/A键，对于不同化学组成的共聚物可得到序列化聚合物。

π配合物的特征同样在于在给体原子D和受体原子A之间存在至 少一种配位键。此处，D和A可以是它们特殊π体系πI和πII的取代 基或π体系的一部分，但通常D和A中至少一种总是π体系的一部分。 此处，π体系应理解为指整个π体系而言，它可任选地稠合一次或两 次。以下方案即来源于此： -     D是π体系的一部分，A是π体系的取代基； -     D是π体系的取代基，A是π体系的一部分； -     D和A是其特殊π体系的一部分。

以下杂环体系(其中D或A是环体系的一部分)可以作为例子给 出：

重要的杂环体系是标有(a)，(b)，(c)，(d)，(g)，(m)，(n)和 (o)的那些体系；标有(a)，(b)，(c)和(m)的那些体系是特别重要的。

在D和A是缔合环体系的取代基的情况下，环体系是带有或不带 有电荷的3-，4-，5-，6-，7-或8-元环，且可以按所述的方式被进 一步取代和/或稠合。5-和6-元环体系是优选的。负电荷环戊二烯基 体系是特别优选的。

第一和第二π体系πI和πII，如果形成环体系，则分别与CpI和 CpII相对应，在此情况下D和A是环体系的取代基。

重要的是，可能的给体是这样的给体：其中给体原子D是元素周 期表主族5，6或7，优选5或6的元素和具有至少一个自由电子对， 而其中属于主族5的元素的给体原子处于与取代基的键合状态，而属 于主族6的元素也处于该状态；主族7的给体原子不携带取代基。这 可以磷P，氧O和氯Cl作为给体原子的例子说明如下，其中“subst.” 指所提到的那些取代基，“-Cp”指与含环戊二烯基负碳离子连接的 键，带箭头的线具有通式(I)给定的共价键的意义，其它线指电子对：

重要的是，可能的受体基团是这样一些基团：其中受体原子A是 元素周期表(门捷列夫)主族3的元素，如硼，铝，镓，铟和铊，处在 与取代基键合的状态且具有电子对空穴。

D和A通过配位键连接，其中D带正(部分)电荷，A带负(部分) 电荷。

因此，给体原子D和给体基团之间以及受体原子A和受体基团之 间形成差异。配位键D→A建立在给体原子D和受体原子A之间。给 体基团指给体原子D的单元，任选地存在取代基和存在电子对；相应 地，受体基团指受体原子A的单元，存在取代基和电子对间隙。给体 原子或受体原子和含环戊二烯基的负碳离子之间的键可由间隔基团 按D-间隔-Cp或A-间隔-Cp方式插入其中。在以上第三个通式实施例 中，＝C(R)表示O和Cp之间的此种间隔基。此种间隔基例如是：

二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二正丙基甲硅烷基，二异丙 基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基 甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基， 二-(p-叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，环五亚甲基甲 硅烷基，环四亚甲基甲硅烷基，环三亚甲基甲硅烷基，二甲基甲锗烷 基，二乙基甲锗烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦 基，乙基膦基，苯基膦基，亚甲基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二乙 基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，二乙基亚乙基，二丙基亚乙基， 亚丙基，二甲基亚丙基，二乙基亚丙基，1，1-二甲基-3，3-二甲基亚 丙基，四甲基二硅氧烷，1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亚乙基，二苯基 亚甲基。

D和A优选不经间隔基地键接到含环戊二烯基的负碳离子上。

D和A各自独立地在环戊二烯(或-二烯基)环上或在稠苯环上或 分别在CpI和CpII或πI和πII的另一取代基上。对于有几个D和A 的情况，它们可占据所提到的各位置。

给体原子N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se和Te上的取代基和受体 原子B，Al，Ga，In和Tl上的取代基是，例如：C1-C12(环)烷基，如 甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，丁基，异丁基，叔丁基，环丁 基，戊基，辛戊基，环戊基，己基，环己基和异构化庚基，辛基，壬 基，癸基，十一烷基和十二烷基；与它们对应的C1-C12-烷氧基；乙 烯基，丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基，萘基或联苯基和苄基， 它可以被卤素，1或2个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，硝基或卤烷基， C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m，m’-双 (三氟甲基)-苯基和专家熟悉的类似取代基)所取代；类似的芳基氧 基；茚基；卤素，如F，Cl，Br和I，1-噻嗯基，二取代的氨基，如 (C1-C12-烷基)2氨基，和二苯基氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基， NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂族和 芳族C1-C20-甲硅烷基，它们的烷基取代基除以上提到的以外还有辛 基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，它们的芳基取代基可以是 苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或联苯基；和那些可以通过-CH2-键 接到给体原子或受体原子上的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-； 和(C1-C12-烷基)(苯基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，具有上述芳基 的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基是：C1-C6- 烷基，C5-C6-环烷基，苯基，甲苯基，C1-C6烷氧基，C6-C12-芳氧基， 乙烯基，烯丙基，苄基，全氟苯基，F，Cl，Br，二-(C1-C6-烷基)- 氨基和二苯基氨基。

给体基团是这样一些基团：其中自由电子对位于N，P，As，Sb， Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br和I上；其中N，P，O和S是优选 的。可举出的给体基团的例子是：(CH3)2N-，(C2H5)2N-，(C3H7)2N-， (C4H9)2N-，(C6H5)2N-，(CH3)2P-，(C2H5)2P-，(C3H7)2P-，(异-C3H7)2P-， (C4H9)2P-，(叔-C4H9)2P-，(环己基)2P-，(C6H5)2P-，CH3O-，CH3S-， C6H5S-，-C(C6H5)＝O，-C(CH3)＝O，-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基， 其中N和P各携带一个自由电子对，O和S各携带两个自由电子对， 而在提到的最后两个例子中，双键连接的氧(double-bonded oxygen) 是通过间隔基连接的，而诸如吡咯烷酮环键接的体系，其中除N外的 构成环的原子也作为间隔基。

受体基团是这样一些基团，其中电子对空穴存在于B，Al，Ga， In或Tl上，优选B或Al；可举出的例子是(CH3)2B-，(C2H5)2B，H2B-， (C6H5)2B-，(CH3)(C6H5)2B-，(乙烯基)2B-，(苄基)2B-，Cl2B-， (CH3O)2B-，Cl2Al-，(CH3)Al-，(异-C4H9)2Al，(Cl)(C2H5)2Al-， (CH3)2Ga-，(C3H7)2Ga-，((CH3)3SiCH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-，(C6H5)2Ga-， (CH3)2In-，((CH3)3Si-CH2)2In，(环戊二烯基)2In-。

那些包含手性中心或其中两个取代基与D或A原子形成环的那些 给体和受体基团也是可能的。它们的例子是，例如 或 CpI和CpII之间的优选给体-受体桥是，例如以下这些：

π体系πI和/或πII之一或二者可以作为杂环以上述(a)-(r) 的环状体系形式存在。此处D优选是元素周期表主族5或6的元素； 此处A优选是硼。该杂环π体系，尤其是杂环化合物的一些例子是： RH4C6N＝CH-HC＝HC-C6H4R′

R和R′＝H，烷基，芳基或芳烷基，例如甲基，乙基，叔丁基， 苯基或o，o’-二-(异丙基)-苯基。

杂环基团的例子是：吡咯基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，三甲 基吡咯基，四甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，二-叔丁基吡咯基，吲哚 基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，二-叔丁基吲哚基， 四甲基磷杂环戊二烯基，四苯基磷杂环戊二烯基，三苯基磷杂环戊二 烯基，三甲基磷杂环戊二烯基，磷杂-茚基，二苯并磷杂环戊二烯基 (磷杂芴基)和二苯并吡咯基。

在πI和πII之间的优选给体-受体桥是，例如以下这些：N→B， N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B和C＝O→Al， 其中这些给体-受体桥的两个原子是杂-π体系的一部分，或一个原子 (给体或受体)是π体系的一部分，而另一个原子是第二个π体系的取代 基，或其中两个原子是它们特殊环的取代基，且这些环中的一个另外 含有杂原子。

根据以上描述，两个配位体体系πI和πII可通过一个、两个或三 个给体-受体桥连接。之所以可能如此，是因为根据本发明，通式(Ia) 含有所述的D→A桥，但配位体体系πI和πII还可携带其它D和A作 为取代基或杂-π中心；所得到的另外的D→A桥的数目是0，1或2。 分别在πI和πII上的D和A取代基的数目可以相同或不同。这两个配 位体体系πI和πII可以另外以共价键的方式桥接(共价桥的例子在上 面描述为间隔基)。然而，无共价桥的化合物，其中πI和πII因而是 仅通过给体-受体桥连接的，则是优选的。

M表示元素周期表副族3，4，5或6的过渡金属，包括镧系元素 和锕系元素；可提到的例子是：Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr， Hf，Th，V，Nb，Ta和Cr。Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta是优选的。

在金属茂结构或π配合物结构的形成中，在每种情况下，过渡金 属M的正电荷由每种情况下的含环戊二烯基的负碳离子配衡。中心原 子M上仍然剩余的正电荷可进一步通过一价阴离子来满足，其中两个 相同或不同的阴离子也可互相连接(二价阴离子xx)，例如由相同或不 同的，线型或支化的，饱和或不饱和的烃，胺，膦，硫醇，醇或苯酚 形成的一价或二价负电荷基团；简单的阴离子如Cr3-，KR2-，PR2-，OR2-， SR2-等，可通过饱和或不饱和烃或硅烷桥键接，形成二价阴离子，桥 原子数有可能是0，1，2，3，4，5或6，0-4个桥原子是优选的， 而1或2个桥原子是特别优选的。桥原子除可带有H原子以外还可进 一步携带其它烃取代基。在简单的阴离子之间的桥例子是，例如 -CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，CH＝CH，(CH＝CH)2-，-CH＝CH-CH2-， CH2-CH＝CH-CH2-，-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的例子是：氢，氯，甲基， 乙基，苯基，氟，溴，碘，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基， 己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，甲氧基，乙氧 基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基 胺，二-叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二环己基膦基，二 甲基膦基，亚甲基，亚乙基，亚丙基和乙二醇二价阴离子。二价阴离 子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二 基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，1，3-戊二烯二 基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3- 丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，1，3- 戊二烯二基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，3-甲 基-1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-双(三甲 基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基是特别优选的。二价阴离子的进一步的 例子是具有杂原子的那些，例如具有以下结构： 或 其中桥具有给定的意义。以上类型的配位作用弱或无配位作用的阴离 子对电荷配衡是是特别优选的。

该大体积阴离子的活化作用是高效的，例如通过D/A-π配合物， 特别是D/A-金属茂与三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基铝， 四(五氟苯基)-三苯硼酸盐或四-(五氟苯基)-硼酸N，N-二烷基苯基 铵盐或相应的硼酸鏻或硼酸锍盐，或硼酸碱金属或碱土金属，铊或银 盐，碳硼烷，甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐(triflates)，全氟羧酸盐， 如三氟乙酸盐，或相应的酸。其中阴离子当量物X表示烷基，烯丙基， 芳基或苄基的D/A金属茂是此处优选使用的。该衍生物也可“就地” 通过具有其它阴离子当量物如X＝F，Cl，Br，OR等的D/A金属茂预先 与铝-烷基化物，有机锂化合物或格利雅化合物或锌-或铅-烷基化物 反应来制备。由此所获得的反应产物可不经预先分离就用上述甲硼烷 或硼酸盐予以活化。

指数n取0，1，2，3或4，优选0，1或2，依M的电荷而定。 上述副族金属事实上处于2-6的价态/电荷数，优选2-4，特别依据 它们所属的副族而定，在每种情况下，这些价态/电荷中的两个是由 金属茂化合物的负碳离子平衡。在La3+的情况下，指数n取1，在Zr4+情况下，它取2；在Sm2+情况下，n是0。

为了制备通式(I)的金属茂化合物，在每种情况下以上通式(II) 和(III)的化合物，或在每种情况下以上通式(IV)和(V)的化合物，或 在每种情况下以上通式(VI)和(VII)的化合物，或在每种情况下以上 通式(VIII)和(III)的化合物，或在每种情况下以上通式(IV)和(IX) 的化合物，或在每种情况下以上通式(X)和(VII)的化合物，互相反 应，反应结果除去或脱去碱金属-X，碱土金属-X2，甲硅烷基-X，甲 锗烷基-X，甲锡烷基-X或HX化合物，反应条件在-78℃-+120℃， 优选-40℃-+70℃的温度范围内、在非质子传递溶剂中并且 (II)∶(III)或(IV)∶(V)或(VI)∶(VII)或(VIII)∶(III)或(IV)∶(IX) 或(X)∶(VII)摩尔比为1∶0.5-2，优选1∶0.8-1.2，特别优选1∶1。 在(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)的反应中，如果在反应 条件下(VIII)、(IX)或(X)是液体，则有可能不使用非质子传递溶剂。 被除去或脱去的化合物的例子是：TICl，LiCl，LiBr，LiF，LiI，NaCl， NaBr，KCl，KF，MgCl2，MgBr2，CaCl2，CaF2，三甲基氯硅烷，三乙 基氯硅烷，三(正丁基)-氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯锗烷，三 甲基氯锡烷，二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺和专家根据上述取代模 式来确定的其它化合物。

因此，通式(II)和(IV)的化合物是具有含有1-3个给体基团的 环戊二烯基骨架或杂环骨架的负碳离子，它被共价键键接或被引入作 为杂环上的组成原子，用于D/A桥的形成，且包含阳离子作为环戊二 烯基骨架负电荷的反离子。通式(VIII)的化合物是同样具有用于形成 D/A桥的1-3个给体基团的不带电荷环状骨架，但具有容易脱去的离 去基团E(R1R2R3)，如甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基或氢，而不是具 有离子基团。

用于形成根据本发明使用的金属茂化合物的第二种组分，即通式 (III)或(V)的化合物，同样是具有环戊二烯基骨架的负碳离子，它们 与化合物(II)或(IV)的环戊二烯基骨架相同或不同，但携带1-3个 受体基团而不是给体基团。以相应的方式，通式(IV)的化合物是具有 1-3个受体基团和同样容易脱去的离去基团F(R4R5R6)的不带电荷环 戊二烯基骨架。

以完全类似的方式，通式(VI)或(X)的化合物是具有预先形成的 D→A键的起始物质，它们是负碳离子-反-阳离子化合物或总共具有1 -3个D→A键的不带电荷环戊二烯结构并通过与通式(VII)的化合物 反应生成金属茂化合物(I)。

制备方法的两种起始物质，即(II)和(III)或(IV)和(V)或(VI) 和(VII)或(VIII)和(III)或(IV)和(IX)或(X)和(VII)，在相互接触 时自发反应，同时形成给体-受体基团D→A，或金属阳离子M发生配 位并脱除M′X或E(R1R2R3)或F(R4R5R6)或HX。在关于给体-受体基团的 描述中，D和A上的取代基为简便起见已略去。

M′是碱金属或碱土金属的阳离子等价物如Li，Na，K，1/2Mg， 1/2C，1/2Sr，1/2Ba或铊。

通式(XIIIa+b)的化合物类似地以上述方法来制备。

用于该制备方法的溶剂是非质子，极性或非极性溶剂，如脂族和 芳族烃或脂族和芳族卤代烃。其它如对专家已知的非质子传递溶剂， 原则上也是可能的，但为了更容易地处理，沸点过高的那些不是优选 的。典型的例子是：正己烷，环己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯， 苯，氯苯，二氯甲烷，二乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲醚。

通式(II)，(III)，(IV)和(V)的起始物质可通过文献中已知的方 法或类似于它们的方法来制备。因此，例如，三甲基甲硅烷基-环戊 二烯(它是市场上可购买的)可首先与丁基-锂随后与三甲基甲硅烷基 氟化物反应，得到双(三甲基-甲硅烷基)环戊二烯，类似于《有机金 属化学杂志》(1971)，29，227中所述。然后，产物与三氯化硼反应 得到三甲基-环戊二烯基-二氯甲硼烷(类似于J.of Organometallic Chem(有机金属化学杂志).(1979)， 169，327)，最后它与四氯化 钛反应(类似于J.of Organometallic Chem.(1979)， 169，373) 得到二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛。最后提到的化合物已经是 通式(III)的化合物的原型；该最后提到的化合物可进一步选择性地 与三甲基铝反应，键接到硼原子上的两个氯原子被甲基取代，被证明 是通式(III)的另一种化合物。环戊二烯基-铊(它是市场上可购买的) 与氯-二苯基膦起反应，并进一步与丁基-锂反应，按类似于美国化学 会志(J.Am.Chem.Soc.)(1983)， 105，3882和 Organometallics(1982) 1，1591中所述的方法，获得通式(II)的化 合物的原型。由茚首先与丁基锂反应，如以上所述，然后与氯二苯基 膦反应来制备二甲基甲锡烷基-二苯基膦-茚的方法可作为另一个例 子列举；进一步的反应，首先还是与丁基锂，然后与氯化三丁基锡反 应得到所述化合物，它在进一步与四氯化锆反应之后得到作为通式 (IV)化合物的一个代表的三氯-二苯基膦基-茚基-合锆。该合成和制 备方法对于有机金属和有机元素化学领域中的专家来说是熟悉的，并 在众多文献中公开，其中仅在上面举出几篇作为例子。

每摩尔π配合物或金属茂化合物有101-1012摩尔共聚单体参加反 应。π配合物或金属茂化合物可与助催化剂一起使用。金属茂化合物 或π配合物与助催化剂之间的用量比是1-100,000摩尔助催化剂/每 摩尔金属茂π配合物。助催化剂被理解成指，例如铝氧烷化合物。它 们被理解成下面通式表示的那些： 其中

R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或苄基和

n指2-50的数，优选10-35。

有可能使用各种铝氧烷的混合物或其前身的混合物(铝-烷基化 物)与水(以气态，液态，固态或键合形式，例如以结晶水形式)的混 合物。水也可以作为聚合反应介质、单体或载体如硅凝胶中的(残余) 水分引入。

从通式(XI)的方括弧中伸出的键含有R基团或AlR2基团作为低 聚铝氧烷的端基。该铝氧烷通常以几种不同链长度的混合物存在。详 细分析还表明，铝氧烷具有环状或笼状结构。铝氧烷是市场上可得到 的化合物。在R＝CH3的特定情况下，是指甲基铝氧烷(MAO)。

其它助催化剂是铝-烷基化物，锂-烷基化物或有机-Mg化合物， 如格利雅化合物，或部分水解的有机硼化合物，优选的助催化剂是铝 氧烷。

用助催化剂的活化或大体积非配位或弱配位阴离子的制备可以 在压力釜或单独的反应容器中进行(预成形)。活化反应可以在有或 没有得聚合单体的存在下进行。活化反应还可在脂族或芳族或卤代溶 剂或悬浮剂中进行。

π配合物或金属茂化合物和铝氧烷既可以本身以均匀的形式及单 独地，或者混在一起在载体上以不均匀形式使用。此处的载体材料本 质是无机或有机物质如硅胶，Al2O3，MgCl2，NaCl，纤维素衍生物， 淀粉和聚合物。此处有可能在载体上首先加载π配合物或金属茂化合 物，并首先加载铝氧烷，然后添加其它特殊的组分。然而，同样有可 能用铝氧烷来活化均匀或不均匀形式的金属茂化合物，然后将活化的 金属茂化合物加载于载体上。

载体材料优选通过热和/或化学方法进行预处理以将水含量和OH浓度调整到所规定的值或使之尽可能地低。化学预处理包括，例如， 载体与铝-烷基化物的反应。无机载体通常在使用前在100℃-1000 ℃之间加热1-100小时。该无机载体，尤其是硅胶(SiO2)的表面积 在10-1000m2/g，优选在100-800m2/g之间。粒径在0.1-500微 米(μ)，优选10-200μ之间。

环状单体是单-或多-环并属于下面2通式中的1个： 或 其中指数

m指2-10，优选3-6的数，

n指0或1，

o指0，1，2或3和

p指0或1的数，

在通式(XIV)中，两个相邻的CH2基团可以由基团-CH＝CH-取代， 在通式(XV)中，基团R1a-R6a和R7-R20各自独立地表示氢，氟，氯， 溴，直链或支链C1-C20-烷基，C3-C8-环烷基或C6-C16-芳基，其中基团 对R18/R19另外指双键或基团-CHR21-CHR22-CHR23-，-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-或-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25中的一个，其中R21-R25是氢 或C1-C4-烷基，基团对R17/R18可另外指双键基团＝C(R26，R27)，其中 R26和R27是C1-C4-烷基，R27也可是氢。

该环状单体具有一个或多个，优选一个或两个双键，且是已知的 并在例如EP-A 610 852，EP-A 690 078和US 5 567 777的方法中 使用。

通式(XV)的优选环状单体是以下通式表示的那些： 或

作为例子给出的这类环状共聚单体的非穷尽实例包括环丁烯，环 戊烯，环戊二烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环癸烯，环十二碳烯， 双环-2-庚烯，三环-3-癸烯，三环-3-十一碳烯，四环-3-十二碳烯， 五环-4-十五碳烯，五环-十五碳二烯，五环-3-十五碳烯，五环-4- 十六碳烯，五环-3-十六碳烯，六环-4-十七碳烯，七环-5-二十碳烯， 七环-4-二十碳烯，七环-5-二十一碳烯，八环-5-二十二碳烯，九环 -5-二十五碳烯，九环-6-二十六碳烯，环戊二烯/苊加合物，1，4-桥 亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴和1，4-桥亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢 蒽，例如，双环[2，2，1]-庚-2-烯(降冰片烯)，降冰片二烯，5-甲基- 降冰片烯，6-甲基降冰片烯，5，6二甲基-降冰片烯，1-甲基-降冰片 烯，5-异丁基-降冰片烯，7-甲基-降冰片烯，三环[4，3，0，12，5]-3- 癸烯，(5，6-三亚甲基-降冰片烯)，三环-[4，3，0，12，5]-3-十一碳烯， (5，6-四亚甲基-降冰片烯)，10-甲基-三环-[4，4，0，12，5]-3-十一碳 烯，6-乙基双环-[2.2.1]庚-2-烯，6-正丁基双环-[2.2.1]庚-2-烯， 6-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯，2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，5- 甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三环-[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯，三 环[4.3.0.12，5]-3，7-癸二烯(二环戊二烯)，三环[4，3，0，12，5]-3-癸 烯，四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-四环 [4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-环己基-四环[4，4，0，12，5，17，10]-3- 十二碳烯，8-硬脂基-四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，5，10-二甲 基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，9- 异丁基，11，12-二甲基，8-亚乙基-9-甲基，四环[4，4，0，12，5，17，10]- 3-十二碳烯的8-氯，8-溴或8-氟衍生物，8-乙基四环 [4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丙基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十 二碳烯，8-丁基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-异丁基-四环 -[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十 二碳烯，8-甲基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基 -2，7-二甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-2，7-二 甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9，11，12-三甲基四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-11，12-二甲基 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5，8，9，10-四甲基环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3- 十二碳烯，8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8- 亚乙基-9-乙基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-异 丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-8-丁基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十 二碳烯，8-亚正丙基-9-甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8- 亚正丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9- 异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-丁基四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-甲基四环- [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-乙基四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-异丙基四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-丁基四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3- 十二碳烯，五环[6，5，1，13，6，02，709，13]-4-十五碳烯，五环 [7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯，五环[8，4，0，12，5，19，12，08，13]-3- 十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，6- 二甲基-[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，4，15-二甲基 [6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3- 十五碳烯，甲基-取代的五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，五 环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-五-十五碳烯，11-甲基五环 [8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，11-乙基- [8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，10，11-二甲基 [8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4- 十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯， 15，16-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，六环 [6，6，1，13，6，010，13，02，7，09，14]-十七碳烯，七环[8，7，0，12，9，14，7， 111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯，七环[8，8，0，14，7，111，18，113，16， 03，8，012，17]-5-二十一碳烯，12-甲基-六环- [6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-乙基六环- [6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，2-异丁基六环- [6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，1，6，10-三甲基六环- [6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，七环- [8.7.0.13，6.110，17.112，16.02，7.011，16]-4-二十碳烯和其二甲基-取代的衍 生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯和其三甲 基取代的衍生物，15-甲基七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5- 二十一碳烯，5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基-双环- [2.2.1]庚-2-烯，5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基-双环 [2.2.1]庚-2-烯，2-(乙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(异丙基 苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-二苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(β- 萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5- 蒽基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，1，4- 亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴，1，4-亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢 蒽，8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基-四 环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苄基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3- 十二碳烯，8-甲苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(乙基苯 基)-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(异丙基苯基)-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二苯基-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(二苯基)-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(β-萘基)-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(α-萘基)-四环 [4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-(蒽基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]- 3-十二碳烯。

优选的环烯烃是这样一些物质，它们每分子优选被卤素，-CF3， -N(C1-C8-烷基)2，-CN，C1-C12-烷氧基或C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷 基取代1-3次。

环烯烃也可以在非环单-或二烯烃，炔烃和一氧化碳存在下聚 合。合适的非环烯烃包括C2-C40-α-烯烃和C4-C24-二烯烃，例如乙烯， 丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯， 4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基 -1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十 二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯和这些 α-烯烃的混合物，还有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，4- 己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-和1，7-辛二烯，1，8-壬二 烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，19-二十碳二烯和这些二烯烃 的混合物。α-烯烃和二烯烃的混合物也是合适的。

该烯烃和二烯烃可进一步被例如苯基，取代苯基，卤素，酯化羧 基或酸酐基团取代；该类型的化合物是，例如氯丁二烯，苯乙烯，甲 基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-联苯，乙烯基-芴， 乙烯基蒽，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙 基硅烷，氯乙烯，偏氯乙烯，四氟乙烯，异丁烯，乙烯基-咔唑，乙 烯基吡咯烷酮，丙烯腈，乙烯基醚和乙烯基酯。开环加聚物，例如内 酯，如ε-己内酯或δ-戊内酯或内酰胺如ε-己内酰胺的加聚物，根据本 发明也是可能的。优选的单体是：乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯， 1，5-己二烯，1，6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯，ε-己内酯，δ-戊内酯 和乙炔。

乙烯和丙烯是优选的。

通式(XIV)或(XV)的环状单体占所使用的全部共聚单体的总摩尔 数的1-100％(摩尔比例)。α-烯烃占所使用的全部共聚单体的总摩尔 数的99-0％(摩尔比例)。环烯烃与烯烃的优选用量比是20∶80mol％ -80∶20mol％。在同时使用通式(XIV)和通式(XV)的环烯烃的情况 下，其摩尔比为10∶90mol％-90∶10mol％。

根据本发明的方法是在上述温度和压力下在气体，固体，液体或 在淤浆相中进行的，根据使用的催化剂是以上所述的可溶或是不可溶 类型而定。液相或淤浆相可以仅仅从共聚单体中形成，即不使用添加 的溶剂。在另外还使用溶剂的情况下，可能的溶剂是惰性溶剂，例如 脂族或环脂族烃类，汽油或柴油馏分(如合适的话，在氢化后)，甲苯， 氯苯，邻二氯苯或氯萘。对于低沸点溶剂，可以确保的是，通过施加 足够的反应压力可保持为液相；这些关系对专家而言是已知的。聚合 物可通过非-溶剂如甲醇来沉淀或再沉淀出来，然后干燥。

该(共)聚合反应是已知的并且对专家而言是熟悉的。根据本发明 的π配合物和金属茂化合物的优点在于，通过选择取代基，它们既可 以被制备成可溶性π配合物或金属茂化合物，任选地载于载体上，也 可以制成不溶性π配合物或金属茂化合物。可溶性π配合物或金属茂化 合物可以被用于例如溶液方法中；也可使用非均相的金属茂化合物， 例如在气相中进行。根据本发明，反应可以使用一个或多个反应器或 反应区域间歇地或，优选地连续进行。在几个反应器或反应区域的情 况下，可以确立不同的聚合反应条件。

根据本发明使用的π配合物，尤其是金属茂化合物，由于存在给 体-受体桥而具有除高活性外，还允许两个环戊二烯基骨架有喙状的 限定开口，确保有可控的选择性，可控分子量分布和共聚单体的均匀 引入。由于限定式喙状开口的存在，也为大体积单体准备了空间。分 子量分布的高均匀性，由于可任选地借助插入方式的聚合(单部位催 化剂)达到聚合部位均匀并符合规定，而进一步成为可能，而且可通 过选择聚合反应温度来进行调节。

分子量分布可通过同时使用几种D/A催化剂以可控方式来改变 (增宽)，以使材料性能符合某种曲线。因此，有可能将一种或多种D/A 催化剂与无D/A桥的其它金属茂组合使用。

D/A结构使催化剂具有承受高温的超稳定作用，从而使得催化剂 同样可以在高温度范围内使用。可能的给体-受体键的热离解是可逆 的，这种自我组织和自我修复机理导致特别高质量的催化剂性能。

根据本发明的D/A-π配合物，例如D/A-金属茂化合物的另一可贵 性能是能够自我活化，因此可以不需使用昂贵催化剂，尤其对于二价 阴离子 衍生物。

在此情况下，开放形式的D/A-π配合物，例如D/A-金属茂化合物 的受体原子与X配位体例如二价阴离子的一侧键接形成两性离子金属 茂结构，因此，在过渡金属中产生正电荷，同时受体原子带负电荷。 该自我活化可以在分子内或分子间进行。这可用两个X配位体与螯合 配位体(即丁二烯基衍生物)的优选连接的例子说明： 或

在过渡金属M和H或取代的或未取代C之间的键接位(在通式例 子中描述的丁二烯基二价阴离子的仍然键接的取代C)则是聚合反应 的烯烃插入位置。

实施例

所有反应是在严格的无氧条件下采用Schlenk技术或高真空技 术进行的。所使用的溶剂是干燥且用氩气饱和的。化学位移表示为 ppm，参照的特定标准为：1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％ 强度的H3PO4)，11B(三氟化硼-醚化物-18.1ppm)。负号指朝较高磁场 一侧的位移。 实施例1(双-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯， 化合物1)

将14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基-环戊二烯(从Fluka获 得)和150ml的四氢呋喃(THF)引入到反应烧瓶中并冷却至0℃。经 20分钟滴加47.4ml丁基-锂在正己烷(2.3摩尔(浓度)；总量为 0.109摩尔)中的溶液。当加料结束时，黄色溶液搅拌另外1小时。 之后，撤去冷却浴。溶液在室温下再次搅拌1小时并冷却到-20℃。 然后，历经10分钟滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯，然 后反应混合物在-10℃下搅拌2小时。之后，撤去冷却浴，反应溶液 被加热到室温，随后再搅拌1小时。反应混合物经硅藻土过滤；过滤 器用己烷洗涤并从合并的滤液中真空除去己烷。在26℃和0.4mbar 下蒸馏，由粗产物得到19g 化合物1的纯净产物(85％理论产率)。沸 点和NMR数据与文献数据相对应(J.Organometallic Chem. 29 (1971)，227；ibid. 30(1971)，C57；J.Am.Chem.Soc. 102(1980)， 4429；J.Gen.Chem.USSR，英译本 43(1973)，1970；J.Chem. Soc.，Dalton Trans. 1980，1156) 1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)， -0.04(s，18H)。 实施例2(三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷， 化合物2)

将16g(0.076mol)的 化合物1引入到装备有干冰冷却浴的圆底烧 瓶中。在-78℃下，在Schlenk试管中将8.9g(0.076mol)的BCl3冷凝， 随后在5分钟的时间内滴加到圆底烧瓶中。在1小时之内，将反应混 合物缓慢加热到室温并在55-60℃下保持另外2小时。真空(3mmHg ＝4m巴)除去所有的挥发性化合物。随后在39℃和0.012m巴下蒸 馏得到14.1g的 化合物2(85％的理论产率)。1H-NMR与文献数据相一 致，并表明制备出了许多异构体(参考J.Organometallic Chem. 169 (1979)，327)。11B-NMR(64.2MHz，C6D6)：δ＝+31.5。 实施例3(三丁基锡烷基-二甲基膦基-茚， 化合物3)

将150ml的醚引入到含有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中。 混合物冷却至-20℃。将20.8ml的丁基-锂在己烷(0.048mol)中的 2.3M溶液在5分钟之内加入到该溶液中，形成黄色溶液。移走冷却浴 后，溶液被加热到室温并随后搅拌1小时。反应混合物被冷却至-30 ℃后，在20分钟之内添加4.6g的氯二甲基膦(0.048mol)在30ml 乙醚中的溶液，结果形成沉淀。在-20℃下搅拌2小时后，滴加20.8 ml的丁基-锂在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液。当加料结束时，冷 却浴被移走，所形成的悬浮液被缓慢加热到室温，随后搅拌1.5小时。 将悬浮液冷却至0℃后滴加入15。6g氯丁三烯(0.048mol)。将形 成的悬浮液温热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚，粗产物再次 溶解在己烷中，溶液被过滤，滤液进行真空干燥，得到17.4g深黄色 油形式的化合物3(产率：78％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.67 (d，J＝7.5Hz，1H)，7.47(d，J＝7.4Hz，1H)，7.18(m，2H)， 6.83(m，1H)，4.28(s有Sn伴线，1H)，1.43-0.78(m，33H)。 31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ-61.6ppm。 实施例4(三氯·二甲基膦基-茚基-合锆， 化合物4)

在-78℃下，将17.0g化合物 3(0.037mol)在50ml甲苯中的溶 液添加到8.5g(0.036mol)的99.9％纯净ZrCl4在200ml甲苯的悬浮 液中。当加料结束时，反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时和然后在0 ℃搅拌4小时。过滤所形成的黄色沉淀物并用甲苯和己烷洗涤。固体 真空干燥，得到8.3g自由流动的黄色粉末形式的化合物 4(产率： 61％)。在300mmHg下，借助在回流下添加的甲苯进行萃取3小时和然 后在Soxhlet萃取器中用戊烷萃取2小时，除去残留的锡化合物来进 一步提纯该粉末物，得到7.2g(产率：53％)产物。因为该化合物的不 溶解性，没有获得1H NMR。 实施例5(二氯·二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接二氯·茚基-环戊二 烯基-合锆， 化合物5)

将30ml甲苯和0.55g化合物 4(0.0015mol)引入Schlenk试管 中。将0.31g(0.0014mol)化合物 2在5分钟之内添加到该悬浮液中。 黄色悬浮液在室温下搅拌6.5小时，留下稍显浑浊的溶液液。过滤 除去沉淀物，留下浅黄色的甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到白色固 体形式的产物。用己烷洗涤该产物并真空干燥后，获得白色固体形式 的化合物 5(0.54g；产率：76％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.84 (pseudo dd，J＝7.4，Hz，1.0Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.51(m， 1H)，7.38(m，1H)，6.93(m，1H)，6.71(m，1H)，6.66(m，1H)， 6.49(m，1H)，6.30(br s，1H)，2.11(d，JH-P＝11.9Hz，3H)， 1.94(d，JH-P＝11.9Hz，3H)。31P-NMR(161.9MHz，CD2CI2)-5.9 (br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.6(br d，JB-P＝126Hz)。 实施例6(乙烯-降冰片烯共聚合反应)

首先，在氩气气流中，将54ml干燥的无氧甲苯和47g(0.5mol) 与钠一起蒸馏过的降冰片烯引入V4A钢制反应釜中(它在真空下经过 了透彻加热)，然后注入6.6ml的MAO在甲苯(10mmol)中的10％浓 度溶液。反应釜，在磁棒搅拌下，在6巴的乙烯下加热到70℃，约 15分钟后，在一定的压力(借助压力阀来调节)下加入催化剂以开始共 聚反应。所使用的催化剂是在0.52ml甲苯中的1×10-6mol [(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2](化合物5)和在6.6ml MAO/甲苯的10％ 浓度溶液中的1×10-4mol MAO，在70℃和6巴的乙烯分压进行共聚反 应5小时，混合物被冷却到室温，反应釜被放空，缓慢将清彻的粘稠 聚合物溶液搅拌到2升丙酮中。过滤所沉淀的白色聚合物，用丙酮洗 涤并在2升乙醇和200ml的浓盐酸中搅拌过夜对聚合物进行萃取，借 助吸滤器过滤该产物并用乙醇清洗。然后，在120℃下干燥至恒重。

聚合物产率：16.5g

催化剂活性：16.5吨共聚物/每摩尔催化剂

在140℃下，在邻-二氯苯中的特性粘度为[η]＝0.70dl/g

共聚物组成：50mol％的降冰片烯，50mol％的乙烯，由13C-NMR 在邻-二氯苯中测得。

DSC测量(二次加热)表明是一种无熔融峰值和有玻璃化转变温度 Tg＝152℃的无定形共聚物。